生物柴油基粗甘油直接加氫製備1,2-丙二醇的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑及其製備方法
2023-05-29 04:01:36
專利名稱：生物柴油基粗甘油直接加氫製備1,2-丙二醇的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物柴油基粗甘油直接加氫製備1，2"丙二醇的催化劑及其製備方法。更具體地說，是一種生物柴油基粗甘油直接加氫製備1，2-丙二醇的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑及其製備方法。
背景技術：
1，2-丙二醇(1，2-Propylene glycol，簡稱 1，2-PD0)，是一種無色、粘稠、穩定的吸水性液體，幾乎無臭無味，易燃。熔點_60°C，沸點187. 3°C，相對密度1. 036(25/4°C)，與水、乙醇及多種有機溶劑混溶，在150°C以上易氧化。1，2-丙二醇是不飽和聚酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂的重要原料，這種不飽和聚酯大量用於表面塗料和增強塑料。1，2-丙二醇的粘性和吸溼性好並且無毒，因而在食品、醫藥和化妝品工業中廣泛用作吸溼劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。在食品工業中，1，2-丙二醇和脂肪酸反應生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化劑；同時，1，2-丙二醇也是調味品和色素的優良溶劑。1，2-丙二醇在醫藥工業中常用作製造各類軟膏、油膏的溶劑、軟化劑和賦形劑等，由於1，2-丙二醇與各類香料具有較好互溶性，因而也用作化妝品的溶劑和軟化劑等。 1，2-丙二醇還用作菸草增溼劑、防黴劑，食品加工設備潤滑油和食品標記油墨的溶劑。 1，2-丙二醇的水溶液是有效的抗凍劑。目前1，2-丙二醇的生產方法主要有三種(1)環氧丙烷直接水合法，為加壓非催化水解法。由環氧丙烷與水在150-160°C、0. 78-0. 98MPa壓力下，直接水合製得，反應產物經蒸發、精餾，得成品；O)環氧丙烷間接水合法，由環氧丙烷與水用硫酸作催化劑間接水合製得；C3)丙烯直接催化氧化法。這些方法存在著環境汙染嚴重和成本昂貴等問題，難以大規模生產，同時，由於丙烯等石化原料價格的快速上漲，上述生產工藝的成本也越來越高，因此研究與開發成本低、高效、環境友好的非均相催化甘油氫解製備1，2-丙二醇的方法顯得尤為重要。德國專利DE-PS-M1362最早報導了鎳基催化劑作用下純甘油加氫製備1，2_丙二醇的方法，但是反應需要在很高的溫度下(270度以上)才能進行，同時反應中有大量的氣體產物生成(主要是甲烷)，因而原料浪費嚴重，目的產物的收率很低。歐洲專利描述了一種鎳、鉬、鈀催化劑作用下的多元醇加氫過程(中間也包括甘油)，但是為了得到對應的二元醇，必須向反應液中添加液體無機鹼(NaOH或者 Κ0Η)。這種工藝也被後來的很多研究論文Journal of Catalysis 249 (2007) 3沘_337和 Catalysis Letters 117 (2007) 62-67所採用，但是汙染大、產物分離困難。與此同時，在這種液體鹼存在的條件下，甘油中的碳-碳鍵易斷裂生成副產物Journal of Catalysis 250 (2007) 94 - 101; Science 330 (2010) 74-78。1993年，美國專利US 5 214 219報導了一種用於純甘油生產1，2_丙二醇的反應工藝。該法利用Cu和Si雙金屬負載催化劑，但是反應溫度高於220 °C、氫氣壓力在IOMPa 以上，同時催化劑的用量較高(為底物濃度的5-15%)，底物濃度低(20-40%)，至今仍未實現工業化。中國專利CN101816936中公開了一種採用有機模板劑誘導下製備的Cu-Al-M (M=Ni, Zn, Sn, Co, Fe, Mn, Ti, W)三組分催化劑，在170-220度、20 — 50大氣壓條件下用
於甘油加氫，反應採用了連續流動的固定床反應工藝，氫氣的用量較高，H2/甘油的物質的量比在4/1 — 10/1之間。中國專利 CN2008100;34426. 3 中公開了一種 Cu-&_A(A 為 Ti, W, Mo 中的一種)催化劑，這種催化劑採用表面活性劑保護下的共沉澱製備工藝，在用於甘油加氫反應時，採用了滴流床液相加氫工藝，氫氣的用量較高,H2/甘油的物質的量比在2/1 — 400/1之間，反應溫度在180 - 250度，反應壓力30 - 80大氣壓。中國專利CN200610105255. X中公開了一種CuO-SiO2催化劑，該催化劑在140 — 200度、40 — 100大氣壓下用於甘油加氫，這種催化劑對於甲醇溶液中的甘油加氫效果較好、在連續法固定床反應器中活性高，但是甲醇溶劑價格高、易燃、有毒。中國專利CN200710305964. 7中公開了 CuO-CeO2-SiA基催化劑，該催化劑可以用於連續法固定床反應器中、甘油的甲醇溶液進行加氫反應，工藝中所採用的氫氣的用量很高，H2/甘油的物質的量比在1000/1 — 2500/1。中國專利 CN200710043^2. 8 中公開了一種複雜的 1-95 % A - 98-0. 1 % B -98-0 % C形式的催化劑，其中A是Cu或Si，B是Si、Ga、Al、Mn或者Si，C是Al、Cr、Si、Zn 或&。這種催化劑可以用於連續法固定床反應器中、甘油的加氫反應。中國專利CN200810019133. 8公開了一種複合氧化銅一氧化鋅一氧化鋁催化劑用於連續法固定床反應器中、甘油的氫解反應製備丙二醇的方法，工藝中所採用的氫氣/甘油的體積比為750 - 1200，反應溫度180 — 250度，反應壓力30 — 50大氣壓。中國專禾Ij CN200710020031. 3公開了一種在200-250度、25-50大氣壓下，在連續法固定床反應器中、甘油的氫解反應製備丙二醇的方法，專利所申請的催化劑是四組分 Cu-Zn-Mn-Al 催化劑。中國專利CN200810120727. 8和CN200810120728. 2中公開了一種金屬-固體鹼雙功能催化劑作用下的生物柴油基粗甘油加氫製備丙二醇的反應工藝，雖然採用間歇式高壓釜反應工藝，但是反應時間長達20小時，反應溫度也高達180-260度。中國專利CN200810228573. 4公開了一種Ag和Cu共同作為活性組分製備的催化劑，但是實施例中的反應溫度都在200度以上，丙二醇的產率低，最高的丙二醇產率只有 47. 5%ο中國專利CN200810072333. X公開了一種碳納米管改進的銅-鋅催化劑的製備方法及其用於甘油加氫反應的工藝，在200度反應18小時後，甘油的轉化率在44-
74%之間，丙二醇的選擇性在69-81%之間。中國專利CN200880001278. 3和CN200780037555. 1公開了一種使用純度為至少 95wt%的甘油與氫氣在20-100巴的氫氣壓力和180-240度的溫度下，在包含20-
60wt %氧化銅、30-70wt %氧化鋅和I-IOwt %氧化錳的催化劑存在下反應。中國專利 CN200880019968. 1,200880113528. 2,200880113527. 8 和 200880113573. 8中都公開了一種多個反應釜串聯的甘油加氫工藝。此外，還有很多專利採用生物發酵工藝由甘油製備1，2-丙二醇。在上面所述的專利申請書都可以發現反應工藝多數是固定床反應器，反應溫度高，氫氣用量大，甘油的處理量低，而且還有專利採用了有毒的甲醇作為溶劑。雖然也有專利的申請書中採用間歇式高壓釜反應器，但是反應的溫度高或者以高純度的甘油為原料， 由於製備高濃度的甘油需要較高的能耗，同時，由於生物柴油基粗甘油中還含有一定量的殘留催化劑(主要是NaOH，&(0!1)2、妝吐 04等)，甘油的精製過程複雜、成本很高，因此直接採用含有一定量水溶液的粗甘油氫化製備1，2-丙二醇具有更高的實用價值和潛在的工業化可能。本發明針對生物柴油基粗甘油中含有一定的水、含有微量鹼性催化劑的具體特徵，發明了一種製備工藝簡單、可以直接使用粗甘油加氫製備1，2-丙二醇的催化劑及其製備方法，採用這種催化劑和生物柴油基粗甘油為原料，在溫和、綠色的條件下實現1，2-丙二醇的高效合成，具有顯著的工業價值。
發明內容
本發明的目的是開發一種可以直接使用粗甘油加氫製備1，2-丙二醇的催化劑及其製備方法，採用這種催化劑和生物柴油基粗甘油為原料，在溫和、綠色的條件下實現 1，2-丙二醇的高效合成。本發明的具體技術方案如下
本發明是一種生物柴油基粗甘油直接加氫製備1，2-丙二醇的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑及其製備方法，採用共沉澱法一步合成銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑，經焙燒、 還原後可以直接使用在以生物柴油基粗甘油為原料加氫製備1，2-丙二醇中，催化劑的製備步驟如下
(1)、配製一定濃度的硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鋁和氯化釕的混合溶液，控制溶液中Cu2+、 Mg2+、Al3+ 的濃度分別為 0. 025,0. 35,0. 125mol/L, Ru3+濃度為 0. 001mol/L ；
(2)、配製一定濃度的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液(鹼液)，控制溶液OH—、CO:濃度分別為 0. 8,0. 25mol/L ；
(3)、將上述金屬離子溶液和鹼液按照1/1比例滴加到一個混合容器中，控制混合液的溫度為25度、混合液的pH值為9-10 ；
(4)、將上述沉澱轉移至燒瓶中120度晶化20-30小時；
(5)、將晶化好的沉澱物過濾、用去離子水洗滌至濾液的pH值小於7，然後轉移至烘箱於80度乾燥過夜；
(6)、將乾燥好的樣品轉移至馬弗爐中，於400度焙燒4小時；
(7)、上述催化劑使用前，在300度、氫氣流中還原1.5小時，控制氫氣的流量在40ml/
min0本發明所製備的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑可以直接以含水的、含有殘留鹼性雜質的生物柴油基粗甘油為原料，高效製備1，2-丙二醇，具體的反應工藝如下
(1)、將20毫升甘油質量濃度為75%的生物柴油基粗甘油溶液加入到含有玻璃燒杯內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，並向甘油溶液中加入1克還原後的催化劑；(2)、將上述反應釜密封，用氫氣置換掉反應釜內的空氣，並充入一定壓力的氫氣，控制氫氣的壓力在20-30大氣壓；
(3)、將反應釜置於180度的油浴鍋中，在攪拌條件下反應10小時；
(4)、反應結束後，將反應釜冷卻至室溫，反應液離心，回收催化劑；
(5)、離心後的反應液經精餾，取沸點在187.3-189度的餾分，經氣相色譜分析確認後計算產量。本發明的有益效果如下
採用這種工藝製備的催化劑克服了浸漬法帶來的分布不均勻的缺點，提高了金屬的分散度和利用效率。本工藝提供了一種新型的可用於工業化生產1，2-丙二醇的新途徑，摒棄了以往工業生產1，2-丙二醇產率低，成本高和環境汙染等問題。
具體實施例方式實施例1
取 2. 416 克Cu(NO3)2 ·3Η20，35· 84 克Mg(NO3)2 ·6Η20，18. 75 克 Al (NO3)3 ·9Η20溶於400ml 水得到 Cu2+、Mg2+、Al3+ 的濃度分別為 0. 025,0. 35,0. 125mol/L 的鹽液，取 13. 25 克 Na2CO3, 16 克NaOH溶於500ml水得到0H_、CO:濃度分別為0. 8,0. 25mol/L的鹼液，採用共沉澱的方法，將上述金屬離子溶液和鹼液按照1/1比例滴加到一個混合容器中，控制混合液的溫度為25度，混合液的pH值為9-10。將上述所得沉澱物轉移至燒瓶中120度晶化20-30小時， 將晶化好的沉澱物過濾、用去離子水洗滌至濾液的PH值小於7，然後轉移至烘箱於80度乾燥過夜，然後將乾燥好的樣品轉移至馬弗爐中，於400度焙燒4小時，再在氫氣流中300度還原1. 5小時得到CU(I.4/%5.6A1208.6催化劑，取1克還原好的催化劑立即倒入到8克質量濃度75 %的甘油水溶液中，密封好高壓反應釜，用氫氣置換反應釜內的空氣，然後充入2MPa 的氫氣，開動攪拌同時加熱升溫，控制反應釜內的溫度為180度，反應10小時。反應結束後， 反應釜冷卻到室溫，離心，使反應產物溶液和催化劑分離，得到反應液經精餾後進行氣相色譜分析，計算甘油轉化率和1，2-丙二醇的選擇性。甘油的轉化率為56. 7%，1，2-丙二醇的選擇性為97. 1%。結果匯總見表1。 實施例2
取 2. 416 克 Cu (NO3) 2 · 3H20, 35. 84 克 Mg (NO3) 2 · 6H20,18. 75 克 Al (NO3) 3 · 9H20,0. 1 克 RuCl3溶解於400ml水中得到鹽液，再取13. 25克Na2CO3,16g克NaOH溶於500ml水得到相應濃度的鹼液，採用共沉澱的方法，將上述金屬離子溶液和鹼液按照1/1比例滴加到一個混合容器中，控制混合液的溫度為25度，混合液的pH值為9-10。將上述所得沉澱物轉移至燒瓶中120度晶化20-30小時，將晶化好的沉澱物過濾、用去離子水洗滌至濾液的pH值小於7，然後轉移至烘箱於80度乾燥過夜，然後將乾燥好的樣品轉移至馬弗爐中，於400度焙燒4小時，再在氫氣流中300度還原1. 5小時得到RuaC12Cua/Mfe6Alu8CV57催化劑，取1克還原好的催化劑立即倒入到8克質量濃度為75%的甘油水溶液中，密封好高壓反應釜，用氫氣置換反應釜內的空氣，然後充入2MPa的氫氣，開動攪拌同時加熱升溫，控制反應釜內的溫度為180度，反應10小時。反應結束後，反應釜冷卻到室溫，離心，使反應產物溶液和催化劑分離，得到反應液經精餾後進行氣相色譜分析，計算甘油轉化率和1，2-丙二醇的選擇性。甘油的轉化率為70. 6%，1，2-丙二醇的選擇性為96. 1%。結果匯總見表1。
表1催化劑反應活性比較
權利要求
1.一種生物柴油基粗甘油直接加氫製備1，2-丙二醇的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑及其製備方法，其特徵是採用共沉澱法一步合成銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑，經焙燒、還原後可以直接使用在以生物柴油基粗甘油為原料加氫製備1，2-丙二醇中，催化劑的製備步驟如下(1)、配製一定濃度的硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鋁和氯化釕的混合溶液，控制溶液中Cu2+、 Mg2+、Al3+ 的濃度分別為 0. 025,0. 35,0. 125mol/L, Ru3+濃度為 0. 001mol/L ；(2)、配製一定濃度的氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液(鹼液)，控制溶液OH—、CO:濃度分別為 0. 8,0. 25mol/L ；(3)、將上述金屬離子溶液和鹼液按照1/1比例滴加到一個混合容器中，控制混合液的溫度為25度、混合液的pH值為9-10 ；(4)、將上述沉澱轉移至燒瓶中120度晶化20-30小時；(5)、將晶化好的沉澱物過濾、用去離子水洗滌至濾液的pH值小於7，然後轉移至烘箱於80度乾燥過夜；(6)、將乾燥好的樣品轉移至馬弗爐中，於400度焙燒4小時；(7)、上述催化劑使用前，在300度、氫氣流中還原1.5小時，控制氫氣的流量在40ml/min0
2.根據權利要求1所述的生物柴油基粗甘油直接加氫製備1，2-丙二醇的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑及其製備方法，其特徵是所製備的銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑可以直接以含水的、含有殘留鹼性雜質的生物柴油基粗甘油為原料，高效製備1，2_丙二醇，具體的反應工藝如下(1)、將20毫升甘油質量濃度為75%的生物柴油基粗甘油溶液加入到含有玻璃燒杯內襯的不鏽鋼高壓反應釜中，並向甘油溶液中加入1克還原後的催化劑；(2)、將上述反應釜密封，用氫氣置換掉反應釜內的空氣，並充入一定壓力的氫氣，控制氫氣的壓力在20-30大氣壓；(3)、將反應釜置於180度的油浴鍋中，在攪拌條件下反應10小時；(4)、反應結束後，將反應釜冷卻至室溫，反應液離心，回收催化劑；(5)、離心後的反應液經精餾，取沸點在187.3-189度的餾分，經氣相色譜分析確認後計算產量。
全文摘要
本發明公開了一種可以直接使用生物柴油基粗甘油為原料加氫製備1,2-丙二醇的Cu-Ru-Mg-Al四組分催化劑及其製備方法，採用共沉澱法一步合成銅-釕-鎂-鋁四組分催化劑，經焙燒、還原後可以直接使用在以生物柴油基粗甘油為原料加氫製備1,2-丙二醇中，採用這種催化劑和生物柴油基粗甘油為原料，在溫和、綠色的條件下實現1,2-丙二醇的高效合成。在180度、2.0MPa氫氣壓力、75%甘油水溶液直接加氫過程中，反應10小時後1,2-丙二醇的最高收率可達67.8%。
文檔編號B01J23/89GK102188982SQ201110062988
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月16日 優先權日2011年3月16日
發明者侯昭胤, 夏水鑫, 聶仁峰, 袁振樂 申請人:浙江大學