一種純化氟碳溶劑ff31的方法
2023-05-29 01:39:31
專利名稱：：一種純化氟碳溶劑ff31的方法
技術領域：
：本發明涉及一種純化氟碳溶劑FF31的方法。
背景技術：
：氟碳溶劑FF31是指下列化合物的混合物:全氟-2-丁基四氫呋喃全氟-2-丙基四氧-2H-吡喃在國際貿易中的商品名為FluorocarboninertliquidFF31，它是氟碳環醚混合物，無色透明、無臭、無毒、不燃。不溶於水，但能溶於醇、醚、酮等含氧有機溶劑中，氟碳溶劑FF31具有良好的載氧性能。氟碳溶劑FF31還具有低介電常數、高電阻率、低損耗因子等優良的電氣性能。因此可用作各類電氣設備中冷卻介質或絕緣流體、隔離液、潤滑劑、清潔劑、化學反應介質等。氟碳溶劑FF31還廣泛用於化工、電氣和醫療領域。氟碳溶劑FF31是電解法生產表面活性劑全氟辛酸的主要副產物。目前世界上生產氟碳溶劑FF31多採用電解法，即在Simons電解槽內加入無水氟化氫和辛醯氯，在低壓大電流條件下電解，生成全氟辛醯氟，主要反應式如下C7H15COCl+16HF—C7F15COF+15H2+HC1此反應進行時，有部分C7F15COF在電解條件下分子內環化成如下二種化合物的混合物，即為FF31:再對上述反應所得混合物進行分離、提純得到較為純淨的全氟辛酸和氟碳溶劑FF31產品。眾所周知，有機化合物的電解反應過程往往十分複雜，因此電解產物組成也十分複雜。在上述電解過程中，就發生了斷鏈、環化、異構化、成焦炭、低聚化等副反應，還有少量原料未被全氟化，形成了部分氟化的有機物，在碳鏈上出現了不飽和鍵，這樣的產物由於其碳鏈的某一部分失去了氟原子的保護，可能導致其失去全氟化合物所特有的某些優良性能，如化學惰性降低、熱穩定性降低、絕緣性能降低等等。對於氟碳溶劑FF31而言，如果含有上述某些副反應產物雜質，特別是部分氟化的不飽和鍵產物的話，將直接導致其電氣性能降低，影響其使用。國內對氟碳溶劑FF31的應用不多，對其產品純化方法的研究幾乎為空白，一般控制的技術指標有密度、pH值、含量、沸程等，而對產品中影響電氣性能的含不飽和鍵的組分缺乏相應的技術指標。國際上控制氟碳溶劑FF31產品中的不飽和鍵組分的技術指標大多採用該產品的紫外光譜吸收數據，產品在紫外區的吸收越低，意味著產品中的不飽和鍵組分的含量越低。一般而言，0%透過率出現在250納米以下，50%透過率出現在280納米以下，80%透過率出現在2卯納米以下的氟碳溶劑FF31產品為合格品，而普通FF31的0%透過率出現在280納米，50%透過率出現在325納米，80%透過率出現在335納米。去除全氟化合物中的不飽和鍵組分的方法在文獻裡並不多見，原因可能是全氟化合物生產的難度大、利潤高，尤其是高純度的全氟化合物的利潤更高，各大生產商大多將之作為商業機密加以保守，公開的方法不外乎鹼處理、反覆精餾等，效果並不理想。因此，需要提供一種純化氟碳溶劑FF31的方法，藉助該方法可以有效地降低氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的含量。
發明內容本發明欲降低氟碳溶劑FF31產品中的不飽和鍵組分的含量，因為其對氟碳溶劑FF31產品的電氣性能優劣有重要影響。但是一般的鹼處理和反覆精餾法對氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除效果難以令人滿意，必須採取其他方法。因此，本發明的發明目的是提供一種純化氟碳溶劑FF31的方法，藉助該方法可以有效地降低氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的含量。因此，本發明提供一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法，它包括如下步驟1)提供5A型分子篩填充柱；和2)使氟碳溶劑FF31粗產品流過所述5A型分子篩填充柱，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:11:10;在使氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的同時將分子篩填充柱的溫度控制在07(TC;並將氟碳溶劑FF31的完全流出時間控制在28小時。本發明純化方法還包括於常溫下用紫外掃描光譜測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率的步驟。具體實施方法本發明提供一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法。本發明方法包括提供5A型分子篩填充柱的步驟。適用與本發明方法的5A型分子篩是常規的5A型分子篩。它可以從市場上購得，例如，它可以恆業牌、5A①3-5的規格購自上海恆業分子篩有限公司(組成為3/4CaO*l/4Na20*Al203*2Si02*9/2H20)。適用與本發明方法的5A型分子篩的粒徑、分離柱的填充密度、分離柱的直徑、分離柱的高度等無特別的限制，只要它能使最終定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率達到要求即可。本發明方法還包括使氟碳溶劑FF31粗產品流過所述5A型分子篩填充柱的步驟，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31粗產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:11:10。在本文中，術語"按純氟碳溶劑FF31產品計"是指將氟碳溶劑FF31粗產品的量根據其純度換算成純氟碳溶劑FF31後得到的量。如果粗產品的重量為M，重量百分純度為T)X，則純產品的重量N為-N=MXr)%在本發明的一個較好實例中，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31粗產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:21:8，較好為1:3-1:5。氟碳溶劑FF31的純度可採用本領域的常規方法測定。在本發明的一個實例中，所述純度是使用氣相色譜法測定的，例如它採用lML的進樣量直接進樣，採用面積歸一法積分，取保留時間為4.4min與4.9min兩個峰含量之和作為FF31的重量百分比純度。在使氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的同時，較好將分子篩填充柱的溫度控制在07(TC，較好為10-5(TC，更好為20-45。C。用於控制分子篩填充柱溫度的方法可以是本領域任何常規方法，例如，可使用水浴加熱、電加熱等方法控制填充柱的溫度。氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的時間無特別的限制，只要能充分去除其中的不飽和雜質組分即可。在本發明中，術語"充分去除不飽和雜質組分"是指經5A分子篩接觸處理後氟碳溶劑FF31產品滿足這樣的條件，即0%透過率出現在250納米以下，50%透過率出現在280納米以下，80%透過率出現在290納米以下。在本發明的一個較好實例中，將氟碳溶劑FF31的完全流出時間控制在28小時，較好為3-6小時，更好為4.5-5.5小時。在本發明中，術語"完全流出時間"是指將氟碳溶劑FF31完全加入5A分子篩填充柱後至該溶劑產品從填充柱中停止流出時所需的時間。因此，所述完全流出時間包括將氟碳溶劑FF31溶劑浸泡在填充柱中所經歷的時間。利用本發明的反應條件可在28小時內使氟碳溶劑FF31的紫外光譜數據達標，即0%透過率出現在250納米以下，50%透過率出現在280納米以下，80%透過率出現在290納米以下。在本發明的一個較好實例中，使氟碳溶劑FF31粗產品流過重量比1:3.5-1:4.5的5A型分子篩填充柱，從而利用5A型分子篩選擇吸收普通氟碳溶劑FF31產品中的不飽和鍵組分。在進行本發明不飽和鍵組分去除反應時，將反應混合物加熱至07(TC，較好加熱至5(TC的加熱溫度有利於加快5A型分子篩選擇吸收普通氟碳溶劑FF31產品中的不飽和鍵組分的反應速度，並且有助於提高反應的吸收率。下面通過實施例進一步說明本發明。實施例FF31純度的測定方法使用氣相色譜法測定FF31的純度，色譜儀為上海分析儀器廠生產的GC122型，使用FID檢測器，毛細管柱為FactorFour牌的VF-lms(30m*0.25mm*0.25um，PartNumber:CP8912),分析條件為50。C一2min—15。C/min—180°C—10min，進樣器250°C，檢測器27(TC，進樣量lpL，直接進樣，面積歸一法積分，取保留時間為4.4min與4.9min兩個峰含量之和作為FF31的重量百分比純度。實施例1向一根裝有200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A①3-5)的直徑3釐米、高度l米的玻璃柱中加入210克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過加熱至5(TC的分子篩填充柱，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後用紫外掃描光譜測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表l。實施例2向一根裝有200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)的直徑3釐米、高度l米的玻璃柱中加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過加熱至5(TC的分子篩填充柱，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後用紫外掃描光譜測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表l。實施例3向一根裝有200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20,上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)的直徑3釐米、高度l米的玻璃柱中加入23克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過加熱至5(TC的分子篩填充柱，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後用紫外掃描光譜測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表1。表ltableseeoriginaldocumentpage8實施例4在一根直徑3釐米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)，加入100克純度為95重量X的氟碳溶劑FF31，同時將填充柱的溫度控制在35°C，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表2。實施例5在一根直徑3釐米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)，加入100克純度為95重量X的氟碳溶劑FF31，同時將填充柱的溫度控制在50°C，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表2。實施例6在一根直徑3釐米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)，加入100克純度為95重量X的氟碳溶劑FF31，同時將填充柱的溫度控制在7(TC，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage9實施例7在一根直徑3釐米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)，加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過加熱至50°C的分子篩填充柱，控制完全流出時間為2小時，冷卻後同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表3。實施例8在一根直徑3釐米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)，加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過加熱至50°C的分子篩填充柱，控制完全流出時間為3.5小時，冷卻後同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表3。實施例9在一根直徑3釐米、高度1米的玻璃柱中加入200克5A型分子篩(3/4CaO*l/4Na20*A1203*2Si02*9/2H20，上海恆業分子篩有限公司生產，恆業牌，規格5A03-5)，加入100克純度為95重量％的氟碳溶劑FF31，使之流過加熱至50°C的分子篩填充柱，控制完全流出時間為8小時，冷卻後同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage10比較例1在一個3000毫升三口燒瓶中，加入3000克普通氟碳溶劑FF31，進行精密蒸餾，全回流2小時後，收集102104i:餾分，冷卻後伺實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage10比較例2在一個3000毫升三口燒瓶中，加入1500克普通氟碳溶劑FF31，加入50%的氫氧化鉀溶液500克，加熱至6(TC，攪拌10小時，冷卻，用分液漏鬥分去上層，下層以蒸餾水200克洗3次，同實施例1步驟測定氟碳溶劑FF31在190350納米處的透過率，測定結果見表5。表5tableseeoriginaldocumentpage10由上述實施例和比較例的試驗結果可見，採用本發明方法可有效地降低被處理樣品中的不飽和鍵組分含量，從而有效地去除氟碳溶劑FF31中的不飽和鍵組分的含量。權利要求1.一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法，它包括如下步驟1)提供5A型分子篩填充柱；和2)使氟碳溶劑FF31粗產品流過所述5A型分子篩填充柱，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1∶1～1∶10；在使氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的同時將分子篩填充柱的溫度控制在0～70℃；並將氟碳溶劑FF31的完全流出時間控制在2～8小時。2.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:21:8。3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1:31:5。4.如權利要求或1或2所述的方法，其特徵在於在使氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的同時將分子篩填充柱的溫度控制在10-50°C。5.如權利要求或4所述的方法，其特徵在於在使氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的同時將分子篩填充柱的溫度控制在20-45°C。6.如權利要求或1或2所述的方法，其特徵在於將氟碳溶劑FF31的完全流出時間控制在3-6小時。7.如權利要求或6所述的方法，其特徵在於將氟碳溶劑FF31的完全流出時間控制在4.5-5.5小時。全文摘要公開了一種氟碳溶劑FF31中不飽和鍵組分的去除方法，它包括如下步驟1)提供5A型分子篩填充柱；和2)使氟碳溶劑FF31粗產品流過所述5A型分子篩填充柱，按純氟碳溶劑FF31產品計，所述氟碳溶劑FF31產品的重量與填充柱中5A型分子篩重量的重量比為1∶1～1∶10；在使氟碳溶劑FF31粗產品與所述5A型分子篩接觸的同時將分子篩填充柱的溫度控制在0～70℃；並將氟碳溶劑FF31的完全流出時間控制在2～8小時。文檔編號C07D307/00GK101153029SQ200610116489公開日2008年4月2日申請日期2006年9月26日優先權日2006年9月26日發明者周維勇申請人:上海富諾林精細化工有限公司