光致變色油墨的製備的製作方法
2023-05-29 03:57:51 2
專利名稱：光致變色油墨的製備的製作方法
光致變色油墨的製備本發明涉及一種光致變色油墨，基於可以通過熔融、冷卻和粉碎得到的光致變色螺吡喃粉末的其製備方法以及一種可以由此得到的光致變色螺吡喃的新形式。使用光致變色油墨或染料是眾所周知的。「光致變色油墨」是指作為液體油墨形成的配製劑，其在暴露於UV光輻照時改變顏色且提供足以用於印刷方法中的高色密度。國際申請W02005075978 (Freshpoint)描述了包含螺吡喃、作為粘合劑的丙烯酸酯聚合物、溶劑或水和添加劑的溶劑基或水基印刷油墨的製備。螺吡喃以細碎粉末加入。用於製備時溫指示劑用印刷油墨的螺吡喃必須易於分散。因此，要求小粒度的螺吡喃，其例如通過使用標準珠磨機強力研磨而得到。該方法具有至少兩個缺點。首先，研磨操作是時間密集性方法，因為要求長的研磨時間來產生足夠小以能夠形成穩定分散體的顆粒。其次，研磨操作不能用於所有螺吡喃，因為一些螺吡喃在研磨過程中不可逆地改變其顏色。為了獲得高色強度，需要良好的分散性。希望在含水體系和溶劑基體系中使用。本發明所面臨的問題是要降低研磨時間並製備易於活化的螺吡喃，其可以容易地轉化成具有高色強度的著色螺吡喃。「易於活化」或「容易轉化」是指僅要求短時暴露於UV 光。已經發現螺吡喃在熔融和再固化之後與通過研磨得到的粉碎螺吡喃相比顯示出不同性能。首先，可以將螺吡喃粉末與基礎油墨配製劑合併而無需強力研磨。其次，在用UV 光活化之後得到非常高的色強度。為了獲得相同的色強度，研磨的螺吡喃與熔融/再固化產品相比需要更長的UV光暴露時間(約10倍長)。因此，本發明涉及一種製備光致變色油墨的方法，該方法包括如下步驟a)在250°C以下的溫度下加熱和熔融螺吡喃，即光致變色螺吡喃，即加熱光致變色螺吡喃直到它熔融，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和d)任選將所述粉末加入為所述光致變色油墨提供基礎的粘合劑中。本發明進一步涉及一種可以根據權利要求1的方法得到的光致變色油墨。本發明進一步涉及一種粉末形式的光致變色螺吡喃，其在分散於印刷油墨中之後具有至少兩倍於已知形式的相同螺吡喃的色強度，所述粉末可以通過如下步驟得到a)在250°C以下的溫度下加熱和熔融光致變色螺吡喃，即小心加熱所述螺吡喃直到它熔融，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，以及c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。該新形式的螺吡喃具有該獨特性能的原因並不完全清楚。這可能是由於粒度引起的。具有類似粒度的螺吡喃例如可能由於小顆粒在研磨操作中的再聚集而不能通過常規方法獲得。本發明方法允許以可以用於各種油墨配製劑中的粉末形式製備易於活化的時溫指示劑。螺吡喃的分解溫度在250°C以下，即迄今由本發明的發明人所測試的所有螺吡喃至少在250°C以下或甚至遠在250°C以下開始分解。一定程度，例如高達20%，30%，40%或甚至50%的分解是可以接受的，因為由本發明方法對色強度的提高不只是補償了整個螺吡喃因分解導致的損失。然而，一些螺吡喃傾向於相當快速地分解，一些甚至爆炸性地分解。 因此，應適當小心以免溫度升至獲得完全熔體所必需的溫度之上或者避免在本發明方法中使用爆炸性螺吡喃，尤其是不以更大規模使用爆炸性螺吡喃。適合用於本發明方法中的螺吡喃可以容易地檢測和選擇，例如通過加熱無危險的少量螺吡喃直到它們熔融並觀察分解行為。進行上述工藝步驟a)的優選方式是加熱螺吡喃直到它熔融，即加熱到僅比其通常為140-200°C，尤其是150-190°C的熔點稍微高例如2、5或10°C。優選繼續加熱直到熔融完全，即所有螺吡喃熔融，但為了避免繞過專利保護，相應的專利權利要求還包括該方法的變化，其中僅顯著比例，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%的螺批
喃熔融。固化的螺吡喃呈透明形式。固化的是結晶的或半無定形的。術語「半無定形」在這裡是指螺吡喃具有無定形結構和結晶結構的中間結構。冷卻例如是指冷卻到室溫或室溫以下的溫度並且還包括衝擊冷卻。衝擊冷卻優選通過將熔體傾於固體二氧化碳(也稱乾冰或二氧化矽雪)上或傾入液氮中而進行，此時熔體通常分裂成細小的片。熔融使用任何傳熱方法進行，例如通過使用油浴加熱、通過熔體擠出、通過輻射如 NIR/IR輻射、使用熱空氣技術的加熱、通過使用冷等離子體的加熱等形成熔體。優選短時加熱處理以避免螺吡喃的分解。油墨用聚合物粘合劑包括所有已知用於油墨中的聚合物，例如均聚物、共聚物 (無規或嵌段共聚物)或其混合物，包括丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯、丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯的聚合物，聚氨酯、硝酸纖維素、羧甲基纖維素。優選水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。該粘合劑因此優選為丙烯酸系粘合劑。油墨含有各種用以消除發泡的添加劑、顏料分散體、流變改性劑和滑動劑。油墨包含總含量基於油墨總重量為1-20重量％，優選1. 5-20重量％，2_20重量％，3-20重量％的螺吡喃。螺吡喃分散的油墨組合物可以通過使用迄今常規已知的各種方法生產。例如，它可以容易地通過將相應組分(粘合劑、添加劑、螺吡喃粉末)共混並藉助攪拌機如溶解器將它們混合和攪拌或者藉助球磨機將它們混合併粉碎而得到。螺吡喃化合物例如為如WO 2008/083925A1 或 WO 2005075978A2 (Freshpoint) 中所公開的螺吡喃(包括其製造方法)或如2008年5月21日提交的歐洲申請 EP08156605(Ciba)(對應於 2009 年 5 月 11 日提交並以 W02009141237 Al 公布的 PCT/ EP2009/05564)中所公開的螺吡喃，所有公布在此作為參考引入。這尤其為式I的螺吡喃衍生物
權利要求
1.一種製備光致變色油墨的方法，包括如下步驟a)在250°C以下的溫度下加熱和熔融螺吡喃，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，和d)將所述粉末加入為所述光致變色油墨提供基礎的粘合劑中。
2.—種可根據權利要求1的方法得到的光致變色油墨。
3.根據權利要求1的方法，其中所述粘合劑為水溶性或水分散性丙烯酸系聚合物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述螺吡喃為式I化合物
5.根據權利要求4的方法，其中所述螺吡喃為如下式I化合物，其中R1為氫、-C1-Cw烷氧基、-C1-C18烷硫基、滷素、-C1-Cw烷基或NO2, R2為氫或-C1-C18烷氧基，Y為苯基或苄基，其中所述苯基或苄基可以被一個或多個選自NO2、氟、溴、氯、CF3或苯基的基團取代，或者Y 為-CH2-COO-C1-C18 烷基或-CH2-COOH 或-CH2-CO-N (R10) -R9 ； 或-CH2-CO-N(Rltl) -L-N(R10) CO-CH2-；其中R9、R10和L如權利要求4所定義，以及其餘取代基如權利要求4所定義。
6.根據權利要求4的方法，其中所述螺吡喃為如下式I化合物，其中Y為
7.根據權利要求4的方法，其中所述螺吡喃為下式化合物
8.根據權利要求4的方法，其中所述螺吡喃為如下式I化合物，其中Y為-CH2-COR, R1為C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基，R為-C1-C6烷氧基或-NHR9,其中R9為苯基，被滷素、-CF3、C1-C6烷基、-C1-C6烷氧基、-S-苯基或-CO-苯基取代一次或多次的苯基，R2為氫， R3 為 NO2, R4為氫， R5為氫， R6為氫， R7為氫， Ra為甲基， Rb為甲基。
9.一種粉末形式的光致變色螺吡喃，其在分散於印刷油墨中之後具有至少兩倍於已知形式的相同螺吡喃的色強度，所述粉末可以通過如下步驟得到a)小心加熱光致變色螺吡喃直到它熔融，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，以及c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末。
10.根據權利要求9的螺吡喃，其具有如權利要求4-8中任一項所定義的式I。
全文摘要
本發明涉及一種光致變色油墨，基於可以通過熔融、冷卻和粉碎得到的螺吡喃粉末的其製備方法以及一種可以由此得到的螺吡喃的新形式。所述製備光致變色油墨的方法包括如下步驟a)在250℃以下的溫度下加熱和熔融螺吡喃，b)冷卻所述熔體以得到固化的螺吡喃，c)粉碎所述固化的螺吡喃以得到粉末，d)任選將所述粉末加入為所述光致變色油墨提供基礎的粘合劑中。
文檔編號C09D11/00GK102272250SQ200980154152
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年1月8日
發明者A·富赫斯, B·因德比茲恩, L·費勒, M·毛雷爾, M·許金, T·萊曼 申請人:巴斯夫歐洲公司