一種ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑的製作方法

2023-06-13 22:57:11 1

本發明涉及一種分散劑的製備方法，具體涉及到一種原子轉移自由基聚合ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，屬於高分子分散劑合成技術領域。

背景技術：

分散劑作為水性體系例如塗料、油墨、陶瓷釉料和坯料、農藥製劑中重要原料，其質量的好壞完全決定了塗料中著色劑能否在體系中均勻分散且保持穩定，決定了塗料的屈服值和塗膜的光澤、遮蓋力等，決定了陶瓷釉漿的黏度、流動和觸變性能，也決定了農藥製劑中農藥顆粒能否均勻高效地分散於水中，不降低藥效。

高分子分散劑結構對分散效果影響較大。一般地，水性體系中適用的超分散劑由錨鏈段和親水鏈段兩部分組成，為達到良好的分散效果，親水鏈段分子量一般控制在1000～3000左右，親水鏈過長，超分散劑分子易從顏料表面脫落，且親水鏈與親水鏈間易發生纏結而導致絮凝；錨鏈段的分子量一般控制在2000～5000左右，錨鏈段過長，往往因無法完全吸附於粒子表面而成環或與相鄰粒子表面結合，導致粒子間的「架橋」絮凝。此外，高分子分散劑分子鏈段中親水鏈段的適宜比例為20％～40％，如果親水鏈段比例過高，則分散劑溶劑化過強，粒子與分散劑間的結合力相對削弱，分散劑易脫落；反之若親水鏈段的比例過低，分散劑無法在水中完全溶解，相容性差，分散效果下降。

陶瓷分散劑也叫陶瓷減水劑，作為高分子分散劑的一部分，在釉料領域、坯料領域有著廣泛的應用。由於高分子陶瓷分散劑疏水基、親水基的位置、大小及數量可調，分子結構可呈梳狀、多支鏈化等，因此高分子陶瓷分散劑對分散微粒表面覆蓋及包封效果要比無機陶瓷分散劑強得多、分散體系更穩定、分散體系適應性更加廣泛，高分子陶瓷分散劑已經成為很有前途的一類高效分散劑。

目前國外開發、研製高分子分散劑的公司主要有ICI，KvK，Dupont，BASF，BYK，Daniel，SunChemical等公司。國內對高分子分散劑的研究起步較晚，分散劑種類少，合成方法還不成熟，其開發的產品使用性能還無法完全滿足使用要求，仍需大量進口國外產品。因此，開發和研製性能優良的高分子分散劑具有重要意義。

楊建紅等研究發現在陶土中當聚丙烯酸鈉的添加計量為0.6％～0.8％時才能夠取得較好的解凝效果，該報導存在添加量偏大的缺點。

中國專利號CN201410316056.8涉及一種陶瓷加工用聚合物減水劑及其合成方法，其特徵在於，首先將含聚醚長鏈的大分子不飽和單體和不飽和酸在自由基引發劑作用下共聚，然後加入另一部分不飽和酸和自由基引發劑，繼續進行聚合反應，最後中和至中性，即可得到本發明的聚合物減水劑。該聚合物減水劑減水率高、分散和塑化能力強，可應用於陶瓷行業的制粉、注漿成型等工藝過程。

但從現有專利與技術工藝來看，陶瓷行業分散劑存在分散效率低、分散劑產品性能不穩定。

技術實現要素：

為克服現有技術的缺點和不足，本發明提供一種原子轉移自由基聚合ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑及其製備方法。

所述的原子轉移自由基聚合(ATRP聚合法)是以簡單的有機滷化物為引發劑、過渡金屬配合物為滷原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，從而實現了對聚合反應的控制，將ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑可用於塗料行業、印刷行業、能源電子行業、陶瓷行業、顏填料行業、日用品行業。

本發明的一種ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，其製備方法如下：

a)在惰性氣體保護下，將0.1～0.8份引發劑，0.2～1.6份催化劑、0.1～1.0份配體、0.05～0.1份表面活性劑、100.0～500.0份水、20.0～40.0份聚合單體加入到反應裝置中，升溫攪拌，在40～95℃下進行ATRP聚合反應6h～24h，得一聚合物溶液；

b)在上述聚合物溶液中加入過量的甲醇，攪拌均勻後停止攪拌，靜置讓其沉澱，過濾、洗滌至無滷離子，真空乾燥，製得一種分子量分布較窄的嵌段聚合物分散劑。

其中，所述的引發劑為2-氯丙醯胺、2-溴丙醯胺、2-溴丙烯酸乙酯、二溴丙烯酸乙酯、2-溴代異丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的一種或兩種以上；進一步地，優選為2-氯丙醯胺或2-溴丙醯胺或者二者的混合物。

所述的催化劑為溴化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、溴化銅中的一種或兩種以上；進一步地，優選為氯化亞銅。

所述的配體為2，2』-聯吡啶，N，N，N』，N』，N」-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N』，N』，N」-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N』，N』，N」，N」-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N，N，N』，N』，N」，N」-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的一種或兩種以上；進一步地，優選為2，2』-聯吡啶。

所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚乙烯醇中的一種或兩種以上。

所述的聚合單體為對苯乙烯磺酸鈉、N-乙烯基己內醯胺的混合物，其質量比為0.2:1～0.8:1。

本發明的一種原子轉移自由基聚合ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑的製備方法，具有工藝簡單，反應條件溫和，一步法合成，製得一種分子量分布窄的水性嵌段聚合物分散劑。

本發明的一種原子轉移自由基聚合ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，作用原理如下：釉漿在研磨時粒徑較小(10微米左右)，由於採用傳統自由基聚合技術合成的高分子分散劑分子量分布較寬，研磨後的釉漿粘度偏大、且觸變嚴重。採用本發明製備的分散劑分子量可調、分子量分布窄，且由於含有錨固基團磺酸基和氨基易於在釉料顆粒表面吸附並發揮分散作用，並將釉漿中水化陽離子吸附的水分子釋放出來，降低釉漿的粘度，且不容易發生觸變。

本發明的一種原子轉移自由基聚合ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，使用方法為：將佔釉漿總量0.1％～0.3％的本發明的分散劑加入至釉漿中研磨至要求粒徑，或者將佔釉漿總量0.1％～0.3％的本發明的分散劑加入到高粘度釉漿中攪拌，然後將此釉漿進入常規工藝施釉，焙燒獲得的陶瓷釉面效果優於加常規分散劑的釉面效果。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的一種ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑做進一步的描述。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用於解釋相關發明，而非對該發明的限定。

實施例1

一種ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，其製備工藝如下：

a)在惰性氣氛保護條件下，將0.2份2-氯丙醯胺，0.1份溴化亞銅，0.3份氯化亞銅、0.2份2，2』-聯吡啶、0.05份脂肪酸甘油酯、300份水、6份對苯乙烯磺酸鈉、20份N-乙烯基己內醯胺加入到反應裝置中，升溫攪拌，在70～75℃下進行ATRP聚合反應14h，得反應物溶液。

b)在聚合物溶液中加入過量的甲醇，攪拌均勻後停止攪拌，靜置讓其沉澱，過濾、洗滌至無滷離子，真空乾燥，製得一種分子量分布較窄的嵌段聚合物分散劑。

將0.1份上述二嵌段共聚物分散劑加入至100份研磨好的釉漿中攪拌，釉漿在塗-4杯中流動時間有59s降低至36s；上述釉漿進入常規工藝施釉，焙燒獲得的陶瓷釉面效果優於加常規分散劑的釉面效果。

實施例2

一種ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，其製備工藝如下：

a)在惰性氣氛保護條件下，將0.4份2-溴丙醯胺，0.4份2-氯丙醯胺，1.3份溴化亞銅、0.4份2，2』-聯吡啶、0.05份十二烷基苯磺酸鈉、400份水、10份對苯乙烯磺酸鈉、20份N-乙烯基己內醯胺加入到反應裝置中，升溫攪拌，在80～85℃下進行ATRP聚合反應12h，得反應物溶液。

b)在聚合物溶液中加入過量的甲醇，攪拌均勻後停止攪拌，靜置讓其沉澱，過濾、洗滌至無滷離子，真空乾燥，製得一種分子量分布較窄的嵌段聚合物分散劑。

將0.2份上述二鉗段共聚物分散劑加入至100份研磨好的釉漿中攪拌，釉漿在塗-4杯中流動時間有59s降低至30s；上述釉漿進入常規工藝施釉，焙燒獲得的陶瓷釉面效果優於加常規分散劑的釉面效果。

實施例3

一種ATRP技術合成的嵌段聚合物分散劑，其製備工藝如下：

a)在惰性氣氛保護條件下，在一定溫度下將0.3份引發劑，1.0份催化劑、0.1份N，N，N』，N』，N」-五甲基二乙烯基三胺、0.1份聚乙烯醇、200份水、6份對苯乙烯磺酸鈉、15份N-乙烯基己內醯胺加入到反應裝置中，升溫攪拌，在80～85℃下進行ATRP聚合反應24h，得反應物溶液。

b)在聚合物溶液中加入過量的甲醇，攪拌均勻後停止攪拌，靜置讓其沉澱，過濾、洗滌至無滷離子，真空乾燥，製得一種分子量分布較窄的嵌段聚合物分散劑。

將0.2份上述二鉗段共聚物分散劑加入至100份研磨好的釉漿中攪拌，釉漿在塗-4杯中流動時間有59s降低至32s；上述釉漿進入常規工藝施釉，焙燒獲得的陶瓷釉面效果優於加常規分散劑的釉面效果。

以上描述僅為本申請的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本申請中所涉及的發明範圍，並不限於上述技術特徵的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋在不脫離所述發明構思的情況下，由上述技術特徵或其等同特徵進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特徵與本申請中公開的(但不限於)具有類似功能的技術特徵進行互相替換而形成的技術方案。