易聚合性化合物的分析方法
2023-05-28 22:55:46
專利名稱：易聚合性化合物的分析方法
技術領域：
本發明涉及氧化反應器、使用該氧化反應器的(甲基)丙烯酸類製備方法與(甲基)丙烯酸類等易聚合性化合物的分析方法。此外，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸類是(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，所謂(甲基)丙烯醛是丙烯醛或甲基丙烯醛，所謂(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
背景技術：
眾所周知，作為生成丙烯酸的反應有丙烯氣相氧化法。該丙烯氧化得到丙烯酸的方法中，因生成丙烯醛的氧化與下一段生成丙烯酸的氧化條件不同，而有分別採用不同的催化劑或不同的反應器進行的二段氧化工藝、和在一個反應器內填充多種催化劑使用一個反應器進行氧化反應的工藝。
圖1是二段氧化生成丙烯酸的工藝圖的一個例子，丙烯、水蒸汽與空氣經過填充鉬系催化劑等的第一反應器及第二反應器，二段氧化成含丙烯酸的氣體。在冷凝塔(急冷塔)中該含丙烯酸的氣體與水接觸形成丙烯酸水溶液，向該丙烯酸水溶液中加入適宜的萃取溶劑在萃取塔進行萃取，在溶劑分離塔分離該萃取溶劑。然後，在醋酸分離塔分離醋酸後成粗製丙烯酸，在精餾塔從粗製丙烯酸中分離出副產物得到丙烯酸精製物。
此外，近年來也在採用使用水與共沸溶劑進行蒸餾、從共沸分離塔的塔頂餾出水與共沸溶劑的共沸混合物，從塔底回收丙烯酸的共沸分離法，代替使用萃取溶劑從上述丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶劑萃取法。
採用氣相氧化法生產甲基丙烯酸時，使異丁烯進行氣相氧化。若是二段氧化法則異丁烯經由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
該丙烯或異丁烯的氣相氧化反應在填充氧化催化劑的氧化反應器內進行。該氧化反應器有容器形狀的反應器主體，和突出設在該反應器主體上的人孔口(マンホ一ルノズル)。通常人孔口用蓋關閉頂部，在檢查反應器內或更換催化劑時等打開此蓋。
另外，沒有圖示出，但為了在反應器上安裝各種傳感器或儀表而在反應器主體上設許多設置測量儀表用的口，該口多用來安裝傳感器或儀表等。為了設檢查反應器內用的窗開口，同樣地設許多小徑的孔口。
上述各孔口因為從反應器主體上突出設置，所以孔口內部從應器主體內看時則從反應器主體內面成為部分地凹陷的凹處。反應氣體易滯留在這樣的凹處。因此，(甲基)丙烯醛這樣的易氧化物質的氣體滯留在該孔口內部引起自動氧化，氧化反應易變得不穩定。
另外，因為孔口從反應器主體上突出設置，故容易被外部空氣冷卻，(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸這類易聚合物質液化、滯留後形成聚合物，結果堵塞孔口，導致運轉停止時要打開孔口或人孔極端困難。
另一方面，作為對含有上述這樣的易聚合性化合物取樣進行分析的方法，眾知有使用反應生成氣取樣管的方法、氣液分離法、取樣容器法、傳感器法等的方法。
其中，從設備的簡便性或低成本方面考慮，使用反應生成氣取樣管的方法是工業上有利的方法。作為反應生成氣取樣管，主要使用電熱器或卷繞蒸汽加熱伴管的不鏽鋼製取樣管。
然而，卷繞電熱器的不鏽鋼製取樣管的場合有以下的問題。即為進行溫度控制所設置的熱電偶部分控制成設定溫度，這因電熱器的卷法或保溫狀態而產生溫度分布。結果溫度低的部分產生易冷凝性物質的冷凝，導致分析精確度降低。此外，丙烯酸是氣體時難聚合，而是液體時容易聚合，因此在因溫度分布產生的溫度低的地方引起丙烯酸冷凝與聚合，這樣直接操作時產生堵塞而不能分析。尤其是，取樣管的長度越長溫度分布越大，所以容易引起分析精確度降低，堵塞取樣管。另外，在不進行分析的時候，反應生成氣滯留在取樣管內，所以易冷凝性與易聚合性物質冷凝與聚合在取樣管內固結、因此產生取樣管堵塞的問題。
另外，蒸汽加熱伴管卷繞的不鏽鋼製取樣管的場合，很難將蒸汽加熱伴管均勻地卷在細的取樣管上，容易產生溫度分布、尤其是容易產生低溫部。因此，這種方法與使用上述電熱器的場合同樣地、容易引起分析精確度降低、取樣管堵塞、難以長期地運轉，很難稱之為滿足工業要求的方法。
特開平8-259488號公報中，為了解決上述問題，提出了內壁採用氟系樹脂構成的取樣管。然而，內壁用氟系樹脂構成的取樣管，雖然對防止冷凝的易冷凝性物質在取樣管內固結比內面是不鏽鋼製的取樣管有效果，但對取樣管產生的溫度分布問題仍然沒有解決，分析精確度低。另外，不進行分析的時候，反應生成氣滯留在取樣管內，易冷凝性與易聚合性物質冷凝與聚合，在取樣管內固結堵塞取樣管的問題仍然沒有解決。
本發明的目的在於提供消除從反應器主體內面凹陷的凹處、反應器主體內的氧化反應穩定地進行的氧化反應器、和使用該氧化反應器的(甲基)丙烯酸類的製備方法。
本發明的另一目的在於提供消除從反應器主體內面凹陷的凹處的氣體滯留，反應器主體內的氧化反應穩定地進行的氧化反應器、和使用該氧化反應器的(甲基)丙烯酸類的製備方法。
本發明的其他目的還在於提供在經取樣管把含有易聚合性化合物的氣體導入分析儀器進行分析的易聚合性化合物分析方法中，防止反應生成氣在反應生成氣取樣管內的冷凝與聚合，長期穩定且精確度高的在線分析方法。
附圖簡述圖1與圖2是丙烯酸生產工藝圖，圖3與圖4是反應器的人孔口附近的截面圖，圖5是反應器設置儀表用孔口附近的截面圖。
發明內容
本發明涉及(1)氧化反應器，其特徵是，在具有反應器主體和從該反應器主體上突出設置的人孔口的氧化反應器中，設置隔開該人孔口內與該反應器主體內的隔板。
(2)(1)所述的反應器，其具有對用隔板隔開的人孔口內供給惰性氣體的裝置。
(3)(2)所述的反應器，其中惰性氣體是氮氣。
(4)(2)所述的反應器，其中惰性氣體是從氧化反應生成氣中捕集丙烯酸後的可燃性氣體燃燒後的廢氣。
(5)(1)所述的反應器，其中用隔板隔開的人孔口有加熱裝置和/或保溫裝置。
(6)(1)所述的反應器，其中有對含易聚合性化合物的氣體進行取樣用的取樣管，該取樣管是可以向外管側供給熱介質的雙層管。
(7)(1)所述的反應器，其中反應器主體內存在氧化催化劑。
(8)(甲基)丙烯酸類的製備方法，其特徵是，在丙烷、丙烯或異丁烯在氧化反應器內進行催化氣相氧化反應生產(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類製備方法中，氧化反應器使用(1)～(7)中任何一項所述的氧化反應器。
(9)氧化反應器，其特徵是，在有反應器主體和從該反應器主體上突出設置的孔口的氧化反應器中，具備對孔口內供給惰性氣體的裝置。
(10)(9)所述的氧化反應器，其中孔口是人孔口、設置儀表用孔口、取樣口、防爆膜口中的任何一種孔口。
(11)(10)所述的氧化反應器，其中所述孔口有加熱裝置和/或保溫裝置。
(12)(9)所述的氧化反應器，該反應器主體內存在氧化催化劑。
(13)(9)所述的氧化反應器，其中惰性氣體是氮氣。
(14)(9)所述的氧化反應器，其中惰性氣體是從氧化反應生成氣體中捕集丙烯酸後的可燃性氣體燃燒後的廢氣。
(15)(甲基)丙烯酸類的製備方法，其特徵是，在丙烷、丙烯或異丁烯在氧化反應器內進行催化氣相氧化反應生產(甲基)甲烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類製備方法中，氧化反應器使用(9)～(14)中任何一項所述的氧化反應器。
(16)易聚合性化合物的分析方法，其特徵是，在經取樣管將含易聚合性化合物的氣體導入分析儀器進行分析的易聚合性化合物分析方法中，取樣管使用雙層管，向外管側供給熱介質。
(17)(16)所述的方法，其中含易聚合性化合物的氣體是丙烷、丙烯、異丁烯或(甲基)丙烯醛催化氣相氧化得到的反應氣體。
(18)(16)所述的方法，其中把含易聚合性化合物的氣體的溫度保持在氣體的露點或露點以上。
(19)(16)所述的方法，其中分析結束後，向取樣管的內側管通入水蒸汽進行清洗。
(20)(16)所述的方法，其中在停止分析期間，向取樣管的內側管通入空氣或氮氣。
本發明的第1要點涉及氧化反應器，其特徵是在有反應器主體和從該反應器主體上突出設置的人孔口的氧化反應器中，設隔開該人孔口內與該反應器主體內的隔板。所述本發明的氧化反應器，由於人孔口內與反應器主體內被隔板隔開，所以從反應器主體內看時沒有凹陷的凹處。因此防止反應氣滯留，也防止(甲基)丙烯酸自動氧化，也防止(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸生成聚合物。該氧化反應器中，也可以向人孔口內供給惰性氣體利用惰性氣體吹掃人孔口內，並且可利用惰性氣體使人孔口內形成正壓。
本發明的第2要點涉及(甲基)丙烯酸類的製備方法，其特徵是在丙烷、丙烯或異丁烯在氧化反應器內進行催化氣相氧化反應、製備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類的製備方法中，該氧化反應器是第一要點涉及的氧化反應器。
本發明的第3要點涉及氧化反應器，其特徵是在有反應器主體和從該反應器主體上突出設置的孔口的氧化反應器中，具有向該孔口內供給惰性氣體的裝置。所述本發明的氧化反應器中，由於向孔口內供給惰性氣體後利用惰性氣體吹掃該孔口內，故防止反應氣體在從反應器主體內凹陷的該孔口內滯留，也防止(甲基)丙烯醛自動氧化、或生成(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸的聚合物。
本發明的第4要點涉及(甲基)丙烯酸類的製備方法，其特徵是在丙烷、丙烯或異丁烯在氧化反應器內進行催化氣相氧化反應，製備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類製備方法中，該氧化反應器是第3要點涉及的氧化反應器。
本發明的第4要點涉及易聚合性化合物的分析方法，其特徵是在經取樣管把含易聚合性化合物的氣體導入分析儀器進行分析的易聚合性化合物的分析方法中，取樣管使用雙層管、向外管側供給熱介質。
以下，按照附圖詳細地說明本發明。
如圖2所示，空氣通過鼓風機1、管路2，燃燒廢氣通過管路13，丙烯通過管路3供給第1反應器。
在第1反應器10內填充鉬系等的氧化催化劑、通過氧化反應生成丙烯醛(催化劑的詳細情況後述)。由管路5向從第1反應器10流出的管路6內含丙烯醛的氣體中添加蒸汽及空氣，導入第2反應器20內。也有時根據供給第1反應器10的氣體組成，不要來自管路5的蒸汽及空氣。在第2反應器20內也填充鉬系等的氧化催化劑，丙烯醛氧化成丙烯酸。丙烯酸氣體從管路7被導入急冷塔(捕集塔)30中，與水接觸後形成丙烯酸水溶液。經管路11從急冷塔30的塔頂取出的含未反應丙烯等的氣體成分，由管路14加入空氣，在廢氣燃燒裝置40中燃燒，燃燒氣體通過鼓風機12及管路13導入第1反應器10。作為該廢氣燃燒裝置40，可以使用用燃燒用油焚燒方式的裝置、或用貴金屬催化劑的催化氧化燃燒方式的裝置等各種燃燒裝置。
各反應器10、20中，為了檢查內部或更換催化劑設置人孔口50。人孔口50是接近圓筒狀，在反應器10、20的反應器主體10A或20A的外方突出設置。在突出方向的頂端設法蘭盤，利用螺栓等安裝蓋55。
另外，圖2省略了圖示，但為了在反應器上安裝傳感器或儀表等41，如圖5所示，從反應器主體10A或20A上突出設設置儀表用孔口42，在該設置儀表用孔口42安裝傳感器或儀表等41。
本發明第1要點涉及的氧化反應器，其特徵是在有反應器主體和從該反應器主體上突出設置的人孔口的氧化反應器中，設隔開該人孔口內和該反應器主體內的隔板。
即，如圖3(a)，在人孔口50的反應器主體側端部的內面突出設置檔塊(ストッパ)51，隔板52與該檔塊相接配置。
該實施方案中，在從隔板52後方(外方)突出設置支撐杆53、與該杆53的頂端緊固的支撐板54與前述蓋55相接，因此隔板52在與檔塊51相接的狀態下被固定。
隔板52如圖3(b)，在一對圓形的板52a、52b間夾持密封用的密封墊52c。該密封墊52c從板52a、52b的周邊突出、與人孔口50的內周面氣密地相接。
人孔口50內與反應器主體10A或20A內被該隔板52隔絕。
該實施方案中，為了用惰性氣體吹掃人孔口50內，在人孔口50設惰性氣體的流入口56和流出口57。從隔板52周圍漏出的反應氣體被該惰性氣體吹掃排到人孔口50外。另外，設定惰性氣體的壓力比反應器內壓高時，由於可以防止隔板52周邊部反應氣體的流入而優選。作為這種惰性氣體可以使用氮氣、二氧化碳氣，但也可以使用廢氣燃燒裝置40的燃燒廢氣。使用廢氣燃燒裝置40的燃燒廢氣時，作為廢氣燃燒裝置40優選使用貴金屬催化劑的催化氧化燃燒式裝置。由這種催化氧化燃燒方式的廢氣燃燒裝置可以得到氧濃度穩定的燃燒廢氣，可以可靠地使人孔口50內的環境氣氛成為爆炸極限外組成。
這樣構成的氧化反應器10、20中，由於人孔口50內被隔板52封閉，故不存在從氧化反應器主體10A、20A的內面凹陷的深凹處。因此，反應氣體不局部地滯留，也防止丙烯醛自動氧化。
尤其是，該實施方案中，由於用惰性氣體吹掃人孔口50內，故也防止反應氣體在人孔口50內積存。
為了防止氣體在人孔口50冷凝。例如可以對人孔口50設使用200℃左右的蒸汽等進行加熱的加熱裝置和/或保溫裝置。此外，氧化反應器10、20也可以有對含易聚合性化合物氣體取樣用的取樣管(後述)。
本發明第3要點涉及的氧化反應器，其特徵是在有反應器主體和從該反應器主體上突設的孔口的氧化反應器中，具有向該孔口內供給惰性氣體的裝置。
即，如圖4所示，在人孔口50設導入惰性氣體用口56。另外，如圖5，在設置儀表用口42設導入惰性氣體用口43。任何一種情況下，從導入用口導入的惰性氣體均對反應器主體的內部進行吹掃。此外，在設置儀表用孔口42設置儀表類、安全閥等。另外，沒有圖示，但作為其他的孔口，可列舉取樣口，防爆膜用孔口等。
作為供給該設置儀表用孔口42及人孔口50的惰性氣體，可以使用與前述相同的惰性氣體，通過使用氧濃度穩定的燃燒廢氣，可以可靠地使設置儀表用孔口42及人孔口50內的環境氣氛成為爆炸極限外組成。
這樣構成的氧化反應器10、20中，由於向從氧化反應器主體10A、20A的內面凹陷的設置儀表用孔口42及人孔口50內導入惰性氣體，故反應氣體不在設置儀表用孔口42及人孔口50內帶留，也防止丙烯醛的自動氧化或聚合物的堆積。
為了防止氣體在設置儀表用孔口42及人孔口50內的冷凝，對設置儀表用孔口42、人孔口也可以設使用例如200℃左右的蒸汽等進行加熱的加熱裝置和/或保溫裝置。
但，圖2的工藝中，丙烯與空氣、蒸汽混合後送到第1段反應器，主要氧化成丙烯醛和丙烯酸，然後，在第2段反應器製得以丙烯酸為主要成分的反應生成氣，該反應生成氣進入急冷塔丙烯酸成為水溶液進行捕集，急冷塔放出的廢氣全部在燃燒裝置中焚燒、成為使該廢氣送到第1反應器入口的燃燒廢氣的循環方式，但除此之外，也可以使用一次通過、未反應丙烯循環方式等的方式。
一次通過方式是第2反應器出口氣體不循環的方法，是丙烯與空氣、蒸汽混合後送入第1反應器，主要轉化成丙烯醛和丙烯酸，該出口氣體不與生成物分離而送往第2反應器的方法。此時，一般是要在第2反應器中進行反應而在第1反應器出口氣體中加入所需要的空氣與蒸汽再送往第2反應器的方法。
未反應丙烯循環方式是把第2反應器出口所得含丙烯酸的反應生成氣導入丙烯酸捕集裝置、形成丙烯酸溶液進行捕集、通過把含有來自該捕集裝置的未反應丙烯的一部分廢氣送給第1反應器入口氣體中，將未反應丙烯的一部分進行循環的方法。
本發明涉及的(甲基)丙烯酸類的製備方法，其特徵是在使丙烷、丙烯或異丁烯在氧化反應器內進行催化氣相氧化反應製備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類製備方法中，作為氧化反應器使用前述的氧化反應器。
在上述催化氣相氧化反應中，在主要生產丙烯醛的前段反應(由烯烴向不飽和醛或不飽和酸轉化的反應)中所使用的Mo-Bi系複合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的化合物。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx......(1)式中，Mo表示鉬，W表示鎢，Bi表示鉍，Fe表示鐵，A表示選自鎳及鈷的至少一種元素、B表示選自鈉、鉀、銣、銫及鉈的至少一種元素，C表示選自鹼土類金屬的至少一種元素，D表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼及鋅的至少一種元素，E表示選自矽、鋁、鈦及鋯的至少一種元素，O表示氧。a、b、c、d、e、f、g、h、i及x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12時，0≤b≤10、0＜c≤10(優選0.1≤c≤10)、0＜d≤10(優選0.1≤d≤10)、2≤e≤15、0＜f≤10(優選0.001≤f≤10)、0≤g≤10、0≤h≤4、0≤i≤30、x是用各元素的氧化狀態確定的數值。
在上述催化氣相氧化反應中，在丙烯醛氧化生產丙烯酸的後段反應(由不飽和醛到不飽和酸轉化的反應)中所使用的Mo-V系複合氧化物催化劑，是下述通式(2)表示的化合物。
MoaVbWcCudXeYfOg......(2)式中、Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Cu表示銅，X表示選自Mg、Ca、Sr及Ba的至少一種元素，Y表示選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb及Bi的至少一種元素，O表示氧。a、b、c、d、e、f及g分別表示Mo、V、W、Cu、X、Y、及O的原子比，a＝12時，2≤b≤14、o≤c≤12、0＜d≤6、0≤e≤3、0≤f≤3，g是由各元素的氧化狀態確定的數值。
本發明中使用催化劑可以是擠出成型法或打錠成型法成型的成型催化劑，還可以使催化劑成分組成的複合氧化物載負在碳化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等惰性載體上。另外，催化劑的形狀沒有特殊限制，可以是球形、圓柱形、環形、無定形等的任何一種。尤其是使用環形催化劑的場合，有防止熱點部位蓄熱的效果。向反應管入口填充的催化劑與填充在下部的催化劑的組成與形狀可以相同，也可以不同。
上述的催化劑，為了防止發生熱點，有時利用惰性稀釋劑進行稀釋使用。稀釋催化劑用的惰性物質，只要是在上述反應條件下穩定、原料物質與生成物沒有反應性的物質，則沒有特殊限制，具體地，優選氧化鋁、碳化矽、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦等，優選催化劑載體使用的物質。另外，該惰性物質的形狀與催化劑同樣地沒有限制，可以是球形、圓柱形、環形、無定形等任意的形狀。尺寸考慮反應管徑與差壓而決定。
本發明的分析方法中，使反應生成氣的一部分從生產線支線導入分析儀器時，利用由內管(取樣管)和可供給熱介質的外管構成的雙層管把反應生成氣導入分析儀器中。通過使用這樣的雙層管可以解決以前使用為取樣管保溫所使用的電熱器及蒸汽加熱伴管所不能達到的課題，即，防止取樣管的溫度分布、防止反應生成氣在露點以下所引起的冷凝性物質的冷凝、聚合，並防止堵塞的這些課題。雙層管的材質沒有特殊限定，但優選使用不鏽鋼。
上述取樣管內反應生成氣的線速小時取樣管容易堵塞，所以本發明中取樣管內的氣體速度通常為0.1～2m/秒，優選為0.3～1m/秒。
另外，分析儀器、尤其是氣相色譜所需要的樣品量極少，為了提高取樣管內的氣體速度同時縮短取樣管內反應生成氣的置換時間，取樣管的內徑通常為1～20mm、優選為3～10mm。
作為熱介質，例如可以用甘油、三甘醇、矽油等有機熱介質，蒸汽等無機熱介質中的任何一種，從簡便的觀點考慮優選使用蒸汽。利用熱介質可以縮小取樣管的溫度分布，結果可以使取樣管全部成為反應生成氣的露點以上。此外，反應生成氣的露點根據反應條件而發生變化，但通常若把反應生成氣保持在80℃或以上，優選120℃或以上，更優選150℃或以上，則不引起冷凝性物質的冷凝。再者，本發明中所謂「露點」是指降低氣體溫度時，確認聚合性物質、水分等任何物質冷凝的溫度。露點的上限沒有特殊限制，但通常是300℃以下。
反應生成氣中微量地含有高沸點生成物。該高沸點生成物，即使進行使用本發明雙層管的溫度控制有時也在取樣管內析出。但是，若在析出量少的階段採用通入蒸汽的方法可以除去。另外，雖然進行使用雙層管的溫度控制，但即使反應生成氣體因任何的因素在取樣管內進行冷凝、聚合時，也可以採用通入蒸汽的方法除去。因此，反應生成氣體被導入分析儀器，在分析結束後，停止反應生成氣體的導入，優選立即從取樣管下遊側朝反應器向取樣管的內側管通入水蒸汽進行清洗。
上述的水蒸汽清洗後，在停止分析期間，優選向取樣管的內側管通入空氣或氮氣。再者，上述的清洗時或停止分析中，水蒸汽、空氣、氮氣等的通入，優選與取分析對象物時相反的方向進行。即，逆流時，清洗或防止滯留的效果高。
反應生成氣體的分析儀器沒有特殊限定，可以使用氣相色譜、分光分析計(紫外、紅外、近紫外、微波等)的任何一種。從成本或操作性的觀點考慮，優選使用氣相色譜。
有本發明分析方法的一系列操作，例如，以下的(1)～(5)的工序所示，這些工序也可以自動地進行。作為該體系的應用，氧化反應器開始運轉及正常運轉時的最佳運轉化也可以自動化。
(1)從生產線將反應生產氣的一部分分流。通過熱介質送入外管、溫度保持在反應生成氣露點以上的雙層管而導入分析儀器的反應生成氣取樣工序與分析工序；(2)反應生成氣導入分析儀器等中後停止反應生成氣的通入，從取樣管下遊側朝反應器側通過使蒸汽逆流而清洗取樣管的蒸汽清洗工序；(3)蒸汽清洗後，不讓反應生成氣在取樣管中流通時，從取樣管下遊側使空氣或氮氣逆流的吹掃工序。
(4)反應生成氣抽提處(例如從前段反應器換到後段反應器)的切換工序；(5)通過使用計算機控制多個切換閥，自動地進行上述的(1)～(4)工序的重複工序。
發明的最佳實施方案以下，通過實施例更詳細地說明本發明，本發明只要不脫離本要點則不受以下實施例限定。
實施例1圖2中，使用內徑4m的氧化反應器中設置改變殼側熱介質流路用折流板的列管式熱交換型反應器作為第1反應器10進行丙烯氧化反應。此時，如圖3，反應器上設帶隔板52的人孔口50(尺寸24B)，使用氮氣按5Nm3/h吹掃該人孔口50內。
該反應器製得的氣體主要是氮67重量％、丙烯醛13重量％組成的混合氣。
反應連續進行3個月，但反應器出口的丙烯醛不進行自動氧化、可以穩定地連續運轉。
實施例2吹掃氣體除了使用來自圖2的管路13的廢氣燃燒裝置的廢氣代替氮氣以外，其他採用與實施例1相同的方法進行丙烯氧化反應。
反應連續進行3個月，但反應器出口的丙烯醛不進行自動氧化，可以穩定地連續運轉。
比較例1除了從人孔口取下隔板52、且省去氮氣吹掃外，其他與實施例1同樣進行運轉。10天後，反應器的出口溫度因丙烯醛自動氧化而迅速上升，必須停止裝置運轉。
實施例3圖2中，使用內徑4m的氧化反應器中設置改變殼側熱介質流路用折流板的列管式熱交換型反應器作為第1反應器10進行丙烯氧化反應。此外，如圖5，在反應器上安設設置溫度計及壓力表用孔口42(尺寸3/4B)及人孔口50(尺寸24B)，在各孔口42採用0.6Nm3/h的比率供給氮氣，及在人孔口50採用70Nm3/h的比率供給氮氣。
在該反應器得到的氣體主要是氮氣67重量％、丙烯醛13重量％組成的混合氣。
反應連續進行3個月，但反應器出口的丙烯不進行自動氮化、可以穩定地連續運轉。
實施例4除了使用來自圖2的管路13的廢氣燃燒裝置的廢氣代替氮氣以外，其他採用與實施例3相同的方法進行丙烯氧化反應。
反應連續進行3個月，但反應器出口的丙烯不進行自動氧化、可以穩定地連續運轉。
實施例5使用在與實施例3相同的反應器中填充丙烯醛氧化用催化劑的反應器作為第2反應器20，進行丙烯醛氧化反應。
另外，該反應器的設置儀表用孔口42與人孔口50成雙層管結構，向外管側供給200℃的蒸汽進行加熱。對這些孔口的氮氣吹掃與實施例3同樣地進行實施，進行反應的結果，主要得到氮氣67重量％、丙烯酸13重量％組成的混合氣。
反應連續進行3個月，但反應器的設置儀表用孔口42沒發現堵塞，可以穩定地連續運轉。
比較例2除了不對設置儀表用孔口42供給氮氣、不進行加熱以外，其他與實施例5同樣地進行運轉。3個月後檢查反應器內，結果確認設置儀表用孔口42粘附大量聚合物。
比較例3
除了不對設置儀表用孔口42及人孔口50供給氮氣以外，其他與實施例3同樣進行運轉。10天後，反應器的出口溫度因丙烯醛自動氧化而迅速上升必須停止裝置運轉。
實施例6使用內徑27mm、長5m的不鏽鋼製雙層管結構的反應器作為前段反應器與後段反應器，供給熔融鹼金屬硝酸鹽(硝石)作為熱介質，均勻地控制反應器的溫度。前段反應器中填充採用通常方法製備的Mo-Bi-Fe系複合氧化物催化劑1.5L、後段反應器中填充採用通常方法製備的Mo-V-Sb系複合氧化催化劑1.2L。
採用空速1000時-1向前段反應器通入丙烯7mol％、空氣70mol％、蒸汽23mol％組成的原料氣，使前段反應出口氣體直接流向後段反應器，進行二段氧化連續生產丙烯酸。前段反應溫度(熱介質溫度)是330℃、後段反應溫度(熱介質溫度)是270℃、前段反應器與後段反應器的連接部分保持在250℃。
在前段反應出口配管與後段反應器出口配管各處分別設置插入內徑3mm不鏽鋼製取樣管的外徑10mm的雙層管，再與氣相色譜儀相連接。取樣管的長度是30m，向外管供給120℃的蒸汽。雙層管的外側使用厚度30mm的保溫材料被覆。
此外，該氣相色譜分析體系有多個切換閥，通過進行時間設定可以自動地切換分析部位，進行反應生成氣的置換、導入、分析、取樣管的蒸汽清洗、空氣清洗。具體的操作如以下的(a)～(d)的工序所示。
(a)置換設置在前段或後段反應器出口的取樣管，流出反應生成氣的工序；(b)把反應生成氣導入氣相色譜儀、進行分析，進行數據處理的工序；(c)停止反應生成氣的導入、蒸汽清洗取樣管的工序；(d)空氣吹掃取樣管的工序。
從前段出口氣體分析到後段出口氣體分析的間隔時間為1小時、從後段分析到前段分析的間隔時間為2小時，連續進行100天運轉。前段出口氣體分析與後段出口氣體分析的碳平衡是96～97％，沒有降低傾向，取樣管也沒有堵塞。
比較例4
除了實施例6中，反應生成氣取樣管使用內徑3mm的不鏽鋼製管、在取樣管的外側卷繞蒸汽加熱伴管、通入120℃的蒸汽、並用厚度150mm的保溫材料被覆該管外側，向分析儀器等導入反應生成氣後不進行取樣管的蒸汽清洗與空氣吹掃以外，其他採用與實施例1同樣的方法進行分析。分析開始第二天後段出口氣體分析的碳平衡開始降低，分析開始3天後前段出口氣體分析的碳平衡開始降低。並且，5天後後段分析管堵塞，10天後前段分析管堵塞。
比較例5除了在比較例4中，反應生成氣取樣管使用內徑3mm的不鏽鋼製管、在取樣管的外側卷繞電熱器、使用厚度150mm的保溫材料被覆該管外側，在取樣管長度的中間部分設置熱電偶、調節該溫度使之成120℃以外，其他採用與比較例1同樣的方法進行分析。分析開始3天後，後段氣體分析的碳平衡開始降低，5天後前段分析的碳平衡開始降低。並且，10天後後段分析管堵塞，15天後前段分析管堵塞。
產業適應性根據本發明，可以防止氧化反應器的孔口或人孔口部分的反應氣局部滯留，可以使反應穩定地長期連續進行。根據本發明，可以防止(甲基)丙烯醛自動氧化，或防止(甲基)丙烯醛及(甲基)丙烯酸的聚合物導致的孔口、人孔口堵塞，穩定地生產(甲基)丙烯酸。此外，本發明的易聚合性化合物分析方法，是防止反應生成氣在反應生成氣取樣管內的冷凝與聚合，長期穩定且高精確度的在線分析方法，其工業價值高。
權利要求
1.易聚合性化合物的分析方法，其特徵是，在經取樣管將含易聚合性化合物的氣體導入分析儀器進行分析的易聚合性化合物分析方法中，取樣管使用雙層管，向外管側供給熱介質。
2.權利要求1所述的方法，其中含易聚合性化合物的氣體是在50℃或50℃以上的溫度冷凝的氣體。
3.權利要求1或2所述的方法，其中含易聚合性化合物的氣體是丙烷、丙烯、異丁烯或(甲基)丙烯醛催化氣相氧化得到的反應氣體。
4.權利要求1～3中任意一項所述的方法，其中易聚合性化合物為(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
5.權利要求1～4中任意一項所述的方法，其中把含易聚合性化合物的氣體的溫度保持在氣體的露點或露點以上。
6.權利要求1～5中任意一項所述的方法，其中把含易聚合性化合物的氣體的溫度保持在80℃或80℃以上。
7.權利要求1～6中任意一項所述的方法，其中分析結束後，向取樣管的內側管通入水蒸汽進行清洗。
8.權利要求1～7中任意一項所述的方法，其中在停止分析期間，向取樣管的內側管通入空氣或氮氣。
全文摘要
在有反應器主體和從該反應器主體上突設的人孔口的氧化反應器中，設隔開該人孔口內和該反應器主體內的隔板。另外，在有反應器主體和從該反應器主體上突設的人孔口的氧化反應器中，具備向孔口內供給惰性氣體的裝置。此外，在丙烷、丙烯或異丁烯在氧化反應器內進行催化氣相氧化反應生產(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類製備方法中，使用上述的反應器。另外，在經取樣管把含有如上述易聚合性化合物的氣體導入分析儀器進行分析的易聚合性化合物分析方法中，取樣管使用雙層管，向外管側供給熱介質。根據這些的方法，氧化反應穩定地進行，並且可防止反應生成氣體在反應生成氣體取樣管內的冷凝與聚合，可以進行長期穩定且高精確度的在線分析。
文檔編號B01J8/00GK1566921SQ20041004762
公開日2005年1月19日 申請日期2002年12月3日 優先權日2001年12月6日
發明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 保坂浩親, 佐村康彥 申請人:三菱化學株式會社