一種微波催化氧化處理高cod有機廢水的方法
2023-05-29 04:20:46
一種微波催化氧化處理高cod有機廢水的方法
【專利摘要】本發明涉及一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法。該方法將微波輻射在微波催化劑的表面來產生強氧化性基團用於氧化處理高COD有機廢水，使其中的有機胺等有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子。本發明方法具有高效去除有機物、使COD值從5000～60000多的高濃度工業廢水可降低到100以內或者易於生化降解的優勢。該方法使用過程中不需要另外加入諸如雙氧水、O3、ClO2活化過硫酸鹽等的強氧化劑，是一種高效、低能耗、佔地面積少、工藝簡單、成本低廉、易於工業化且無二次汙染的有機廢水處理的新方法，解決了印染、農藥、製藥、造紙、化工等行業高濃度、高鹽度，難生化處理高COD有機廢水的難題。
【專利說明】一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高濃度有機廢水處理【技術領域】，涉及一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法。
【背景技術】[0002]水是人類賴以生存的基本物質，是生命的源泉，也是各種工業生產中以及農作物生長過程中不可缺少的一種物質。人類在生產生活過程中不僅從數量上消耗水資源，而且對水質也帶來了不良影響，導致產生各種汙染，影響水質安全，特別是生活汙水和工業廢水中所含的雜質進入天然水體，甚至完全改變天然水體原有的物質平衡狀態，破壞人類周圍的自然環境，給人類社會的生活和生產帶來惡劣的影響。目前影響中國水環境質量的主要是有機物汙染，尤其是工業廢水，其成分複雜、水質波動大、色度深、有機有毒物含量高、可生化性差等特點，是處理難度很大的汙水。隨著中國工業的發展，化工開發區的建設和工業廢水集中處理已成為一個發展方向，這就使得混合化工廢水的治理成為一個亟需解決的問題。隨著工業化的發展，工業廢水成分變得日漸複雜多樣化，對其的處理顯得更加重要。
[0003]傳統的處理高COD有機廢水的方法有生化法、物理法、物理化學法。化學法主要有化學氧化法、萃取法、吸附法、焚燒法、催化氧化法等。
[0004]生物處理方法其工藝較成熟、設備簡單、處理能力大、運行成本低、也是廢水處理中目前應用最廣的方法。但是其需要達到一個最佳處理條件(溫度，PH)，同時由於有機物毒性較強，如果沒有針對有化合物處理的酶，其甚至導致微生物中毒身亡，生物處理方法工藝流程長，外加物質量大且費用高，需要處理效果好，需要延長生化時間，增大各處理段的池容；增大處理廠的面積，對舊廠改造或者新廠的建議都不利，特別是對於一些難降解的有機物，採用生物處理法很難達到良好的處理效果。
[0005]傳統的物理化學處理方法如絮凝和氣提法等只是把汙染物從液相轉移到固相和氣相，並沒有消除有機汙染物，這樣會造成二次汙染。
[0006]萃取法利用相似相容原理，利用有機溶劑將水中有機物萃取至有機溶劑中，達到與水分離的目的；這種工藝涉及萃取、被萃取有機物與溶劑、水相的分離，只有當被萃取有機物有回收利用價值時，這種方法才能體現出優勢；但是，一般被萃取有機物組分複雜，無回收價值，必須進一步處理，從而需要二次處理過程。吸附法不是降解有機物而是將有機物進行轉移，造成二次汙染。焚燒法是在焚燒爐中加入某些燃料油將有機汙染物燃燒，能使有機汙染物得到較徹底地礦化，最簡單有效的方法，但是燃燒時有C02、NOx, SOx, HC1、甚至更具毒性的二噁英類物質釋放出來造成大氣汙染。同時，焚燒時需要大量的燃料油，一般處理一噸廢水需要與其相當的燃料油，處理成本昂貴。
[0007]催化溼式氧化法，在20世紀70年代開始，日本相繼應用溼式催化裝置處理各種有機廢水，如日本三菱石油化學公司處理乙烯生產廢水洗滌液，其操作條件是:200°C，
3.45Mpa,停留60min，處理量為120M3/d進水COD為7.5~15g/L，COD去除率為67 %~80 %;日本川崎朝日化學公司處理丙烯氰生產廢水，其操作條件為:250°C，7Mpa，停留90min，處理量790M3/d，進水COD為37~46g/L,出水COD為14.8~16.lg/L, COD去除率為60%~65%。從80年代到90年代有較多的研究報導，目前該技術仍在研究深化中。杜鴻章和尹乘龍等人曾報導了 「難降解高濃度有機廢水催化溼式氧化淨化技術」，見《水處理技術》，1997年第23卷第2期第83~87頁。該項技術的問題在於高溫(200~300°C )、高壓(2~25Mpa)環境下反應，實際應用中處理費用高，氧化劑消耗量大，因廢水與反應器直接接觸，容易對反應器的材質腐蝕，所以對反應器的材質要求高，需要大量的高壓高溫蒸汽或電加熱，屬於傳到加熱，消耗大量的能源。 [0008]微波作為一種電磁波，被譽為20世紀最偉大的發明之一，與傳統加熱相比，微波具有加熱快、加熱效率高、加熱均勻等特點。已經有大量研究表明，對於化學反應，微波除具有熱效應之外，還具有非熱效應。微波處理高濃度有機廢水在國內外正在興起，主要原理是利用微波可以穿透非金屬容器，對容器內的固定催化劑進行激發，而催化劑是浸泡在高濃度的有機汙染的化工廢水中。在催化劑與微波的共同作用下，對容器中的有機廢水中的有機物分子迅速進行氧化分解，使原先大分子有機物瞬間分解成小分子的有機物並進而分解成無機物分子或無機化合物，徹底降解或消解了因大分子有機物而造成的工業廢水的汙染，也就是將這類高濃度有機廢水變成了沒有有機物的礦化水，從而消除了工業廢水的高濃度有機廢水的汙染。但是，目前普遍的使用微波催化氧化處理高濃度有機廢水的關鍵是必須在微波反應容器中加入大量的氧化劑，而在工程實踐中一般是加入雙氧水，利用雙氧水的分解產生的原子氧與催化劑共同對溶液中的有機物產生氧化反應，才能迅速將有機物氧化分解。這就要消耗一定量的氧化劑(雙氧水)，由於雙氧水的價格較高，在對廢水催化氧化時，因消耗大量的雙氧水而產生較高的運行費用，這對有些企業是難以承受的。
【發明內容】
[0009]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法。該方法可處理高COD有機廢水，通過微波催化氧化反應技術氧化廢水中的有機胺等有機物，將有機物徹底礦化為為C02、H20或無機酸根離子。本發明方法具有高效去除有機物、使COD值從5000~60000多的高濃度工業廢水可降低到100以內或者易於生化降解的優勢。本方法是一種新型的微波催化反應處理高COD有機廢水的方法，不需要另外加入強氧化劑，例如雙氧水、O3XlO2活化過硫酸鹽等，具有工藝簡單，成本低廉，易於工業化且無二次汙染等特點。
[0010]為此，本發明提供了一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法，該方法將微波輻射在微波催化劑的表面來產生強氧化性基團用於氧化處理將高COD有機廢水，使其中的有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子。
[0011]根據本發明，所述強氧化性基團為羥基自由基? 0H。
[0012]在處理高COD有機廢水過程中，本發明方法將微波輻射在微波催化劑的表面上，在微波輻射的環境下，多孔性固體微波催化劑不斷吸收微波，由此微波與微波催化劑作用產生微波催化效應並由此來使微波催化劑表面吸附的水和/或OH-和溶解的O2生成強氧化性基團，例如羥基自由基? OH等，強氧化性基團再進一步與廢水中的有機物發生氧化反應並將高COD有機廢水中的有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子，使得高COD有機廢水易於生化處理或者直接達到排放標準。本發明方法在處理高COD有機廢水過程中不另外加入諸如雙氧水、03、ClO2以及活化過硫酸鹽等的強氧化劑。
[0013]根據本發明，所述微波催化劑由活性炭表面負載過渡金屬錳氧化物構成，並且所述微波催化劑的比表面積至少為800~1200m2/g。優選所述微波催化劑的比表面積為800~1000m2/g。本發明的發明人研究發現，微波催化劑的比表面積並不是越大越好，事實上比表面積範圍在800~1000mVg微波催化劑對微波的吸收性能好，而在催化劑的比表面積大於1000mVg時，催化劑對微波的吸收性能有所下降，在催化劑的比表面積大於1200m2/g時，催化劑對微波的吸收性能反而不好。
[0014]在本發明的一個實施例中，所述金屬猛的負載量是0.06wt%~5wt%。
[0015]本發明的一個優選實施例中，所述的活性炭在負載過渡金屬之前需經過除雜預處理和酸化處理，例如，可以將所述活性炭經水煮，洗去灰分，再乾燥；再例如，可以將所述活性炭經5%的硝酸在65°C恆溫水浴中加熱回流2h，洗至中性，再乾燥。
[0016]本發明中，所述微波催化劑可以採用等體積浸潰法製備。例如，可以首先以硝酸錳為原料，活性炭作為載體，等體積浸潰20h，設置乾燥箱溫度為65°C，乾燥8h ;再將乾燥箱溫度調至110°C，乾燥8h ;然後在馬弗爐中在250°C條件下煅燒2h，即得。
[0017]在本發明的一個實施例中，所述微波催化劑用量按高COD有機廢水體積計為30~50g/L。
[0018]本發明中所述用語「高COD有機廢水」是指COD值大於10000mg/L的有機廢水。
[0019]所述的高COD有機廢水，其成分複雜，濃度高，毒性較強。
[0020]在本發明的另一個實施例中，所述微波的功率在100W~1000W之間。
[0021]根據本發明，所述微波處理採用一段或多段的方式進行，採用一段的方式進行微波處理時，高COD有機廢水的COD值為5000~10000mg/L，pH為9.0~14 ;採用多段的方式進行微波處理時，高COD有機廢水的COD值為5000~26000mg/L，pH為9.0~14。
[0022]據本發明人研究發現，微波催化氧化處理製備分子篩的高COD有機廢水過程中，當PH值較低時，會發生SiO2沉積，會汙染催化劑，使該方法不能有效處理該廢水。
[0023]在本發明的一個實施例中，採用一段的方式進行微波處理時，所述氧化處理的時間是2~5h。
[0024]本發明中，有機廢水經過微波催化氧化處理COD值降低到100以下。
[0025]在本發明的一個【具體實施方式】中，本發明通過如下方式實現:
[0026]I)採用等體積浸潰法製備微波催化劑:將載體活性炭用去離子水煮沸、反覆洗滌，去除活性炭表面的灰分和雜質，於110°C乾燥箱中乾燥12h。稱取一定量的分析純硝酸鹽溶液(Mn(NO3)2.4H20和Cu(NO3)2.3H20)溶於去離子水中，加入乾燥後的活性炭，等體積浸潰20h後，放置乾燥箱中分別於65°C和110°C下乾燥12h。將乾燥後的樣品置於馬弗爐內於250°C焙燒2h，即得實驗所需活性炭負載金屬氧化物的微波催化劑。
`[0027]2)按高COD有機廢水體積計為30~50g/L的用量把微波催化劑加入到裝有初始COD值5000~10000mg/L有機廢水的反應器中。在微波功率100~1000W，氧化處理時間為2~5h的溫和條件下進行反應，多孔性固體微波催化劑不斷吸收微波，產生強氧化性基團.0H與廢水中的有機物發生氧化反應，將高COD有機廢水的值降低，使得高COD有機廢水達到生化處理條件或者直接達到排放標準。
[0028]本發明中，有機廢水COD值採用GB11914-89水質化學需氧量的測定。[0029]本發明所提供的微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法可處理高COD有機廢水，其包括採用本領域現有技術難以處理的有機廢水，該方法將微波輻射在微波催化劑的表面來產生強氧化性基團用於氧化處理高COD有機廢水，使其中的有機胺等有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子。本發明方法具有高效去除有機物、使COD值從5000~60000多的高濃度工業廢水可降低到100以內或者易於生化降解的優勢。
[0030]本發明方法是一種新型的微波催化反應處理高COD有機廢水的方法，採用本發明方法對高COD有機廢水進行催化氧化處理過程中，不需要另外加入諸如雙氧水、03、ClO2活化過硫酸鹽等的強氧化劑或者其他試劑，是一種高效、低能耗、佔地面積少，工藝簡單，成本低廉，易於工業化且無二次汙染的有機廢水處理的新技術，解決了印染、農藥、製藥、造紙、化工等行業高濃度、高鹽度，難生化處理高COD有機廢水的難題。
【具體實施方式】
[0031]為使本發明更加容易理解，下面將結合實施例來詳細說明本發明，這些實施例僅起說明性作用，並不局限於本發明的應用範圍，下列實施例中未提及的具體實驗方法，通常按照常規實驗方法進行。
[0032]COD值採用GBl 1914-89水質化學需氧量的測定
[0033]重鉻酸鉀法來測定C0D，就是將重鉻酸鉀溶液加入到水樣中，在強酸性物質如濃硫酸等介質下，以銀鹽作為催化劑，經過沸騰回流後用試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中剩餘的重鉻酸鉀，計算硫酸亞鐵銨的消耗量，最後換算成消耗的氧的濃度，即COD濃度。
[0034]用重鉻酸鉀法測定COD時，用下面的公式計算COD的值:
【權利要求】
1.一種微波催化氧化處理高COD有機廢水的方法，該方法將微波輻射在微波催化劑的表面來產生強氧化性基團用於氧化處理所述高COD有機廢水，使其中的有機物氧化降解為CO2和水或無機酸根離子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述強氧化性基團為羥基自由基?0H。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述微波催化劑由活性炭表面負載過渡金屬錳氧化物構成，並且所述微波催化劑的比表面積至少為800~1200m2/g。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述微波催化劑的比表面積至少為800~1000m2/g。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特徵在於，所述金屬錳的負載量是0.06wt%~5wt%。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述微波催化劑用量按高COD有機廢水體積計為30~50g/L。
7.根據權利要求1~6中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述微波的功率在100W ~1000W 之間。
8.根據權利要求1~ 7中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述微波處理採用一段或多段的方式進行，採用一段的方式進行微波處理時，高COD有機廢水的COD值為5000~10000mg/L, pH為9.0~14 ;採用多段的方式進行微波處理時，高COD有機廢水的COD值為5000 ~26000mg/L, pH 為 9.0 ~14。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，採用一段的方式進行微波處理時，所述氧化處理的時間是2~5h。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特徵在於，有機廢水經過微波催化氧化處理COD值降低到100以下。
【文檔編號】C02F1/72GK103663609SQ201310728200
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】周繼承, 楊葉兵, 殷誠, 龍偉 申請人:湘潭大學