抗靜電性與表面硬度和強度好的樹脂組合物的製作方法

2023-05-29 00:16:51

專利名稱：抗靜電性與表面硬度和強度好的樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及對原有絕緣性樹脂賦予抗靜電性的樹脂組合物，涉及兼具過去的樹脂組合物不能達到的優異抗靜電性與優異表面硬度和優異強度的樹脂組合物。本發明的樹脂組合物適用於電子元器件搬運材料等，對內裝物具有電和物理性保護作用的材料等，最適用於反覆洗滌反覆使用的搬運電子元器件的材料。
背景技術：
合成樹脂利用其容易成型、任意著色、重量輕的特點已在許多的產業領域使用。但，因是絕緣性故存在不能使用合成樹脂的產業領域。
作為對合成樹脂賦予抗靜電性的技術，有(i)添加陰離子、陽離子或非離子表面活性劑作為抗靜電劑的方法，或(ii)添加炭黑或碳纖維作為導電填充劑的方法等，此外，也有(iii)塗布抗靜電劑，或使用導電油墨進行印刷對樹脂成型製品賦予抗靜電性的技術。然而，(i)的方法因以對合成樹脂缺乏相溶性的抗靜電劑進行析出為原理，故抗靜電劑的添加量受到限制，缺乏抗靜電性的穩定性。而，(ii)的方法由於添加大量黑色的導電填充劑，故失去著色的任意性。此外，(iii)的技術需要增加塗布，印刷工序，由於洗滌時或使用時的表面摩擦有失去抗靜電性的問題。
除上述以外，作為對合成樹脂賦予抗靜電性的以往技術，已知聚(環氧化物)二醇衍生的聚醚酯醯胺與含羧基的乙烯基系聚合物與苯乙烯系樹脂組成的抗靜電性的樹脂組合物(例如，特開昭60-23435號公報)。該組合物雖然涉及添加含有親水性的聚(環氧化物)二醇的聚醚酯醯胺作為抗靜電劑的技術，但即使增加聚醚酯醯胺用量不僅不能得到低於1010Ω·cm的低體積電阻率(按照JIS K6911使用市售的超絕緣電阻計測定。以下相同。)而且存在剛性大幅度降低的問題。此外，特開昭60-23435號公報雖然談到在上述的樹脂組合物中添加陰離子、陽離子等的抗靜電劑進一步提高抗靜電性，但使用特定結構的鋰鹽得到低於1010Ω·cm的低體積電阻率，這一概沒有記載也沒有暗示。
另外，作為以往技術，還知道利用羧基或酸酐基改性的橡膠增強苯乙烯系樹脂與聚環氧乙烷系嵌段共聚物及與該共聚物固溶的金屬鹽組成的抗靜電性樹脂組合物(例如，特開平03-103466號公報)。該公報是涉及利用聚環氧乙烷結構與金屬鹽形成的高分子固體電解質的技術，作為金屬鹽列舉了鈉鹽、鉀鹽及氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰、硼氫化鋰、碘化鋰、高氯酸鋰等的鋰等，但，特開平03-103466號公報中，特定結構的鋰鹽實現低於1010Ω/□的低表面電阻率(按照JIS K6911使用市售的超絕緣電阻計測定。以下相同)的內容一概沒有記載也沒有暗示。另外，由於所列舉的這些無機鋰鹽熱穩定性差，故不能避免經熔融·混煉使得到的樹脂組合物熱著色，失去了苯乙烯系樹脂可任意著色的一大優點。此外，特開平03-103466號公報雖然還談到為了使用有強潮解性的金屬鹽製造樹脂組合物，而將聚環氧乙烷系嵌段共聚物與金屬鹽溶解於共溶劑中後，脫溶劑製作固溶物的方法，但通過將特定結構的鋰鹽溶解於特定濃度且特定結構的化學品液體中可以容易且安全地製造樹脂組合物都一概沒有記載也沒有暗示。
此外，作為以往技術，又知道在氯乙烯系樹脂中添加雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰、和選自鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類與乙二醇酯類中增塑劑的透明的抗靜電性樹脂組合物(例如，特開平09-227743號公報)。該公報雖然涉及將特定種類的鋰鹽與特定種類的增塑劑一起添加的技術，但因是通過利用量非常多的增塑劑，添加量比較多的鋰鹽想得到低於1010Ω/□的低體積電阻率，所以象氯乙烯系樹脂要調節物性、加工性，增塑劑的添加即使是適用於日常進行添加增塑劑的樹脂，但增塑劑的添加很難用於不是一般的其他的熱塑性樹脂。而且，因聚氯乙烯系樹脂焚燒時可能產生氯化二噁英、再生時熱穩定性差，產生泛黃或氣體，所以要求減少掩埋廢棄物保護環境的趨勢增高，不得不避免使用聚氯乙烯樹脂。
另一方面，作為以往技術還知道苯乙烯系聚合物，特定分子量的聚環氧乙烷，鋰鹽與乙二醇組成的抗靜電性樹脂組合物(例如，特開平06-256610號公報)。該公報雖然涉及利用聚環氧乙烷與鋰鹽和乙二醇三者的協同作用得到優異抗靜電性的技術，但由於苯乙烯系聚合物與聚環氧乙烷即使熔融，混煉也不微細地分散，故樹脂組合物的剛性與耐衝擊性的平衡差，此外，因乙二醇使樹脂組合物的耐熱性大大降低，所以作為成型材料的應用受到限制。
此外，還知道聚苯乙烯或ABS樹脂等的聚苯乙烯系樹脂，有極性基的熱塑性彈性體，鹼或鹼土類金屬鹽，所有的分子鏈末端都是烷基的環氧化合物，鱗片狀或纖維狀的無機填充劑組成的抗靜電性樹脂組合物(例如，國際公開第01/79354號公報)。該公報是一方面利用特定結構的熱塑性彈性體、金屬鹽、特定結構的環氧化合物三者的協同作用賦予優異抗靜電性，另一方面利用特定結構的無機填充材料賦予優異強度的技術。然而，若採用該技術添加環氧化合物時樹脂組合物的耐熱大大降低。另外，添加無機填充劑雖然使熱塑性彈性體失去的剛性提高，但同時使耐衝擊性大大降低。因此，即使可用於使用原有耐熱性，耐衝擊性高的ABS樹脂的樹脂組合物，但對使用耐熱性耐衝擊性比較低的橡膠增強聚苯乙烯樹脂的樹脂組合物實際上很難使用。強烈要求可用於比ABS樹脂熔體粘度低，成型性好的橡膠增強聚苯乙烯樹脂的抗靜電技術。另外，該樹脂組合物由於表面硬度低，洗滌時或使用時摩擦存在成型品的表面被刮掉的問題。此外，還由於無機填充材料比重大，該樹脂組合物失去作為聚苯乙烯系樹脂優點的輕量性。

發明內容
本發明的課題是開發不失去樹脂原有的成型性，著色性輕量性，兼具低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率，可耐長期，反覆使用的高表面硬度，耐衝擊性與剛性的高平衡性的樹脂組合物進行實用化。
本發明者為了完成該課題潛心研究的結果，發現將橡膠增強苯乙烯系樹脂，特定組成的熱塑性彈性體，特定結構的鋰鹽，特定組成的苯乙烯系樹脂按特定的量進行配合、熔融、混煉與造粒製得的樹脂組合物，兼具低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率，可耐長期，反覆使用的高表面硬度，耐衝擊性與剛性的高平衡性，從而完成了本發明。
另外，本發明者發現通過將上述的特定結構的鋰鹽溶解於特定濃度且特定結構的化學品液體中，可以更容易且安全地進行配合、熔融、混煉與造粒，可以得到與上述樹脂組合物完全不遜色的優異抗靜電性與優異表面硬度和優異強度，從而完成了本發明。
本發明是如下的樹脂組合物，含橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)、式(1)[Z]nY-Li+(1)(式中，Z表示三氟甲烷磺醯基、n表示1-3的整數，Y在n＝1時表示氧、n＝2時表示氮、n＝3時表示碳)表示的鋰鹽(C)，及芳香族乙烯基單體與不飽和羧酸化合物的共聚物構成的苯乙烯系樹脂(D)，(A)、(B)、(C)與(D)的重量比率滿足下述(a)-(c)，是0.7≤(A)/{(A)+(B)}≤0.9 (a)0.05≤(D)/(B)≤1.0 (b)0.002≤(C)/{(A)+(B)+(D)}≤0.012 (c)的上述樹脂組合物。
另外，本發明涉及採用將上述式(1)表示的鋰鹽(c)按10-70重量％的濃度溶解於下述(2)所示化學品液體的溶解液(Cs)的形態進行配合的上述樹脂組合物。
(式中，X表示氫，C1-C4的烷基、醋酸酯殘基、鄰苯二甲酸酯殘基或己二酸酯殘基，W表示氫或甲基，m表示1-9的整數，V表示氫或C1-C4的烷基)。
本發明的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)、鋰鹽(C)、與苯乙烯系樹脂(D)按特定的量進行配合、熔融、混煉與造粒後的樹脂組合物，不失去樹脂原來的成型性、著色性、輕量性，兼具低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率，兼備可耐長期，反覆使用的高表面硬度，耐衝擊性與剛性的高平衡性。
具體實施例方式
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明的抗靜電性與表面硬度和強度好的樹脂組合物，其特徵是含橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、聚醚嵌段為鏈段的熱塑性彈性體(B)、式(1)[Z]nY-Li+(式中，Z表示三氟甲烷磺醯基、n表示1-3的整數，Y在n＝1時為氧、n＝2時為氮、n＝3時為碳)表示的鋰鹽(C)，及芳香族乙烯基單體與不飽和羧酸化合物的共聚物構成的苯乙烯系樹脂(D)。
橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、在本發明的樹脂組合物中是兼具成型性著色性，輕量性這些特性的樹脂，可列舉橡膠增強聚苯乙烯樹脂、橡膠增強甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚樹脂等。所謂橡膠增強聚苯乙烯樹脂(以下稱HIPS)，是在苯乙烯均聚物構成的連續相中呈粒子狀分散橡膠狀彈性體的成型材料，可以適當選擇使用一般可以得到的HIPS。作為一般可得到的HIPS，調節苯乙烯的聚合度，橡膠狀彈性體的種類，量與分散粒子徑，及增塑劑或潤滑劑的量，則可提供流動性、衝擊強度、彈性模量與熱變形溫度不同的HIPS。不能獲得具有理想的流動性、衝擊強度、彈性模量與熱變形溫度的HIPS時，也可以將聚苯乙烯樹脂(以下稱GPPS)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以下稱SB彈性體)配合成HIPS。很好地調節流動性、衝擊強度、彈性模量與熱變形溫度。另外，所謂橡膠增強甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚樹脂(以下稱透明HIPS)，是在甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯與苯乙烯的共聚物形成的連續相中，使折射率與連續相一致而組成的橡膠狀彈性體以比可見光波長小的粒子徑分散而形成的成型材料，可以適當選擇使用一般可以獲得的透明HIPS。一般可以獲得的透明HIPS，調節甲基丙烯酸甲酯的量、(甲基)丙烯酸烷基酯的種類與量、這些與苯乙烯的聚合度、橡膠狀彈性體的種類、量與分散粒子徑、及增塑劑或潤滑劑的量，則提供透明性、流動性、衝擊強度、彈性模量與熱變形溫度不同的透明HIPS。在不能獲得具有理想的流動性、衝擊強度、彈性模量與熱變形溫度的透明HIPS時，將甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚樹脂(以下稱MS樹脂)與SB彈性體配合成透明HIPS，也可以很好地調節流動性、衝擊強度、彈性模量與熱變形溫度。
橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的流動性，優選按照ISO1133測定的熔體流動速率在1-8g/10分的範圍。由於下述的熱塑性彈性體(B)與下述的鋰鹽的溶解液(Cs)極大地提高樹脂組合物的流動性，故橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的流動性脫離上述的範圍時，本發明的樹脂組合物的成型性，尤其是擠出成型性降低而不好。橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的衝擊強度，優選按照ISO179測定的單梁式衝擊強度是5kJ/m2以上。下述的熱塑性彈性體(B)與下述的苯乙烯系樹脂(D)對樹脂組合物的衝擊強度賦予影響，但若橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的衝擊強度在上述的範圍，則本發明的樹脂組合物可具有實用的強度，故優選。橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的彈性模量，優選按照ISO178測定的彎曲彈性模量是2200MPa以上。下述的熱塑性彈性體(B)與下述的苯乙烯系樹脂(D)雖對樹脂組合物的彈性模量賦予影響，但橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的彈性模量若在上述的範圍，則本發明的樹脂組合物可有實用的強度，故優選。橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的熱變形溫度，優選按照ISO306測定的維卡軟化溫度是85℃以上。上述的熱塑性彈性體(B)與下述鋰鹽的溶解液(Cs)由於大幅度降低樹脂組合物的熱變形溫度，故橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的熱變形溫度若脫離上述的範圍，則本發明樹脂組合物的實用溫度，例如船艙搬運溫度受限因而不好。
聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)，通過與下述的鋰鹽(C)組合，對本發明的樹脂組合物賦予低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率。這估計因鋰鹽(C)解離出的鋰離子與熱塑性彈性體(B)的聚醚氧的非共價鍵電子對配位穩定而高效率地引起離子傳導的緣故。另外，聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)，通過與下述的苯乙烯系樹脂(D)組合，對本發明的樹脂組合物也產生補強效果，實現耐衝擊性與剛性的高平衡性。若是有聚醚結構的聚合物則與下述的鋰鹽(C)組成後可引起離子傳導，作為有這種聚醚結構的聚合物可列舉聚環氧乙烷，但其不能如聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)那樣與下述的苯乙烯系樹脂(D)組合發揮補強效果。而且，由於大量配合結晶性高的聚環氧乙烷失去苯乙烯樹脂的良好成型性也是個問題。
作為聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)，可列舉聚醚嵌段聚酯構成的聚酯系熱塑性彈性體、聚醚嵌段聚醯胺、聚醚酯醯胺等聚醯胺系熱塑性彈性體、聚醚嵌段聚氨酯、聚醚酯聚氨酯等的聚氨酯系熱塑性彈性體、聚醚嵌段聚烯烴構成的聚烯烴系熱塑性彈性體等，可以適當選擇使用一般可得到的熱塑性彈性體。一般可得到的聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體，可提供聚醚嵌段的結構單元與聚合度，硬鏈段的結構單元與聚合度，熱塑性彈性體的熔點與溶液粘度不同的熱塑性彈性體。對使這些熱塑性彈性體帶有特徵的要素沒有限定，但本發明的樹脂組合物為了高度兼具表面電阻率與體積電阻率和表面硬度、物性的平衡性，優選聚醚嵌段的主要結構單元是環氧乙烷，熱塑性彈性體中的聚醚嵌段的含有量是30-85重量％。再優選是滿足以上主要條件的聚酯系熱塑性彈性體，聚醚胺系熱塑性彈性體。
也可以配合多種熱塑性彈性體製成熱塑性彈性體(B)。這種場合，優選含有聚醚嵌段的主要結構單元是環氧乙烷、熱塑性彈性體中的聚醚嵌段的含有量是30-85重量％的，選自聚酯系熱塑性彈性體與聚醯胺系熱塑性彈性體的至少1種。
另一方面橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)使用透明HIPS，聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)若使用與透明HIPS的連續相的折射率(按照JIS K7105測定的折射率。以下相同)之差在0.02以下者，則可對本發明樹脂組合物賦予透明性。
為了得到總光線透過率超過90％的這種高透明性，必須使熱塑性彈性體(B)與透明HIPS連續相的折射率高度地一致，但本發明的樹脂組合物在可以使用的電子元器搬運材料中必須為可以辨別有無內容物的程度，即總光線透過率60-80％左右的透明性，0.02以下的折射率之差是容許範圍。
也可以配合多種的熱塑性彈性體製成熱塑性彈性體(B)。這種場合通過含有與透明HIPS連續相的折射率之差是0.02以下的熱塑性彈性體作為主要成分，可對本發明的樹脂組合物賦予透明性。
下述式(1)表示的鋰鹽(C)是進行離子離解後呈現離子傳導的物質。作為進行離子離解後呈現離子傳導的物質，一般已知鹼金屬、鹼土類金屬的無機鹽、有機鹽。下述(1)表示的鋰鹽(C)雖然被分類屬鹼金屬的有機鹽，但其中，由於是由作為鹼金屬由於離子半徑最小離子移動自由度最高的鋰陽離子，與兼具因有機結構形成高熱穩定性與強電子吸引力的三氟甲烷基形成的高離子離解度的陰離子構成，故少量的添加便得到優異的抗靜電性。
nY-Li+(1)(式中，Z表示三氟甲烷磺醯基、n表示1-3的整數，Y在n＝1時表示氧、n＝2時表示氮、n＝3時表示碳)優選n＝1時Y是氧的三氟甲烷磺酸鋰、n＝2時Y是氮的雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰。n＝3時Y是碳的三(三氟甲烷磺醯基)甲烷鋰、由於陰離子的分子量大，雖然離子離解度高但必須增加添加量。三氟甲烷磺酸鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰由於離子離解度高，少量的添加便可得到優異的抗靜電性而優選。
也可以配合多種的鋰鹽形成鋰鹽(C)。這種場合優選含三氟甲烷磺酸鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰的至少1種。
鋰鹽(C)也可以直接配合、熔融、混煉與造粒，但為了避免因配合量少造成不均勻，或為了使鋰鹽選擇性分散在上述的熱塑性彈性體(B)中提高離子傳導，可採用按10-70重量％、優選20-70重量％、更優選30-70％的濃度溶解在下述式(2)表示的化學品液體中的溶解液(Cs)的形態進行配合。
(式中，X表示氫，C1-C4的烷基、醋酸酯殘基、鄰苯二甲酸酯殘基或己二酸酯殘基，W表示氫或甲基，m表示1-9的整數，V表示氫或C1-C4的烷基)。
濃度低於10重量％時，溶解液(Cs)的配合量增多，即過量地配合化學品液體，結果樹脂組合物的成型性降低，或實用溫度受到限制而不好。另一方面超過70重量％時，溶解液(Cs)的配合量變少，不能解決不均勻的問題而不好。
為了採用適當的濃度溶解離子性高的鋰鹽(C)，並為了選擇性地使鋰鹽(C)分散在上述的熱塑性彈性體(B)中，化學品液體必須有上述式(2)表示的特定結構。作為這些化學品液體，可列舉X、W與V是氫的乙二醇(m＝1)、二乙二醇(m＝2)、三乙二醇(m＝3)、聚乙二醇(m＝4-9)；X與V是氫、W是甲基的丙二醇及其聚合物(m＝1-9)；X與W是氫V是乙基的乙基乙二醇(m＝1)、乙基二乙二醇(m＝2)、乙基三乙二醇(m＝3)；X是醋酸酯殘基、W與V是甲基、m＝1的乙酸甲氧基丙酯；X是鄰苯二甲酸殘基、W是氫、V是乙基、m＝2的鄰苯二甲酸二(乙基二乙二醇)酯；X是己二酸酯殘基、W是氫、V是丁基、m＝2的己二酸二(丁基二乙二醇)酯，可以適當地選擇使用一般可得到的化學品液體。優選是安全性高，對樹脂組合物的成型性與實用溫度的影響小，分子量200-400的聚乙二醇、己二酸二(丁基二乙二醇)酯。再優選是在50重量％以上高濃度下可以使鋰鹽(C)溶解，即使環境溫度低也不使鋰鹽析出的，分子量200-400的聚乙二醇。
也可以將多種的化學品液體混合使用。這種場合優選含有分子量200-400的聚乙二醇、己二酸二(丁基二乙二醇)酯的至少1種。
芳香族乙烯基單體與不飽和羧酸化合物的共聚物構成的苯乙烯系樹脂(D)，通過使上述的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)與上述的熱塑性彈性體(B)組合，使橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)與熱塑性彈性體(B)一體化，同時使各種物性的優點起協同作用，可對本發明的樹脂組合物賦予耐長期，反覆使用的高表面硬度，耐衝擊性與剛性的高平衡性。另外，苯乙烯系樹脂(D)，在使上述的鋰鹽(C)成為溶解於化學品液體中的溶解液(Cs)的形態時，可以抑制化學品液體造成耐熱性降低，流動性上升，對本發明的樹脂組合物賦予實用上足夠高的熱變形溫度，適度的流動性而形成的良好成型性。
作為苯乙烯樹脂(D)的一種結構單元的芳香族乙烯基單體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯等。從這些芳香族乙烯基單體中選用1種以上。優選是苯乙烯。芳香族乙烯基單體的量優選是80-98重量％、更優選是85-95重量％。低於80重量％時苯乙烯系樹脂(D)的製造變得困難而不好。而，超過98重量％時樹脂組合物不能得到可耐長期、反覆使用的高表面硬度、耐衝擊性與剛性的高平衡性。
另一種的結構單元是不飽和羧酸化合物。作為可以與上述芳香族乙烯基單體共聚的不飽和羧酸化合物，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等。從這些不飽和羧酸化合物中選用1種以上。優選是丙烯酸、甲基丙烯酸。更優選是甲基丙烯酸。不飽和羧酸化合物的量優選是2-20重量％、更優選是5-15重量％。低於2重量％時樹脂組合物不能獲得可耐長期、反覆使用的高表面硬度，耐衝擊性與剛性的平衡性而不好。而，超過20重量％時苯乙烯系樹脂(D)的製造變得困難而不好。
此外，作為苯乙烯系樹脂(D)的結構單元也可以使用可以與芳香族乙烯基單體與不飽和羧酸共聚的不飽和化合物。作為這樣的不飽和化合物可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。通過將這樣的(甲基)丙烯酸酯進行共聚，可以使苯乙烯系樹脂(D)的折射率接近於透明HIPS連續相的折射率，可以提高橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)使用透明HIPS、熱塑性彈性體(B)使用與透明HIPS連續相的折射率之差0.02以下的彈性體的本發明樹脂組合物的透明性。
苯乙烯系樹脂(D)的聚合度沒有限定，但從生產效率方面考慮，優選在25℃、10重量％甲乙酮溶液中的粘度是4-16cp，更優選是6-12cp。
為了得到苯乙烯系樹脂(D)，可以採用GPPS製造中多用的方法。例如，將苯乙烯單體，不飽和羧酸化合物，聚合溶劑與聚合引發劑組成的原料溶液供給到帶攪拌機的反應器中進行聚合。這時，可以使用乙苯、甲苯、二甲苯等作為聚合溶劑。另外，可以使用有機過氧化物作為聚合引發劑。聚合方法可以採用GPPS製造中常用的本體聚合法、溶液聚合法。另外，可以採用間歇式聚合法或連續式聚合法的任何一種方法。反應器流出的聚合溶液導入回收裝置。回收裝置可以使用GPPS製造中常用的裝置，例如閃蒸罐系統，多段排氣式擠出機等。操作條件可以為與GPPS製造相同的條件。可在回收未反應單體與聚合溶劑之前或後的任何階段，在GPPS中添加常用的種種添加劑。
本發明的樹脂組合物，其特徵是上述的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、上述的熱塑性彈性體(B)、上述的鋰鹽(C)、及上述的苯乙烯系樹脂(D)的重量比率滿足下述式(a)～(c)。
1.7≤(A)/{(A)+(B)}≤0.9 (a)0.05≤(D)/(B)≤1.0 (b)0.002≤(C)/{(A)+(B)+(D)}≤0.012 (c)首先，以橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)與熱塑性彈性體(B)的合計為100重量％時，橡膠增強苯乙烯樹脂(A)是70～90重量％、優選是70～85重量％，熱塑性彈性體(B)是30～10重量％、優選是30～15重量％。橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)低於70重量％、即，熱塑性彈性體(B)超過30重量％時，樹脂組合物的彈性模量降低，且，實用溫度受到限制而不好。另一方面，橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)超過90重量％，即，熱塑性彈性體(B)低於10重量％時，樹脂組合物的表面電阻率不能達到低於1010Ω/□，或體積電阻率不能達到低於1010Ω·cm而不好。
其次，以熱塑性彈性體(B)為100重量份時，苯乙烯系樹脂(D)是5～100重量份、優選是10～80重量份。苯乙烯系樹脂(D)低於5重量份時，由於樹脂組合物的耐摩耗性降低。或，衝擊強度與彈性模量降低而不好。而，苯乙烯系樹脂(D)超過100重量份時，樹脂組合物的表面電阻率與體積電阻率增高而不好。
此外，以橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)與熱塑性彈性體(B)和苯乙烯系樹脂(D)的合計為100重量份時，鋰鹽(C)是0.2～1.2重量份、優選是0.2～1.0重量份。鋰鹽(C)低於0.2重量份時，樹脂組合物的表面電阻率不能達到低於1010Ω/□、或體積電阻率不能達到1010Ω·cm而不好。而，鋰鹽(C)即使超過1.2重量份表面電阻率與體積電阻率仍不下降，而樹脂組合物的成本、性能降低而不好。
橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)、鋰鹽(C)與苯乙烯系樹脂(D)進行配合。熔融、混煉與造粒的方法沒有特殊限定，可以採用樹脂組合物製造中常用的方法。例如，將使用滾筒式轉鼓，亨舍爾混合機等配合的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)、鋰鹽(C)與苯乙烯系樹脂(D)，使用班伯裡混煉機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、捏合機等進行熔融混煉，使用旋轉刀、扇形刀等進行造粒可製得樹脂組合物。熔融、混煉的工藝溫度優選比聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)的熔點高20℃以上的溫度。
如上述的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)、鋰鹽(C)與苯乙烯系樹脂(D)不採用一批地進行配合、熔融、混煉與造粒的方法，也可採用首先將熱塑性彈性體(B)與鋰鹽(C)進行配合、熔融、混煉與造粒製造中間原料，然後，將該中間原料與橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)和苯乙烯系樹脂(D)進行配合、熔融、混煉與造粒的方法。為了使鋰鹽(C)選擇性地分散在熱塑性彈性體(B)中有時也優選這些方法，但另一方面增加製造工序而不好。
此外，採用將鋰鹽(C)溶解在化學品液體中的溶解液(Cs)的形態進行配合、熔融、混煉與造粒的方法沒有特殊限制，可以採用在製造使用液體原料的樹脂組合物常用的方法。例如，作為固體原料的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)與苯乙烯系樹脂(D)使用滾筒式轉鼓、亨舍爾混合機等進行配合，然後供給雙螺杆擠出機、捏合機等的料鬥，同時作為液體原料的鋰鹽的溶解液(Cs)使用定量泵注入上述的雙螺杆擠出機、蝸杆捏合機等的料筒中進行熔融、混煉，再用旋轉刀、扇形刀等進行造粒可以製得樹脂組合物。
通過使鋰鹽(C)成為溶解在化學品液體中的溶解液(Cs)的形態，可以使鋰鹽選擇性地分散在熱塑性彈性體(B)中。因此，不需要如上述，首先將熱塑性彈性體(B)與鋰鹽(C)進行配合，熔融、混煉、造粒製造中間原料，然後，將該中間原料與橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)和苯乙烯系樹脂(D)進行配合，熔融、混煉與造粒的方法、可以合理地製造樹脂組合物。
此外，本發明的樹脂組合物，在將橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)，熱塑性彈性體(B)、鋰鹽(C)或該鋰鹽的溶解液(Cs)與苯乙烯系樹脂(D)進行配合、溶融、混煉與造粒時，也可以添加抗氧劑、潤滑劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑這些在HIPS、透明HIPS等中常用的添加劑。
本發明的樹脂組合物，採用注射成型、片材擠出成型、真空成型、異型擠出成型、吹塑成型這些在HIPS、透明HIPS中一般進行加工的方法成型成樹脂製品。將本發明的樹脂組合物成型製得的樹脂製品，由於兼具優異的抗靜電性與優異的表面硬度和優異的強度，故適用於搬運電子元器件的材料等，電性且物理性地保護內容物的用途，尤其適用於反覆洗滌、反覆使用的搬運電子元器用的材料等。
以下，列舉實施例再說明本發明，但本發明只要不脫離其宗旨則不限定於以下的實施例。
橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)的選擇
(A)-1選擇PS日本株式會社制的HIPSHT516作為橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)-1。按照ISO1133測定的熔體流動速率是2.5g/10分、按照ISO179測定的單梁式衝擊強度是13kJ/m2、按照ISO178測定的彎曲彈性模量是2200MPa、按照ISO306測定的維卡軟化溫度是95℃。
(A)-2在PS日本株式會社制的HIPSHT516的100重量份中配合該公司制的GPPS685110重量份作為橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)-2。該橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)-2按照ISO1133測定的熔體流動速率是2.5g/10分、按照ISO179測定的單梁式衝擊強度是7kJ/m2、按照ISO178測定的彎曲彈性模量是2700MPa、按照ISO306測定的維卡軟化溫度是99℃。
(A)-3選擇PS日本株式會社制的透明HIPSSX 800作為橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)-3。按照ISO1133測定的熔體流動速率是1.5g/10分、按照ISO179測定的單梁式衝擊強度是6kJ/m2、按照ISO178測定的彎曲彈性模量是2400MPa、按照ISO306測定的維卡軟化溫度是96℃、按照JIS K7105測定的折射率是1.54。
熱塑性彈性體(B)的選擇
(B)-1選擇三洋化成工業株式會社制的ペレスタツトNC 6321作為聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)-1。是聚醚嵌段為軟鏈段的聚醯胺系熱塑性彈性體。
(B)-2選擇三洋化成工業株式會社制的ペレスタツト300作為聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)-2。是聚醚嵌段為軟鏈段的聚烯烴系熱塑性彈性體。
(B)-3在三洋化成工業株式會社制的聚醚嵌段為軟鏈段的聚醯胺系熱塑性彈性體ペレスタツトNc 7530 100重量份中配合該公司制的聚醚嵌段為軟鏈段的聚醯胺系熱塑性彈性體ペレスタツトNC 6321 50重量份製成聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)-3。ペレスタツトNC7530按照JIS K7105測定的折射率是1.53、ペレスタツトNC 6321按照JISK7105測定的折射率是1.51。
鋰鹽(c)的選擇
(C)-1選擇住友3M株式會社制的フロラ一ド HQ-115作為鋰鹽(C)-1。是雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰。
(Cs)-2選擇三光化學工業株式會社制的サンコナ一ルPEG200-50T作為鋰鹽的溶解液(Cs)-2。是將三氟甲烷磺酸鋰按50重量％的濃度溶解在分子量200的聚乙二醇中的溶解液。
(Cs)-3選擇三光化學工業株式會社制的サンコナ一ル0862-10T作為鋰鹽的溶解液(Cs)。是將三氟甲烷磺酸鋰按10重量％的濃度溶解在己二酸二(丁基二乙二醇)酯中的溶解液。
(Cs)-4選擇三光化學工業株式會社制的サンコナ一ル0862-20R作為鋰鹽的溶解液(Cs)-4。是將雙(三氟甲烷磺酸醯基)亞胺鋰按20重量％的濃度溶解在己二酸二(丁基二乙二醇)酯中的溶解液。
苯乙烯系樹脂(D)的製造
(D)-1使用完全混合型反應器，和其後配置二段排式式雙螺杆擠出機的聚合裝置製造苯乙烯系樹脂(D)-1。將苯乙烯93重量份、甲基丙烯酸7重量份、乙苯25重量份與1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環己烷0.01重量份組成的原料液供給反應器，在135℃的聚合溫度下聚合到反應液的固體成分70重量％。將反應器排出的反應液連續地導入加熱到220℃的擠出機中，回收未反應的苯乙烯與甲基丙烯酸和乙苯。把得到的苯乙烯系樹脂(D)-1約1g溶解於30ml的二甲基甲醯胺中、0.1％酚酞作為指示劑、用0.1當量氫氧化鉀(乙醇制)進行滴定的結果，芳香族乙烯基單體、苯乙烯是91.4重量％，不飽和羧酸化合物、甲基丙烯酸是8.6重量％。
有聚醚結構的聚合物的選擇
在與熱塑性彈性體(B)的對照中，選擇明成化學工業株式會社制的分子量300000的聚環氧乙烯作為具有聚醚結構的聚合物。
鹼金屬有機鹽的選擇
在與鋰鹽(C)的比較中，選擇竹本油脂株式會社制的十二烷基苯磺酸鈉作為鹼金屬有機鹽。
樹脂組合物的製造-1
如表1、表2的上段所示計量上述選擇的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、上述選擇的熱塑性彈性體(B)、上述選擇的鋰鹽(C)、與上述製造的苯乙烯系樹脂(D)。
在單體中使用鋰鹽(C)時，首先使用滾筒式轉鼓將熱塑性彈性體(B)與鋰鹽(C)進行配合，使用同方雙螺杆擠出機進行熔融、混煉，使用扇形刀製造中間原料，然後使用滾筒式轉鼓將該中間原料與橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)和苯乙烯系樹脂(D)進行配合，使用異向雙螺杆擠出機進行熔融、混煉，使用旋轉刀進行造粒製得樹脂組合物(實施例1～2與比較例1)。另外，使用十二烷基苯磺酸鈉代替鋰鹽(C)時(比較例5)也採用與上述相同的方法製造樹脂組合物。
另外，使用鋰鹽的溶解液(Cs)的場合，將橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)、鋰鹽的溶解液(Cs)、苯乙烯系樹脂(D)一起進行配合、熔融、混煉、造粒。為避免化學品液體造成的溶脹、固結，分成小份使用滾筒式轉鼓進行配合，立即使用異向雙螺杆擠出機進行熔融、混煉，使用旋轉刀進行造粒製得樹脂組合物(實施例3～7與比較例2～5)。另外，使用分子量300000的聚環氧乙烷代替熱塑性彈性體(B)時(比較例3)採用與上述相同的方法製得樹脂組合物。
此外，上述的熔融、混煉工藝溫度考慮熱塑性彈性體(B)的熔點而設定。使用熔點203℃的(B)-1時擠出機的設定溫度為230℃，使用熔點135℃的(B)-2時擠出機的設定溫度為190℃，使用熔點176℃的(B)-3時擠出機的設定溫度為210℃。
物性測定-1
把上述製造的樹脂組合物(實施例1～7與比較例1～5)注射成型製成100mm×100mm×2.5mm的平板試驗片，實施4天/23℃/50％RH的預處理後，按照JIS K6911測定初期表面電阻率與初期體積電阻率。接著，對相同試驗片實施6個月/23℃/50％RH的預處理後，同樣地測定6個月後表面電阻率與6個月後體積電阻率。
此外，對相同試驗片用超聲波洗滌機進行15秒鐘的水洗→對7天/23℃/50％RH的保管重複5個循環後，同樣地水洗後測定表面電阻率與體積電阻率。
按照ISO1133測定上述製造的樹脂組合物的熔體流動速率。另外，把上述製造的樹脂組合物注射成型製成ISO A型試驗片，按照ISO179測定單梁式衝擊強度，按照ISO178測定彎曲彈性模量、按照ISO306測定維卡軟化溫度。把以上物性測定的結果示於表1與表2的下段。
實施例1～7實施例1～7是按照本發明的分量將本發明的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑彈性體(B)、鋰鹽(C)與苯乙烯系樹脂(D)進行配合、熔融、混煉與造粒的樹脂組合物，兼具低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率，有適度流動性的優異成型性，耐衝擊性與剛性的平衡性，且實用上足夠高的熱變形溫度。即使是使鋰鹽(C)成為溶解於化學品液體中的熔解液(Cs)的形態時，不用說也維持有適度流動性的優異成型性與實用上足夠高的熱變形溫度。另外，即使是添加炭黑或碳纖維，如原有技術一樣失去著色性，也不像配合無機填料的原有技術那樣失去輕量性。
此外，實施例7作為橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)使用透明HIPS、作為熱塑性彈性體(B)使用在主成分中配合與透明HIPS連續相的折射率之差0.01熱塑性彈性體的熱塑性彈性體，厚1mm的總光線透過率為80％，得到實際上的透明性。
比較例1比較例1由於熱塑性彈性體(B)的量在本發明的範圍之外，過少，不能得到低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率。
比較例2比較例2用熱塑性彈性體(B)的量在本發明的範圍之外，過多，一方面衝擊強度只不過一般，另一方面彈性模量極低，二者的平衡非常差。此外，熱變形溫度低。
比較例3比較例3使用分子量300000的聚環氧乙烷代替本發明範圍的熱塑性彈性體(B)，流動性高到擠出困難、衝擊強度與彈性模量的平衡性差。
比較例4比較例4由於鋰鹽(c)的量在本發明的範圍之外，過少，雖然體積電阻率為109Ω·cm，但表面電阻率沒有達到低於1010Ω/□的範圍。
比較例5比較例5使用十二烷基苯磺酸鈉代替本發明範圍的鋰鹽(C)，不能得到低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率。
比較例6比較例6因為不含苯乙烯系樹脂(D)，脫離本發明的範圍，故衝擊強度，彈性模量都極低。另外，流動性高到很難擠出成型、熱變形溫度低到不耐船艙搬運。
比較例7比較例7由於苯乙烯系樹脂(D)的量在本發明的範圍之外，過多，故不能得到低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率。
樹脂組合物的製造-2
如表3的上段所示計量上述選擇的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)，上述選擇的熱塑性彈性體(B)、上述選擇的鋰鹽(C)、與上述選擇的苯乙烯系樹脂(D)。為了避免鋰鹽的溶解液(Cs)中所含化學品液品造成的溶脹、固結，分成小份使用滾筒式轉鼓進行配合，立即使用異向雙螺杆擠出機熔融、混煉，再用旋轉刀造粒製得樹脂組合物(實施例8與比較例8)。
此外，異向雙螺杆擠出機料筒的溫度為230℃。
物性測定-2
將上述製造的樹脂組合物(實施例8與比較例8)擠出成型製成厚2.0mm的片，實施4天/23℃/50％RH的預處理後，按照JIS K6911測定表面電阻率與體積電阻率，另外，按照JIS K 5400測定鉛筆劃痕強度。此外，鉛筆劃痕鉛度的判斷是[×]表示刮擦的部分深刮削、[△]表示刮擦的部分某些地方被刮削、[○]表示刮擦的部分完全沒刮削。
把以上物性測定的結果示於表3的下段。
實施例8實施例8是按本發明的量把本發明的橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、熱塑性彈性體(B)、鋰鹽(C)、與苯乙烯系樹脂(D)進行配合、熔融、混煉與造粒的樹脂組合物，兼具低於1010Ω/□的低表面電阻率與低於1010Ω·cm的低體積電阻率、甚至鉛筆硬度HB完全沒刮削的耐摩耗性。
比較例8比較例8由於不含苯乙烯系樹脂(D)脫離本發明的範圍，故缺乏表面硬度、即使是鉛筆硬度5B也處處被刮削。
表1

表2

表3

產業上利用的可能性本發明的樹脂組合物用於電子元器件搬運材料等，起電性且物理性保護內容物作用的用途，尤其是適合用於反覆洗滌反覆使用的電子元器件搬運材料等。
權利要求
1.樹脂組合物，其特徵在於含有橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)、式(1)[Z]nY-Li+(1)(式中，Z表示三氟甲烷磺醯基、n表示1-3的整數，Y在n＝1時表示氧、n＝2時表示氮、n＝3時表示碳)表示的鋰鹽(C)，及芳香族乙烯基單體與不飽和羧酸化合物的共聚物構成的苯乙烯系樹脂(D)，(A)、(B)、(C)與(D)的重量比率滿足下述(a)～式(c)，0.7≤(A)/{(A)+(B)}≤0.9(a)0.05≤(D)/(B)≤1.0 (b)0.002≤(C)/{(A)+(B)+(D)}≤0.012(c)。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於前述橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)是橡膠增強苯乙烯樹脂或在該樹脂中配合聚苯乙烯樹脂和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的樹脂，或者橡膠增強甲基丙烯酸苯乙烯共聚樹脂或在該樹脂中配合甲基丙烯酸苯乙烯共聚樹脂和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的樹脂。
3.權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於前述聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)，是聚醚嵌段的主要結構單元為環氧乙烷、且熱塑性彈性體中的聚醚嵌段的含有量是30～85重量％的聚酯系熱塑性彈性體或聚醯胺系熱塑性彈性體。
4.權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於前述芳香族乙烯基單體與不飽和羧酸化合物的共聚物構成的苯乙烯系樹脂(D)，由80～98重量％的芳香族乙烯基單體與2～20重量％的不飽和羧酸化合物的共聚物構成。
5.權利要求1所述的樹脂組合物，其特徵在於採用將前述鋰鹽(C)按10～70重量％的濃度溶解於下述式(2)所示化學品液體中的溶解液(Cs)的形態進行配合， 式中，X表示氫，C1-C4的烷基、醋酸酯殘基、鄰苯二甲酸酯殘基或己二酸酯殘基，W表示氫或甲基，m表示1-9的整數，V表示C1-C4的烷基。
6.權利要求5所述的樹脂組合物，其特徵在於前述(2)表示的化學品液體是分子量200～400的聚乙二醇。
全文摘要
含有橡膠增強苯乙烯系樹脂(A)、聚醚嵌段為軟鏈段的熱塑性彈性體(B)、下述式(1)[Z]
文檔編號C08L51/04GK1685009SQ200380100048
公開日2005年10月19日 申請日期2003年10月16日 優先權日2002年10月17日
發明者鴨下龍兒 申請人:Ps日本株式會社