熱塑性樹脂聚合物的製作方法
2023-05-28 23:59:31
專利名稱：熱塑性樹脂聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性樹脂聚合物，特別是關於耐熱、抗衝擊等綜合性能俱佳的熱塑性樹脂聚合物。
背景技術：
耐熱、抗衝擊等綜合性能俱佳的熱塑性樹脂聚合物及其合金可用於汽車部件，如儀錶板骨架、控制盒、手套箱、燈罩底座、收音機支架等，還可用於家用電器的零部件，如空調、暖風機中的風扇、電飯鍋、電熱鍋的底座等。另外，也可以應用於聚合物合金、共混物和複合材料的製備。
苯乙烯(St)-馬來酸酐(MA)無規共聚物(R-SMA)既保持了苯乙烯樹脂良好的加工性能，又具有較高的耐熱性和剛性，是一種性能優良的通用塑料。但由於二元RSMA樹脂韌性差，通常只用於通用塑料的耐熱和加工改性，或加入玻纖、碳纖製備增強品種，而很少單獨用作結構材料。
為改善其抗衝性能，拓寬應用範圍，人們通過在聚合過程中引入橡膠進行接枝共聚製備橡膠增韌型R-SMA樹脂。這種樹脂克服了二元R-SMA樹脂的脆性，同時保持了良好的耐熱性、相容性、與玻纖的親和性及加工性，其綜合性能超過ABS樹脂，具有良好的市場前景。
進行聚合物的增韌主要有兩種方法機械共混和接枝共聚。對於大品種增韌樹脂，接枝共聚法明顯優於機械共混法，已成為高抗衝樹脂的主導生產工藝。
國外對於抗衝級SMA的研究，就半連續聚合來說，有本體法，也有溶液法。ARCO公司在USP4336354中採用兩種方法a.將懸浮法製得的高抗衝聚苯乙烯(HIPS)在St中溶解後作為預投，補加MA，BPO(過氧化二苯甲醯)，120℃聚合30分鐘，得到產物為HIPS(含膠16％)/MA/St＝20/8/72，實際含膠量僅為3.2％。b.採用丁苯膠(SBR)作增韌體，補加St+MA+BPO，70℃下聚合，得到的產品組成為St/MA/HIPS/RB＝78/8/10/4，其中RB為橡膠，Izod抗衝擊性能為48焦耳/米；以上採用本體法進行耐熱抗衝材料的製備過程中，為了克服體系粘度高帶來的問題，採用了增韌效果並不好的特種橡膠，致使最終產品的抗衝擊性能均小太理想。
溶液法的工藝如日本合成橡膠有限公司用JP57031914描述的方法製得的產品，雖然抗衝擊性能較好，但必須先用乳液法製得特種丁苯膠乳作為增韌體，原料製備工藝複雜；Sdandard Oil在USP4137281中描述的半連續溶液法，除了將SBR的St+MEK(丁酮)溶液作為預投料外，需在高壓下補加MA+二異丁烯+MEK+BPO，工藝複雜且落後，抗衝性能只有45焦耳/米。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述文獻中採用特殊增韌體和較複雜工藝才能製備耐熱抗衝材料，同時耐熱和抗衝擊性能不能同時達到較高值的問題，提供一種新的熱塑性樹脂聚合物。該聚合物的原料成份採用普通的原料、較簡單的聚合方法製備，製得的該聚合物具有耐熱、抗衝擊等綜合性能俱佳的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種熱塑性樹脂聚合物，以重量百分比計包括以下組分a)單烷基芳香烴60～90％；b)不飽和二羧酸酸酐5～25％；c)玻璃化溫度低於0℃的橡膠5～15％。
上述技術方案中，以重量百分比計單烷基芳香烴用量優選範圍為60～85％，單烷基芳香烴優選方案為苯乙烯或α-甲基苯乙烯；以重量百分比計不飽和二羧酸酸酐的用量優選範圍為10～15％，不飽和二羧酸酸酐優選方案為馬來酸酐；以重量百分比計橡膠的用量優選範圍為5～15％，橡膠優選方案為順丁橡膠。
本發明的熱塑性樹脂聚合物的製備採用較少溶劑的本體法，少量丁酮的加入，使得馬來酸酐的溶解、體系的混合傳熱等都大為改善，並且少量的溶劑對於後處理來說不存在分離問題，可直接回收利用；增韌用膠採用價格低廉的普通增韌用膠順丁膠進行接枝共聚，製得抗衝級SMA，工藝簡單，抗衝擊性能好，耐熱溫度高，且可以調整工藝配方製得不同牌號的產品。具體過程如下a.將全部順丁膠切成2釐米見方以下的小塊，在全部的苯乙烯單體中充分溶解，溶解過程可適當加熱(不超過70℃)以縮短時間，然後混入部分溶劑丁酮(該部分溶劑佔溶劑總量的40～60％，以保證整個聚合過程體系粘度的均勻性)一起作為預投料加入反應釜中，丁酮除了其極性作用增加MA和SMA的溶解度並減少MA和St的交替共聚傾向，還可降低整個體系的粘度。該預投料的組成以重量百分比計苯乙烯佔60～70％、順丁橡膠佔6～8％、溶劑丁酮佔20～30％，在整個聚合體系中以重量百分比計苯乙烯佔35～82％、順丁橡膠佔4～10％、溶劑丁酮佔10～40％。
b.將馬來酸酐溶於剩下的丁酮中，並加入一定量的引發劑作為補加料。該補加料中以重量百分比計馬來酸酐佔20～50％、丁酮佔50～80％，引發劑佔0.1～1.0％，在聚合體系中以重量百分比計馬來酸酐佔4～15％、丁酮佔5～20％，引發劑佔0.01～0.5％。
c.待釜溫升至反應溫度時，加入以重量百分比計佔整個聚合體系0.01～0.1％的引發劑，然後在一定的攪拌轉速下按一定的加料速度進行補加；反應至一定固含量完成相轉變後，改變或仍按原速度補加，但降低攪拌轉速至反應結束，混入一定量的抗氧劑並熟化片刻後出料。反應溫度一般在75～110℃，最好是80～105℃，聚合時間為4～10小時，最好為5～10小時，攪拌轉速則根據反應釜的體積不同而有所不同。
d.將聚合物溶液用真空烘箱或排氣式雙螺杆擠出機進行脫揮，脫揮後物料按照標準進行性能測試。
本發明中所用的苯乙烯、馬來酸酐、丁酮等均為工業級產品，順丁膠可以是高順、中順或低順，也可以是它們的復配膠，工藝條件根據橡膠品種不同只需作出較小的調整，引發劑一般為過氧化物類，如過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化異丙苯(DCP)等，也可使用偶氮類引發劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)等。
除了上述組分外，抗氧劑等添加劑也是必需的，如(2，6-二特丁基4-甲基苯酚)264等，還可加入白油、矽油等增加產品的加工流動性、抗衝性能和表面光澤度等。
本發明的熱塑性樹脂聚合物，由於聚合物中含有橡膠，大大改善了苯乙烯馬來酸酐共聚物的綜合性能，經試驗證實，苯乙烯-馬來酸酐-橡膠的抗衝強度最高達143焦耳/米，同時耐熱溫度、熱變形溫度也較高，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1先將280克高順膠(BR9002)溶於2800克苯乙烯和1000克丁酮中，溶解後的膠液加入已接近反應溫度的10升反應釜中，待重新升至反應溫度後加入溶於100克丁酮的引發劑BPO(過氧化苯甲醯)1.6克，然後進行馬來酸酐溶液的補加，補加液的配製為480克馬來酸酐+720克丁酮+4.8克BPO，反應共進行6小時，反應溫度保持在88℃，前3小時補加速度為180毫升/小時，攪拌轉速為220轉/分鐘，後3小時補加速度為220毫升/小時，攪拌轉速為90轉/分鐘，反應結束後加入40毫升抗氧劑264(2，6二特丁基4-甲基苯酚)的丁酮溶液(以重量百分比計20％)，熟化10分鐘後出料，用雙螺杆擠出機進行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。
為了比較本發明所採用的改良本體法與普通本體法的不同，比較例1和2闡述了普通本體法的過程。所得樹脂性能見表1。比較例1將320克高順膠(BR9004)溶於2500克苯乙烯，加入10升反應釜中，待升至反應溫度後進行馬來酸酐溶液的補加，補加液的配製為320克馬來酸酐+2500克苯乙烯+2.5克BPO，反應共進行5小時，反應溫度保持在115℃，先快速加入320毫升補加液，然後按480毫升/小時速度進行補加，前2.5小時攪拌轉速為160轉/分鐘，後2.5小時攪拌轉速為90轉/分鐘，反應結束後加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計20％)，熟化10分鐘後出料，用雙螺杆擠出機進行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。比較例2將240克高順膠(BR9002)和40克馬來酸酐溶於2800克苯乙烯，加入10升反應釜中，待升至反應溫度後進行馬來酸酐溶液的補加，補加液的配製為280克馬來酸酐+2400克苯乙烯+1.25克BPO，反應共進行6小時，反應溫度保持在112℃，按480毫升/小時速度進行補加，前3小時攪拌轉速為160轉/分鐘，後3小時攪拌轉速為90轉/分鐘，反應結束後加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計20％)，熟化10分鐘後出料，用雙螺杆擠出機進行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。
為了進一步說明本發明的專利權利範圍，調整工藝條件，如實施例2、3所述。實施例2將280克高順膠(BR9002)溶於2800克苯乙烯和1000克丁酮中，加入10升反應釜中，待升至反應溫度後加入溶於100克丁酮的引發劑BPO1.6克，然後進行馬來酸酐溶液的補加，補加液的配製為640克馬來酸酐+960克丁酮+9.6克BPO，反應共進行8小時，反應溫度保持在86℃，前3小時補加速度為180毫升/小時，後5小時補加速度為220毫升/小時，前4小時攪拌轉速為220轉/分鐘，後4小時攪拌轉速為90轉/分鐘，反應結束後加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計20％)，熟化10分鐘後出料，用雙螺杆擠出機進行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。實施例3將425克橡膠溶於3825克苯乙烯和1200克丁酮中，加入10升反應釜中，待升至反應溫度後加入溶於100克丁酮的引發劑BPO0.61克，然後進行馬來酸酐溶液的補加，補加液的配製為720克馬來酸酐+1080克丁酮+1.9克BPO，反應共進行6小時，反應溫度保持在91℃，補加速度全程為240毫升/小時，前3小時攪拌轉速為220轉/分鐘，後3小時攪拌轉速為90轉/分鐘，反應結束後加入40毫升抗氧劑264的丁酮溶液(以重量百分比計20％)，熟化10分鐘後出料，用雙螺杆擠出機進行脫揮造粒。所得樹脂性能見表1。
表1
權利要求
1.一種熱塑性樹脂聚合物，以重量百分比計包括以下組分a)單烷基芳香烴60～90％；b)不飽和二羧酸酸酐5～25％；c)玻璃化溫度低於0℃的橡膠5～15％。
2.根據權利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特徵在於以重量百分比計單烷基芳香烴用量為60～85％。
3.根據權利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特徵在於單烷基芳香烴為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
4.根據權利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特徵在於以重量百分比計不飽和二羧酸酸酐用量為10～15％。
5.根據權利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特徵在於不飽和二羧酸酸酐為馬來酸酐。
6.根據權利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特徵在於以重量百分比計橡膠用量為5～15％。
7.根據權利要求1所述熱塑性樹脂聚合物，其特徵在於橡膠為順丁橡膠。
全文摘要
本發明熱塑性樹脂聚合物，主要解決以往文獻中採用聚合方法製備該種聚合物時原料特殊或工藝複雜，聚合物的耐熱及抗衝擊性能不能同時達到較高值的問題。本發明採用接枝共聚合的方法製得苯乙烯含量為60～90％，馬來酸酐含量為5～25％，橡膠含量為5～15％的耐熱、抗衝擊等綜合性能俱佳的聚合物，可用於熱塑性樹脂聚合製備中。
文檔編號C08F212/08GK1443790SQ0211101
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優先權日2002年3月13日
發明者夏燕敏, 龔燕芳, 尤強, 王巍, 石正金, 周文樂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院