一種含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的製作方法

2023-05-29 05:37:36

本發明屬於化工技術領域，涉及一種含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑，具體地說，特別涉及通過水熱晶化方法將四配位活性鈦物種和含有有機官能團的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2原位組裝到具有複合孔結構的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑中。

背景技術：

鈦多孔分子篩材料對烴類的選擇氧化、酮/醛的氨氧化及芳烴的羥基化等均具有良好的催化活性，可以作為烯烴環氧化和其它多種反應的催化劑，具有廣闊的工業應用前景。

經檢索，專利US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。該方法以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機矽酸酯為原料製備鈦矽混合膠體溶液，然後通過水熱晶化合成鈦矽分子篩。由於TS-1分子篩把具有變價特徵的過渡金屬鈦原子引入到分子篩骨架，形成了具有選擇性特徵的氧化還原催化劑，具有良好的催化氧化性能。該分子篩自1983年首次合成以來，在以H2O2為氧化劑的酮的氨氧化（EP 0267362）、烯烴環氧化（EP 1100119）、芳烴的羥基化（US 4396783）等領域已經表現出良好的工業應用潛力。

對烯烴及其衍生物的環氧化反應而言，由於TS-1是具有MFI結構的微孔沸石，孔徑約為0.55nm,局限用於以H2O2為氧化劑催化環氧化丙烯製備環氧丙烷的工藝中。當以較大尺寸的有機過氧化物，如過氧化氫乙苯和過氧化氫異丙苯為氧化劑氧化丙烯和更大的烯烴時，TS-1幾乎沒有催化活性。而且在以H2O2為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的選擇氧化反應中，要求催化劑具有一定的疏水性，便於使具有疏水性質的有機反應物吸附在催化劑表面上進行反應，且生成的較重組分不易在催化劑上粘附而影響催化劑的活性和穩定性。在通常情況下所製備的鈦矽分子篩具有一定的疏水性，但這種疏水性相對較弱，不具有對生成的較重組分的溶碳能力，催化劑容易失活，穩定性差。

專利US 4367342和US3923843公開了以含鈦的無定型二氧化矽為催化劑時，過氧化氫乙苯可將丙烯環氧化為環氧丙烷。但由於所採用的無定型二氧化矽載體比表面積小，鈦含量低，且催化劑表面疏水性差，反應產物環氧丙烷容易在其表面開環水解並進一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，影響催化劑對環氧丙烷的選擇性，並進一步引起催化劑失活。因此，該類催化劑無法勝任長周期的高效丙烯催化環氧化反應體系。

專利CN1500004A和CN 1248579A公開了以過氧化氫異丙苯或過氧化氫乙苯為氧化劑，Ti-MCM41介孔分子篩催化劑可以將丙烯選擇氧化成環氧丙烷。但為提高Ti-MCM41催化劑的疏水性，在分子篩催化劑合成結束之後，需要採用甲矽烷基化試劑對催化劑進行額外的甲矽烷基化處理，從而使催化劑的生產過程繁瑣，效率低下，製造成本高。

經檢索，還發現Nature雜誌 （1994, 368, 321）介紹了另外一種具有介孔結構特徵的含鈦分子篩催化劑（Ti-HMS）。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術經濟性。但Ti-HMS催化材料由於催化劑活性中心分布不均勻，表面疏水性差，在以有機過氧化物為氧化劑進行烯烴環氧化時，產物收率低，催化劑穩定性差，失活速率快。

因此，對於含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑而言，尤其是用於烯烴環氧化反應的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑，除鈦物種的存在形式外，其孔道結構和表面疏水性也是影響其催化性能的重要因素。孔道結構決定了可應用的原料及產物分子尺寸，而表面疏水性決定了產物的選擇性。因此，原位合成具有複合孔結構且表面疏水性良好的新型含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑是烯烴環氧化催化劑的發展方向。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種孔徑大，且具有優異的選擇性和穩定性的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：其是由矽源、鈦源、模板劑、礦化劑和溶劑組成；所述矽源為Si(OR1)4、(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3和 (R4)n2Si(OR5)4-n2，鈦源為Ti(OR6)4，模板劑 為[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-，礦化劑為 [(CH3C n4H 2n4)4NH4]+OH-，溶劑為水和乙醇的混合物；且上述各物料具有以下摩爾關係：[(CH3)3 CH3 (CH2)n3N+]X- : [(CH3Cn4H2n4)4NH4]+OH- :Si(OR1)4:(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3: (R4)n2Si(OR5)4-n2 :Ti(OR6)4:H2O =0.1～1:0.1～2:1:0.01～2: 0.01～1.0:0.01～0.1:2～20；其中，R1～R6為正烷基；n1為1和2；n2為1～2的整數；n3為12～16的整數；n4為0～3的整數；X為Br。

進一步地，所述含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見光譜譜圖在200～240nm之間包含一個歸屬為四配位鈦物種的吸收峰,在其它位置沒有吸收峰出現；其紅外光譜譜圖在940～970cm-1 之間包含一個歸屬為與四配位鈦有關的吸收峰。

本發明的優點在於：

（1）本發明的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑，採用較大分子尺寸的季銨鹽為模板劑，使其在有機氫氧化銨的礦化作用下，原位合成含有介孔-大孔結構的複合孔催化材料，使之可以適用於不同分子尺寸的烯烴分子及相應的環氧化產物，並解決傳質問題；其次，用含有有機官能團的矽源部分替代矽酸酯，使合成的鈦矽分子篩不僅具有Si-O-Si鍵、Si-O-Ti鍵，而且還具有疏水和溶碳功能的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2官能團，從而使催化劑具有優異的選擇性和穩定性；

（2）本發明的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的合成方法，採用原位載入活性鈦物種和有機官能團的一步合成方法，顯著降低了分子篩催化劑的生產成本和生產周期，使工業化生產更具可行性和經濟性。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業的技術人員更全面地理解本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。

實施例1

在室溫和攪拌下，將佔擬加總量70%的矽源正矽酸四乙酯、二（三乙氧基甲矽烷基）甲烷和三甲氧基甲矽烷的混和溶液加入到模板劑十六烷基三甲基溴化銨、礦化劑四乙基氫氧化銨及水的混和溶液中進行水解，形成無色透明溶液Ⅰ；將剩餘30%的矽源正矽酸四乙酯、二（三乙氧基甲矽烷基）甲烷和三甲氧基甲矽烷混和後再與鈦源鈦酸四丁酯進行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黃色透明溶液，並繼續攪拌1小時，記為溶液Ⅲ；將溶液Ⅲ轉移到不鏽鋼高壓釜中進行晶化處理，晶化溫度140℃，晶化時間72小時。將晶化後的分子篩進行過濾、洗滌至濾液的pH值為7～8，然後在110℃烘乾12小時，550℃焙燒5小時，即得高度疏水的複合孔含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

在上述分子篩製備過程中，各物質的量的組成關係為[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

實施例2

同實施例1相比，只是在分子篩製備過程中，減少鈦酸四丁酯的加入量。各物質的量的組成關係為[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.03:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

實施例3

同實施例1相比，只是在分子篩製備過程中，減少(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3的加入量。各物質的量的組成關係為[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.2: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

實施例4

同實施例1相比，只是在分子篩製備過程中，調整模板劑和礦化劑的加入量。各物質的量的組成關係為[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.4:0.3:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

實施例5

同實施例1相比，只是在分子篩製備過程中，將(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3替換為(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3，各物質的量的組成關係為：[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

實施例6

同實施例1相比，只是在分子篩製備過程中，將CH3Si(OCH3)3替換為(CH3)2Si(OCH3)2，各物質的量的組成關係為：[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: (CH3)2Si(OCH3)2 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

實施例7～9

對實施例1～3所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑進行性能評價：在一臺帶機械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不鏽鋼高壓釜內進行，反應溫度靠外加套電爐自動控溫裝置進行調節。以重量濃度為30%的過氧化氫乙苯(EBHP)的乙苯溶液為氧化劑，30wt%EBHP氧化液的加入量為400g，丙烯的加入量為185g，含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的加入量為8 g，反應溫度95℃，反應壓力3.6MPa，反應時間3h。含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的催化性能評價結果見表1。

表1中實施例7～9的結果分別對應於按實施例1～3所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

實施例10～12

對實施例4～6所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑進行性能評價：在一臺帶機械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不鏽鋼高壓釜內進行，反應溫度靠外加套電爐自動控溫裝置進行調節。以重量濃度為40%的過氧化氫異丙苯(CHP)的異丙苯溶液為氧化劑，40wt%CHP氧化液的加入量為350g，丙烯的加入量為195g，含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的加入量為10 g，反應溫度為90℃，反應壓力3.5MPa，反應時間為3h。含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的催化性能評價結果見表2。

表2中實施例10～12的結果分別對應於按實施例4～6所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

實施例13～15

對實施例1～3所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑進行性能評價：在一臺帶機械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不鏽鋼高壓釜內進行，反應溫度靠外加套電爐自動控溫裝置進行調節。以重量濃度為30%的過氧化氫乙苯(EBHP)的乙苯溶液為氧化劑，30wt%EBHP氧化液的加入量為350g，1-丁烯的加入量為215g，含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的加入量為7.5 g，反應溫度90℃，反應壓力2.5MPa，反應時間3h。含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的催化性能評價結果見表3。

表3中實施例13～15的結果分別對應於按實施例1～3所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

對比例1

在室溫和攪拌下，將佔擬加總量70%的矽源正矽酸四乙酯加入到模板劑十六烷基三甲基溴化銨、礦化劑四乙基氫氧化銨及水的混和溶液中進行水解，形成無色透明溶液Ⅰ；將剩餘30%的矽源正矽酸四乙酯與鈦源鈦酸四丁酯進行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黃色透明溶液，並繼續攪拌1小時，記為溶液Ⅲ；將溶液Ⅲ轉移到不鏽鋼高壓釜中進行晶化處理，晶化溫度140℃，晶化時間72小時；將晶化後的分子篩進行過濾、洗滌至濾液的pH值為7～8，然後在110℃烘乾12小時，550℃焙燒5小時，即製得對比含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

在上述分子篩製備過程中，各物質的量的組成關係為[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4: Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在220 nm左右有較強的吸收峰，在260nm處也有一較弱的吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。85%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

對比例2

同對比例1相比，只是將模板劑十六烷基三甲基溴化銨替換為十四烷基三甲基溴化銨，礦化劑四乙基氫氧化銨替換為四甲基氫氧化銨，其它不變。

各物質的量的組成關係為[(CH3)3CH3 (CH2)13N+]Br- : [(CH3)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4: Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩爾比）。

該含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在220 nm左右有較強的吸收峰，在260nm處也有一較弱的吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。80%以上的孔的孔徑尺寸大於2nm。

對比例3、4

將按對比例1、2所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑按實施例7～9的評價方法進行催化性能評價，評價結果見表1。表1中對比例3、4的結果分別對應於按對比例1、2所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

對比例5、6

將按對比例1、2所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑按實施例10～12的評價方法進行催化性能評價，評價結果見表2。表2中對比例5、6的結果分別對應於按對比例1、2所製備的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑。

表1

由上表可以看出，實施例1～3的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑與對比例1和2的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑相比，其催化劑性能優於對比例，EBHP轉化率和環氧丙烷選擇均＞99%。

表2

由上表可以看出，實施例4～6的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑與對比例1和2的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑相比，其催化劑性能優於對比例，EBHP轉化率和環氧丙烷選擇均＞99%。

表3

由上表可以看出，實施例1～3的含有有機官能團的鈦矽分子篩催化劑的催化劑性能較優，其EBHP轉化率和環氧丁烷選擇均＞99%。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。