一種組合篩選電化學催化劑的方法

2023-06-13 22:57:56

專利名稱：一種組合篩選電化學催化劑的方法
技術領域：
本發明屬於電化學技術領域，具體涉及一種利用改裝的噴墨印表機作為組合配分原料的裝置，利用紫外激發螢光法篩選組合庫中的活性點，用於組合合成及篩選燃料電池催化劑。
背景技術：
組合化學是一種迅速合成大量化合物並進行高通量篩選的方法。通過控制化合物組分或製備條件有規律地改變，將各種化學構建單元通過化學合成衍生出一系列結構各異的分子群體，即化合物庫，然後通過高通量篩選快速尋找先導化合物並對其進行優化。由於應用了組合技術，如混合-均分合成法、正交法、迭代展開法等，只需幾步組合合成，就可構建出數目龐大的多樣性分子庫，並進行高通量、集約化篩選，使得組合化學方法在勞動強度和工作效率上取得了極大的優勢。
傳統的催化劑合成與鑑定方法需要進行一對一的測試，因此耗時費力，且整個的工藝流程中會不可避免地引入一些不確定的外界因素所造成的不可重複的影響，從而使結果發生偏離，影響了催化劑效能分析的正確性。如使用組合化學方法一次性建立組合模版，在相同條件下合成產物建立組合庫，再輔以高通量的篩選分析技術，就可以有效地縮短高效能催化劑的研發周期，而且所得的結果也更為系統、真實。
燃料電池是通過電化學過程將化學能轉化為電能的裝置，作為未來最有應用前景的新型能源裝置，它具有轉換效率高、能量密度高、可靠安全等優點。其中，直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)利用甲醇氧化的電化學過程提供能量，由於甲醇是可更新的液體燃料，易於儲存以及補充，在移動電源應用方面有著較大的發展優勢。另外，質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)以離子交換膜為電解質，以氫氣或重整氫為燃料，以空氣或氧氣為氧化劑，由於直接利用氫能源供電，因此具有能量轉化效率高、清潔無汙染、啟動速度快等優點，是目前最受市場關注的環保型動力能源裝置。
阻礙燃料電池裝置商品化的最大障礙之一是其電化學過程所需的陽極催化劑的合成與篩選方法上一直沒有突破。無論是DMFC、還是PEMFC，其對陽極催化劑的要求都是高效、穩定、廉價。在實際應用中，金屬Pt單質在電極反應中的催化活性最高，這也是Pt及其合金在催化劑合成中佔主導的原因之一。但是一般地，隨著電極反應過程的進行，作為反應中間產生的或氣體供應中混雜的一氧化碳都會對Pt產生極強的催化劑毒化作用，使其催化活性降低。另外，作為貴金屬的Pt其價格居高不下也是不可規避的難題。
為了降低裝置生產成本、提高Pt抗一氧化碳中毒的能力，一般採用其它金屬與Pt形成合金來解決以上問題。目前，最為人所熟知的，且在商業上已經得到廣泛應用的陽極電化學催化劑是原子比為1∶1的Pt-Ru合金。Pt與其他金屬的形成的合金，包括二元合金Pt-Sn、Pt-W、Pt-Mo等，相對於單質鉑其作為陽極催化劑的催化性能都有了很大的提升。在催化劑合成上，一般注重提高催化劑表面積以增加利用率，而在合金中各組分的配比上，由於人力與時間的限制，一般由手工進行比較粗放的處理。
但是在向更深一步探索，即向三元金屬以上合金的合成與篩選上，常規方法在應用中遇到了難題。首先，合金催化劑的性能提升機理還沒有達成共識，加上沒有一套可靠性高的理論模型來模擬催化過程的反應動力學，所以，不能簡單使用計算化學的方法來進行模擬篩選。其次，常規的篩選合金催化劑的方法是進行一對一的電化學伏安響應測試，比較相同工作條件下的性能差異。但是在多元合金催化劑的組合合成及篩選上，由於各組分的組合方式以及配比的差異將使組合數量按級數增加，因此備選的樣品種數會變得格外巨大，在樣品量很大的情況下進行一對一的測量會顯得很不實際。
這樣，開發一種方便可靠的高通量篩選的經驗性方法就成了解決以上問題的首選途徑。1998年，美國研究人員首次將組合化學方法應用於該領域的研究，發現了比商品催化劑效果效能更好的Pt(44)Ru(41)Os(10)Ir(5)四元合金催化劑。韓國的研究小組利用同樣方法，開發了非貴金屬組成的Pt(77)Ru(17)Mo(4)W(2)四元合金催化劑。而國內在組合電化學方面的研究還剛起步，組合合成還停留在手工配樣的階段，不但費時費力，而且容易出現差錯，不利於開發工作的深入進行。而且以上研究都是集中在對DMFC的陽極催化劑的開發上，對於其在PEMFC用催化劑的開發上的應用也需要進一步的拓展。這些都需要方便可靠的自動配樣裝置的開發，以及對組合光學篩選技術細節的規範化，以使組合電化學的方法成為開發高效的DMFC、PEMFC等裝置電極催化劑的通用技術。

發明內容
為了解決DMFC、PEMFC等燃料電池裝置陽極催化劑的開發中，常規方法在合金的合成與效能評定上費時費力，手動配分的方式組合粗放、用量大，篩選結果不夠全面、影響因素多、可靠性不高等問題，本發明提出一種電化學意義上的組合合成與高通量篩選電化學催化劑的方法。
本發明使用改裝的噴墨印表機來實現含Pt等金屬離子鹽溶液的定位定量配分，前驅體溶液用量不超過1mL。利用一次性進墨管進樣，無需引流、無需清洗墨盒，根據設計更換墨管構建不同種金屬前驅體的組合陣列，該陣列為經過集約設計的三元、四元組合圖，陣列點的組成和配比規律變化、且可反向尋址。還原此陣列便得到合金催化劑的電極陣列，將此陣列應用於電化學體系進行紫外激發螢光測試，通過記錄陣列點的光信號來判定其電化學性能的優劣，實現相同條件下對同一組合陣列的高通量、具可比性篩選。
本發明的具體步驟如下(1)噴墨列印建立組合物庫，通過改裝日常辦公用的彩色噴墨印表機，將Pt與Ru、Sn等金屬組分的前驅體水溶液作為「墨水」分別裝入印表機的各顏色的墨盒內作為(替代)墨水，再加入一些改性添加劑，用以調整整個列印墨水的物理性能，包括黏度和表面張力等性能，使其符合常規列印的需要。這樣藉助印表機對墨水顏色和量的控制，就可以達到所需要的對各顏色墨盒中金屬前驅體水溶液種類和量的配分目的，其對墨水在量上的控制精度可達pL(1pL＝10-12L)級，其定位上的精度也達100微米左右。
(2)使用一次性的進墨管進樣，進墨管出口根據印表機噴頭接口大小製作，一般採用成本低\對各類溶劑惰性的聚乙烯管材料，中間填充纖維物質以盛裝前驅體的溶液，不但保證替代墨水的供應，還保證無漏夜。根據需要調控填充纖維物質的體積，來控制前驅體溶液的用量，一般都不需超過1mL。
整個的配分庫的設計可以在電腦上用Photoshop、AutoCAD等繪圖軟體完成，其中包括組合庫整體的形狀大小，配分陣列的組合方式以及組分配比等所有參數的設計，然後按照一般列印的程序可以完成該步驟，得到由催化惰性的導電載體(一般是導電碳紙，如Toray碳紙)負載的前驅體組合陣列。
(3)對前驅體組合陣列進行還原，還原的方式採用液體還原或氣體還原。液體還原是使用硼氫化鈉、甲醛等還原劑的水溶液或直接以多元醇作為還原劑；氣體還原是利用惰性氣體負載的氫氣作為還原性氣體，在相同條件下對上述陣列進行還原處理得到催化劑合金的組合陣列。
(4)紫外激發螢光篩選合金陣列，選用一種螢光指示劑添加到電解液中，其本身在溶液中的pH值發生變化時會相應的給出螢光信號，(偏離一定的pH值就會有螢光產生，pH值偏離的程度決定螢光的強弱)。這裡使用奎寧作為螢光指示劑，奎寧是醇溶性的白色粉末，其在酸性體系中受到紫外線照射會受激放出藍白色螢光，激發峰波長為250nm和350nm，其在中性和鹼性環境中不產生螢光，由於光效率高，常被用作酸鹼滴定的螢光指示劑。使用奎寧的初始條件是在pH7左右(一般6.7-7.2)。根據甲醇氧化的半反應CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-這樣由於甲醇氧化的半反應中有氫離子的產出，因此在包含奎寧的螢光指示劑的電解液中，催化劑表面的效能的差異體現在表面氫離子產出的速度以及施加的氧化電位的差異，這樣在較低氧化電位下就能產生螢光或在相同氧化電位下產生螢光強度較大的點就是催化活性較高的點。
另外這裡所使用的光學篩選方法可以根據需要進行修改(選擇不同的螢光指示劑)，應用於各種類型的在反應中有離子濃度、性質變化的電化學半反應中。例如在較低的pH的條件下，可以使用Ni2+-PTP(3-pyridin-2-y1-，4，5，6.triazolo-，1，5-a.pyridine)作為指示劑，它產生螢光的pH值為3.5左右，這樣更接近於真實的燃料電池的工作環境，只是螢光效率低於奎寧，但是亮度也可以滿足螢光篩選的需要。
在進行螢光篩選時，起始陣列點的組分配比差可以比較大。比如為10％～20％，這樣先對此陣列進行初選，獲得活性最高的區域而將大部分活性低的區域忽略掉，反向尋址找到高活性區的配比範圍，將配比差進一步細化，直至印表機的配分精度下限，最後獲得活性最高的陣列點即為最佳的合金配比。
(5)利用此配比進行常規的負載與合成，所得催化劑再按標準組裝成單電池，進行相關指標的測試並與現有的商用標準催化劑進行性能對比，最終決定其是否能成為生產中合格的替代品。
本發明還可以利用相同的原理，在支持電解質中進行混有少量一氧化碳的氫氣的氧化的模擬實驗，進行PEMFC陽極催化劑的組合合成及篩選。
本發明涉及的金屬前驅體為鉑(Pt)、釕(Ru)、錫(Sn)、銥(Ir)、鋨(Os)、鈀(Pd)、銠(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)、錳(Mn)等金屬的離子鹽，其溶液濃度為0.5mM～5M；作為改性的添加劑為乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等保溼劑和表面活性劑，其在整體中的體積百分含量為0％～95％。組合物庫由上述金屬的一元至多元組成，由噴墨印表機在催化惰性的導電載體上構建，載體可以為導電碳紙，如Toray碳紙；或導電玻璃、導電陶瓷等。陣列最大點數由噴墨印表機精度確定，單個陣列一般不超過1000個，陣列點直徑為0.5mm～50mm，陣列間隔不小於陣列點直徑的十分之一。
本發明中，還原方式包括液體還原和氣體還原兩種，液體還原方法利用硼氫化鈉、甲醛、水合肼等還原劑的水溶液，或直接以乙二醇、丙二醇等多元醇作為還原劑，還原劑水溶液的濃度為5mM～10M，還原溫度為30℃～90℃。使用多元醇做還原劑可使用醇與水的混合物，水的含量為0％～50％，還原溫度為100℃～190℃。氣體還原可利用氫氣與惰性氣體的混合氣，氫氣的體積分壓為5％～50％，還原溫度為150℃～500℃。以上方法進行還原處理，還原時間為1h～12h。還原處理後使用去離子水清洗陣列表面。
進行半電池裝置的組裝，將陣列電極作為工作電極平行置於頂端，對電極使用Pt片或碳紙，並平行置於底端，分別由導線引出，導線與電解池絕緣。電解質溶液根據指示劑類型選擇，如使用奎寧，則使用中性的離子鹽水溶液包括磷酸緩衝溶液、硫酸鈉、高氯酸鉀的水溶液(濃度均不小於0.05M)等，如使用Ni-PTP，則使用pH值為3.3-3.7的的水溶液(濃度不小於0.05M)，保證電解質溶液浸沒陣列電極表面。
光學篩選的指示劑使用奎寧或Ni-PTP，溶解於電解質溶液中，濃度為1M～0.1M，紫外激發光源的波長為250nm及350nm。使用數位相機記錄陣列點上的螢光信號。
該技術的有益效果是1、為利用組合化學原理，利用噴墨印表機完成物料的自動配分，可以獲得大容量的、可尋址的、組分配比規律變化的前驅體組合陣列。
2、使用一次性的進墨管供墨，所需的藥品用量少、無需清洗墨盒、可以快速切換，進行多種組分的配樣，可靠性也大大提高。改裝的噴墨印表機用於配樣特別適用於多元組分化合物庫的建立。
3、在大樣品平臺上採用光學手段進行高通量篩選，記錄光學信號反映電化學特性，光學篩選高效迅速，系統條件要求低，易於執行，所得結果直觀，可以一次性排除大片的無意義樣品區域。
4、通過設計合理的化合物庫，在篩選結果中能夠定位出被低活性組分包圍的高活性組，使這種方法開發相對於常規的粗放型的配分合成方法更加全面、可靠。
5、整個流程是噴墨列印組合配分陣列和螢光法篩選技術的聯合，可以用來開發直接甲醇燃料電池、重整氫燃料電池陽極催化劑在內各類合金電化學催化劑，具有成本低，用量少，方便快速，全面可靠的特點，有著廣闊的應用前景，且便於操作和普及。


圖1.三元合金的組合陣列設計圖示。
圖2.四元合金的組合陣列設計圖，左右兩個直角三角形部分都是以A為基，即在這一部分內的點的物質組成中A所佔的原子比例是確定的，剩餘的原子比例部分即B、C、D三元組分比例的總合。B、C、D按簡單三元組分的梯度變化規律進行組成配分，還可以按照上述原理改變A佔總體的比例，構造更多個類似的陣列區域，來增加整個陣列點的容量。
圖3.陣列篩選所用電解池的結構圖。
圖4.在0.1M高氯酸和1M甲醇的混合液中，利用定電位0.5V(SCE)下的i-t放電曲線對初步篩選合成的Pt-Ru-Ir三元合金與E-TEK公司商業用標準催化劑的性能的比較圖示。
圖5.以0.1M高氯酸溶液為電解質，以含少量CO的氫氣為氣源，模擬重整氫PEMFC的陽極反應，定電位0.3V(SCE)下記錄i-t放電曲線，對初步篩選合成的Pt-Ru-Ir三元合金與商業催化劑的性能的優劣比較。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步具體描述本發明。
1.組合篩選Pt-Ru-Ir三元合金三元合金的陣列組合設計圖見附圖1所示，使用Canon噴墨印表機，使用前將無墨盒的列印頭取下，用去離子水浸沒印表機的噴嘴部位，同時用超聲儀反覆清洗多次。改造進墨管，保證列印頭無漏墨現象。注入Pt、Ru、Ir的前驅體的水溶液，分別為H2PtCl6·6H2O，RuCl3·xH2O、H2IrCl6·xH2O，濃度均為0.5mM～5M。顏色設置為CMYK，三種金屬分別用三種顏色標記，對應的墨水管道的列印通量由設計圖上的顏色信息給出。調整Toray碳紙在列印紙上的固定位置，在列印後取下Toray碳紙靜置乾燥10min～90min。
帶有混合陣列的Toray碳紙由定位的還原井封閉，還原液使用乙二醇，其中水含量為0％～50％，反應溫度為120℃～190℃，反應時間為6h～12h，反應結束後，取出陣列碳紙，用去離子水衝洗表面，各次清洗之間用氮氣吹乾，重複三次。所得即為負載在碳紙上的合金電極陣列。
在三電極體系中(見附圖3)進行甲醇氧化的反應。以陣列碳紙為工作電極，空白的碳紙為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液為含有0.2M的Na2SO4，1M～0.1M的奎寧和0.5M～6M的甲醇的混合水溶液，pH值調整為7。在暗箱內將整個三電極體系置於紫外燈的樣品臺上，調整紫外燈的角度，保證光路通暢，使用數位相機進行數據記錄。初始電位定為0V，每次調高10mV～50mV。在出現螢光後就減少每次增加的電位幅度。最先出現螢光的點，以及同電位下螢光最亮的點相應的組分就是催化活性最高的合金。
初步嘗試原子比為4∶1∶1的Pt-Ru-Ir合金，進行本體合成，在0.1M高氯酸和1M甲醇的混合液中，用定電位下的i-t放電曲線來比較利用發明方法篩選的Pt-Ru-Ir三元合金與E-TEK公司商業用標準催化劑的性能，Pt載量為35％左右的Pt-Ru-Ir合金的活性和穩定性要優於ETEK公司生產的Pt載量為60％的純Pt催化劑和Pt載量為40％的Pt-Ru，結果見附圖4。模擬PEMFC陽極半反應其抗CO中毒能力也與商業用Pt-Ru合金相近，遠優於純鉑催化劑，結果見附圖5。
實施例2.組合篩選Pt-Ru-Mo-W四元合金四元合金的陣列組合設計圖見附圖2所示，使用Epson噴墨印表機，按照相同過程進行Pt、Ru、Mo、W四元金屬的配分，前驅體使用H2PtCl6·6H2O，RuCl3·xH2O，Na2WO4·2H2O，Na2MoO4·2H2O，濃度均為0.5mM～5M。對應四種顏色在Toray碳紙上構造組合陣列。
使用氫氦混合氣還原，氫氣的體積分壓10％～20％，反應溫度為150-500℃，反應時間為1h～5h，反應結束後，取出陣列碳紙，清洗吹乾。
在三電極體系中進行甲醇氧化的反應。以陣列碳紙為工作電極，空白的碳紙為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液為含有0.2M的Na2SO4，1M～0.1M的奎寧和0.5M～6M的甲醇的混合水溶液，pH值調整為7。在暗箱內進行螢光篩選，使用數位相機進行數據記錄。
在進行催化性能評價之前預先進行20圈的循環伏安過程。循環伏安的條件為-0.6V～-0.1Vvs SCE，掃描速度20mV/s，而後，進行電位遞增過程，初始電位定為0V，每次調高10mV～50mV。在出現螢光後就減少每次增加的電位幅度。最先出現螢光的點，以及同電位下螢光最亮的點相應的組分就是催化活性最高的合金。
同樣可以實現四元合金催化劑的組合合成與高通量篩選。
權利要求
1.一種組合篩選電化學催化劑的方法，其特徵在於使用改裝的噴墨印表機來實現含金屬離子鹽溶液的定位定量配分，前驅體溶液用量不超過1mL；利用一次性進墨管進樣，根據設計更換墨管構建不同種金屬前驅體的組合陣列，該陣列為經過集約設計的三元、四元組合圖，陣列點的組成和配比規律變化、且可反向尋址；還原此陣列便得到合金催化劑的電極陣列；將此陣列應用於電化學體系進行紫外激發螢光測試，通過記錄陣列點的光信號來判定其電化學性能的優劣，實現相同條件下對同一組合陣列的高通量、具可比性篩選。
2.根據權利要求1所述的組合篩選電化學催化劑的方法，其特徵在於具體步驟如下(1)噴墨列印建立組合物庫，通過改裝日常辦公用的彩色噴墨印表機，將各金屬組分的前驅體水溶液作為墨水分別裝入印表機的各顏色的墨盒內，再加入一些改性添加劑，用以調整整個列印墨水的物理性能，這樣藉助印表機對墨水顏色和量的控制，達到所需要的對各顏色墨盒中金屬組分前驅體水溶液種類和量的配分目的；(2)使用一次性的進墨管進樣，進墨管出口根據印表機噴頭接口大小製作，中間填充纖維物質以盛裝金屬組分前驅體的水溶液，整個的配分庫的設計在電腦上用Photoshop、AutoCAD繪圖軟體完成，其中包括組合庫整體的形狀大小，配分陣列的組合方式以及組分配比參數的設計，然後按照一般列印的程序完成該步驟，得到由催化惰性的導電載體負載的前驅體組合陣列；(3)對前驅體組合陣列進行還原，還原的方式採用液體還原或氣體還原，在相同條件下對上述陣列進行還原處理得到催化劑合金的組合陣列；(4)紫外激發螢光篩選合金陣列，選用一種螢光指示劑添加到電解液中，其本身在溶液中的pH值發生變化時會相應的給出螢光信號，在進行螢光篩選時，起始陣列點的組分配比差為10％～20％，先對此陣列進行初選，獲得活性最高的區域而將大部分活性低的區域忽略掉，反向尋址找到高活性區的配比範圍，將配比差進一步細化，直至印表機的配分精度下限，最後獲得活性最高的陣列點即為最佳的合金配比；(5)利用此配比進行常規的負載與合成，所得催化劑再按標準組裝成單電池，進行相關指標的測試並與現有的商用標準催化劑進行性能對比，最終決定其是否能成為生產中合格的替代品。
3.根據權利要求2所述的組合篩選電化學催化劑的方法，其特徵在於所述金屬前驅體為鉑、釕、錫、銥、鋨、鈀、銠、金、銀、銅、鐵、鎳、鈷、鉻、鎢、鉬、釩、錳的離子鹽，其溶液濃度為0.5mM～5M；改性的添加劑為乙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇，其在整體中的體積百分含量為0％～95％。
4.根據權利要求3所述的組合篩選電化學催化劑的方法，其特徵在於所述組合物庫由上述金屬的一元至多元組成，由噴墨印表機在催化惰性的導電載體上構建，陣列最大點數由噴墨印表機精度確定，單個陣列一般不超過1000個，陣列點直徑為0.5mm～50mm，陣列間隔不小於陣列點直徑的十分之一。
5.根據權利要求2所述的組合篩選電化學催化劑的方法，其特徵在於液體還原方法是利用硼氫化鈉、甲醛、水合肼還原劑的水溶液，或直接以乙二醇、丙二醇多元醇作為還原劑，還原劑水溶液的濃度為5mM～10M，還原溫度為30℃～90℃；使用多元醇做還原劑時，使用醇與水的混合物，水的含量為0％～50％，還原溫度為100℃～190℃；氣體還原是利用氫氣與惰性氣體的混合氣體，氫氣的體積分壓為5％～50％，還原溫度為150℃～500℃；以上方法進行還原處理，還原時間為1h～12h。
6.根據權利要求2所述的組合篩選電化學催化劑的方法，其特徵在於所述螢光指示劑為奎寧或Ni2+-PTP。
全文摘要
本發明屬於電化學技術領域，具體為一種組合篩選電化學催化劑的方法。本發明使用改裝的噴墨印表機來實現含Pt等金屬離子鹽溶液的定位定量配分，前驅體溶液用量不超過1ml。利用一次性進墨管進樣，根據設計更換墨管構建不同種金屬前驅體的組合陣列，該陣列為經過集約設計的三元、四元組合圖，陣列點的組成和配比規律變化、且可反向尋址。還原此陣列便得到合金催化劑的電極陣列，將此陣列應用於電化學體系進行紫外激發螢光測試，通過記錄陣列點的光信號來判定其電化學性能的優劣，實現相同條件下對同一組合陣列的高通量、具可比性篩選。
文檔編號C40B30/08GK101024905SQ20071003810
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月15日 優先權日2007年3月15日
發明者蔡文斌, 王金意 申請人:復旦大學