高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構及其動態沉積方法
2023-06-14 04:35:26
專利名稱：高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構及其動態沉積方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構的製備方法，屬於超導材料技術領域。
背景技術：
基於雙軸織構和薄膜外延技術發展起來的高溫超導塗層導體，由於克服了晶界間的弱連接和島狀生長機制而產生的大量位錯釘扎中心，在液氮溫區具有極高的臨界電流密度和不可逆場。它突破了第一代Bi系材料只適用於直流和低溫的限制，使高溫超導在電力工程中的廣泛應用變為可能，因此成為目前實用超導材料的研究熱點。高溫超導塗層導體技術是在金屬基底上輔以緩衝層生長雙軸織構的釔鋇銅氧 YBa2Cu3CVx (YBCO)超導層，以獲得液氮溫區高的、無損耗的超導載流能力。實現雙軸織構是高溫超導塗層導體的最關鍵技術。人們已發展了如下三種技術來實現超導層的雙軸織構離子束輔助沉積(IBAD)、基體傾斜沉積(ISD)、輥軸再結晶技術(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate, RABiTS)。其中，離子束輔助沉積(IBAD)和基體傾斜沉積(ISD)可在常規的無取向多晶金屬基體(如普通的不鏽鋼片)上生長具有雙軸織構的緩衝層，然後在緩衝層上外延生長超導層。棍軸再結晶技術(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate, RABiTS)則把柔性的金屬基底進行機械變形,之後經退火再結晶處理，以實現金屬基底的雙軸織構，供緩衝層及超導層外延生長。根據實現織構技術不同，金屬基底可分為兩類，即通過RABiTS技術製備的織構金屬基體和用於離子束輔助沉積和基體傾斜沉積技術的非織構金屬基體。其中，抗氧化、磁性和機械性能是選擇金屬基底材料的基本要素，同時金屬基底還應具有與緩衝層及超導層相近的熱膨脹係數。在眾多的金屬基底材料中，鎳及其鎳基合金在一定高的處理溫度下具有很高雙軸織構和抗氧化性。目前在RABiTS技術路線中應用較廣泛的是Ni基合金，如 Ni-5at%W。緩衝層在塗層導體中既是超導層外延生長的織構基底，也是克服金屬基體元素擴散和與YBCO可能反應的阻擋層，是獲得高質量塗層導體的最為關鍵性因素之一。這就要求緩衝層與超導層和金屬基底要有較小的晶格失配度，且能夠形成緻密無裂紋的薄膜，有效阻礙金屬基底被氧化及阻礙基底金屬原子向超導層擴散，且不與金屬基底和超導層反應， 這就導致了緩衝層往往由多層和多種材料組合而成。目前在RABiTS路線中普遍使用的是一種三層的緩衝層結構Y203/YSZ/Ce02，其中三氧化二釔Y2O3由於其在金屬基底上很好的親和性和外延生長的能力成首先生長的一層，成為後面各層外延生長的種子層；YSZ被稱作釔穩定的氧化鋯，它是在結構不穩定的二氧化鋯摻雜一定比例的釔(Y)元素(一般摻雜原子比率3%)穩定結構，實現緩衝層外延生長傳遞織構及金屬基底和超導層原子擴散的作用，被稱作為阻擋層；緩衝層氧化鈰(CeO2)其是緩衝層結構的最上面一層，要求其要和上面的超導具有良好的晶格匹配並有很好的化學穩定性，被稱作為帽子層。目前這三種結構雖然能夠滿足最終超導層的外延生長，但是複雜的三層結構卻增加了沉積工藝和批量化製備的成本。因此需要使用簡化的緩衝層結構來簡化製備工藝，同時使用更有效的薄膜沉積的方法。直流反應磁控濺射法是一種十分高效的緩衝層沉積技術，通過單元或多元金屬靶體濺射時的氧化反應可獲得需要的氧化物緩衝層。從大規模工業生產的要求來看，物理氣相沉積中的反應磁控濺射沉積技術具有明顯的優勢，這是因為(I)反應磁控濺射所用的靶材料(單元素靶或多元素靶)和反應氣體(氧、氮等)通常很容易獲得很高的純度， 因而有利於製備高純度的緩衝層薄膜；(2)反應磁控濺射中調節沉積工藝參數，可以製備化學配比或非化學配比的緩衝層薄膜，從而達到通過調節薄膜的組成來調控緩衝層特性的目的；(3)反應磁控濺射沉積過程中基底溫度一般不會有很大的升高，而且成膜過程通常也並不要求對基板進行很高溫度的加熱；(4)反應磁控濺射適於製備大面積均勻薄膜，其較快的沉積速率使百米量級緩衝層長樣的工業化生產易於實現。針對現有技術所存在的問題，本案設計人憑藉從事此行業多年的實驗經驗，積極研究改良，提出了本發明雙層氧化物緩衝層結構的及其製備方法的技術方案。
發明內容
本發明的目的之一是利用反應濺射在具有雙軸織構取向的Ni_5%W基底上外延生長簡化的雙層稀土氧化物緩衝層結構，(I ) La2Zr207/Ce2Y207、(II) Y2O3Aa2Zr2O7。緩衝層中的各層膜均具有良好的雙軸織構，且取向均勻，能夠有效的阻止金屬基底的擴散，抑制金屬基底的氧化，可以滿足在其上外延生長釔鋇銅氧YBCO的需要。本發明的又一目的是提供一種雙層氧化物緩衝層的動態沉積方法。I. 一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構，其特徵在於在具有雙軸織構取向的Ni-5%W合金基底上生長雙層稀土氧化物緩衝層結構，該雙層以稀土氧化物緩衝層的結構為包括(I )La2Zr207/Ce2Y207、(II) Y2O3Zla2Zr2O7。斜線前者為第一緩衝層也即下緩衝層，斜線後者為第二緩衝層也即上緩衝層。在所述的雙層氧化物緩衝層結構中，La2Zr2O7或 Gd2Zr2O7 厚度為 150-650nm ；Ce02 的厚度為 40_60nm ；Y203 或 Gd2O3 的厚度為 40_60nm。此權利要求I所述的一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構，其特徵在於所述的(I ) Ce2Y2O7第一緩衝層可以用CeO2來取代，其第二緩衝層La2Zr2O7可以用Gd2Zr2O7來取代。所述的(II) 中的Y2O3第一緩衝層可以用Gd2O3來取代，其第二緩衝層La2Zr2O7可以用Gd2Zr2O7來取代。2. 一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構的動態沉積方法，其特徵在於該方法具有以下的步驟
A、濺射用的靶材採用合金或拼接金屬靶材。製備上述雙元稀土金屬氧化物(I ) La2Zr207/Ce2Y207、(II) Y203/La2Zr207緩衝層需採用對應原子配比的合金作為濺射靶材或者是採用的多塊拼接靶材；
B、在進行整個沉積過程之前，金屬NiW基底進行預處理；在700-750°C的溫度下，在 ArH2氣氛中對金屬基底進行熱處理，熱處理的時間為30-60分鐘；其中ArH2中的H2的比例為 5%-10% ；
C、在進行整個沉積過程之前，抽腔體真空至10_5Pa以下，然後向腔體內通入Ar5%H2，質量流量計流量為200-500 SCCM，之後通入水蒸汽，水分壓控制在I. OX 10_2-5X 10_2Pa，整個腔體的總壓強控制在l_4Pa。D、沉積按先第一緩衝層後第二緩衝層次序進行，也即先下層緩衝層再上緩衝層進行；開啟加熱裝置進行加熱，整個升溫過程控制在20°C /min，最終溫度在650-850°C ;在升溫的同時開啟濺射電源進行濺射，一開始進行預濺射的功率要比正式沉積的預設功率大，保證靶材表面充分進行預濺射，待溫度升到預設的溫度，調節濺射電源至預設功率，等待靶材濺射穩定在40-160W(不同的沉積材料形成高質量的薄膜所需功率不同)。通過儀器組件的卷繞盤帶動金屬基帶緩慢經過沉積區，進行薄膜正式沉積，通過調節拉力保證基底動態傳動的穩定性，速度為O. 1-50 m/h。通過以上步驟即通過動態連續沉積製備得到雙軸織構取向的氧化物薄膜。在所述的步驟A中的用於製備靶材設計採用一種均勻分布的拼接方式，可保證在整個薄膜沉積的過程中，薄膜具有穩定的組分和均勻的表面。金屬靶材及合金靶材純度均大於99. 9%ο在所述的步驟C中，用於反應濺射的水汽的氣路裝置，採用了一種多級的分散氣路設計，能夠實現水汽在大線度範圍內的均勻通氣，保證在整個濺射區域薄膜氣氛的穩定性，在該步驟中採用的水汽供給裝置是通過針對性的設計，能夠保證在整個薄膜沉積的過程中水汽流量穩定性，保證沉積薄膜的質量。在所述的步驟D中，金屬基底由步進電機控制的卷繞盤帶動實現動態傳動，同時設有拉力傳感器，進行實時監控，調節拉力及走帶的穩定性，保證薄膜質量。在所述的步驟中，對於緩衝層雙層結構中的第二層的工藝步驟與和第一層的工藝步驟相同。本發明優點
I.常規的高溫超導塗層導體隔離層一般由三層及以上組分構成，分別包括種子層、阻擋層、帽子層等，結構相對複雜且製備工藝繁瑣。本發明提出的雙層隔離層結構有效的減少了隔離層的組分，簡化了隔離層的製備工藝。製備過程中，分別以拼接或合金金屬為靶材， 採用反應磁控濺射方式先後生長雙軸取向稀土氧化物緩衝層。2.本發明提供的方法生長的雙層氧化物薄膜為純雙軸織構。X光衍射掃描為純C 軸取向，各層膜均無(111)取向生成。很好的傳遞了襯底的雙軸織構，且織構取向均勻。3.本發明中氧化物緩衝層與YBCO超導層和NiW基底晶格失配度較小，且薄膜緻密無裂紋，有效阻止了金屬基底被氧化及金屬原子向超導層的擴散，且與YBCO的化學穩定性和結構匹配性較好，對於提高YBCO的電性能效果顯著。4.本發明提供的動態製備方法適宜大規模長帶生產，製備手段易連續化，對YBCO 塗層導體的規模化製備有重要意義。說明在說明書附圖中，FWHM (半高寬)為表徵氧化物薄膜在NiW基底上生長的好壞的參數，半高寬即X射線一半的峰強高度所對應的衍射角度的寬度。
圖I為本發明實施例I高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構的總圖，圖中表示出各層的關係。圖2為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2O7ZiCe2Y2O7的X射線衍射(XRD )圖。圖3為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr207/Ce2Y207的(111)面Φ掃描圖。圖4為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2O7ZiCe2Y2O7外延生長的YBCO (103)面Φ掃描圖。圖5為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2CVCe2Y2O7外延生長的YBCO的超導轉變曲線。圖 Φ掃描圖。圖9為本發明實施例2的氧化物緩衝層Y2O3AM2Zr2O7外延生長的YBCO的超導轉變曲線。
為本發明實施例為本發明實施例為本發明實施例
的氧化物緩衝層Y2O3 的氧化物緩衝層Y2O3 的氧化物緩衝層Y2O:
/Gd2；Zr2/Gd2；Zr23/Gd2Zr:
的X射線衍射(XRD)圖。
的(111)面Φ掃描圖。
7外延生長的YBCO (103)面
具體實施例方式為詳細說明本發明的技術內容、構造特徵、所達成目的及功效，下面將結合實例並配合圖示予以詳細說明。實施例I
利用反應磁控灘射製備La2Zr207/Ce2Y207雙層緩衝層結構。A、濺射用的Ce2Y2O7靶材採用原子個數為I :1的Ce、Y合金金屬靶材，用於濺射用的La2Zr2O7的祀材用兩個半圓拼接而成,其中一半是La —半是Zr。金屬祀材及合金祀材純度均大於99. 9%。B、在進行整個沉積過程之前，對金屬NiW基底進行預處理。在700°C的溫度和ArH2 氣氛中對金屬基底進行熱處理，熱處理的時間為40分鐘，其中ArH2中的H2中的比例為5%， 整體的氣壓維持在IPa。C、先使用LaZr合金靶，在進行整個沉積過程之前，抽腔體真空至10_5Pa以下， 然後向腔體內通入Ar5%H2，質量流量計流量為300SCCM，然後通入水蒸汽，水分壓控制在
2.I X W2Pa,整個腔體的總壓強控制在IPa。D、開啟加熱裝置進行加熱，整個升溫過程控制在20°C /min，最終溫度在800°C ； 在升溫的同時開啟濺射電源進行濺射，一開始進行預濺射的功率要比正式沉積的預設功率大，保證靶材表面充分進行預濺射，待溫度升到預設的溫度，調節濺射電源致預設功率，等待靶材濺射穩定在160W。、通過儀器組件的卷繞盤帶動金屬基帶緩慢經過沉積區，進行薄膜正式沉積，通過調節拉力保證基底動態傳動的穩定性，速度為O. 43m/h。E.然後更換靶材製備Ce2Y2O7薄膜，重複C、D步驟，但相關沉積的參數略有變化， 其中包括在C步驟中的水分壓控制在2. 5X 10_2Pa，D步驟中的濺射功率調整到70W，動態傳動速度為O. 2m/h。通過以上步驟即通過動態連續沉積在NiW基帶上製備得到雙軸織構取向的La 2Zr207/Ce2Y207雙層氧化物薄膜緩衝層結構。圖2為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2CVCe2Y2O7的X射線衍射(XRD)圖。 由圖2可以看出La2Zr2O7ZiCe2Y2O7具有很強的(004)峰，只有微弱(222)峰的出現，表明薄膜形成了很好的C軸取向。為了進一步表徵薄膜的面內織構取向，對薄膜進行了 Φ掃描的測量。圖3為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2O7ZiCe2Y2O7的(111)面Φ掃描圖。由圖中可以得出，Φ掃描的半高寬值僅有6. 5°，表明薄膜具有很好的面內織構。為了進一步驗
6證該緩衝層沉積超導層的適宜性，利用脈衝雷射沉積沉積了超導層YBC0。圖4為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2O7ZiCe2Y2O7外延生長的YBCO (103)面Φ掃描圖。由圖中可以看出Φ掃描的半高寬只有5.5°，表明在該超導層上YBCO成功的進行了外延生長。圖5 為本發明實施例I的氧化物緩衝層La2Zr2CVCe2Y2O7外延生長的YBCO的超導轉變曲線。超導轉變溫度T。為90K，超導轉變寬度AT。為I. 5K。實施例2
實施例2利用反應磁控濺射製備Y2O3AM2Zr2O7雙層緩衝層結構。A、濺射用的Gd2Zr2O7靶材採用原子個數為I :1的Gd、Zr合金金屬靶材，用於濺射用的Y2O3的祀材採用Y金屬祀，金屬祀材及合金祀材純度均大於99. 9%。B、在進行整個沉積過程之前，金屬NiW基底進行預處理。在700°C的溫度和ArH2 氣氛中對金屬基底進行熱處理，熱處理的時間為40分鐘，其中ArH2中的H2中的比例為5%， 整體的氣壓維持在IPa。C、先使用Y靶，在進行整個沉積過程之前，抽腔體真空至小於10_5Pa以下，然後向腔體內通入Ar5%H2，質量流量計流量為350 SCCM，然後通入水蒸汽，水分壓控制在
2.8X 10_2Pa，整個腔體的總壓強控制在IPa。D開啟加熱裝置進行加熱，整個升溫過程控制在20°C /min，最終溫度在800°C ;在升溫的同時開啟濺射電源進行濺射，一開始進行預濺射的功率要比正式沉積的預設功率大，保證靶材表面充分進行預濺射，待溫度升到預設的溫度，調節濺射電源至預設功率，等待靶材濺射穩定在701通過儀器組件的卷繞盤帶動金屬基帶緩慢經過沉積區，進行薄膜正式沉積，通過調節拉力保證基底動態傳動的穩定性，速度為O. 43m/h。E.然後更換靶材製備Gd2Zr2O7薄膜，重複C、D步驟，但相關沉積的參數略有變化， 在C步驟中的質量流量計流量為250SCCM，水分壓控制在3. 5 X 10_2Pa，D步驟中的濺射功率調整到60W，動態傳動的速度為O. 2m/h.
通過以上步驟即通過動態連續沉積在NiW基帶上製備得到雙軸織構取向的Y2O3/ Gd2Zr2O7雙層氧化物薄膜緩衝層結構。圖6為本發明實施例2的氧化物緩衝層Y2O3AM2Zr2O7的X射線衍射(XRD )圖。由圖6可以看出Y2CVGd2Zr2O7隻有(004)峰，表明薄膜形成了很好的C軸取向。為了進一步表徵薄膜的面內織構的取向，對薄膜進行了 Φ掃描的測量。圖7為本發明實施例2的氧化物緩衝層Y2O3AM2Zr2O7的(111)面Φ掃描圖。由圖中可以得出，Φ掃描的半高寬值僅有 5.6°，表明薄膜具有很好的面內織構。為了進一步驗證該緩衝層沉積超導層的適宜性，利用脈衝雷射沉積沉積了超導層YBC0。圖8為本發明實施例I的氧化物緩衝層Y2O3AM2Zr2O7 外延生長的YBCO (103)面Φ掃描圖。由圖中可以看出Φ掃描的半高寬只有5. 2°，表明在該超導層上YBCO成功的進行了外延生長。圖9為本發明實施例I的氧化物緩衝層Y2O3/ Gd2Zr2O7外延生長的YBCO的超導轉變曲線。超導轉變溫度T。為90K超導轉變寬度為Λ Tc 為IK0
權利要求
1.一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構，其特徵在於在具有雙軸織構取向的 Ni-5%ff合金基底上生長雙層稀土氧化物緩衝層結構，該雙層稀土氧化物緩衝層的結構為 包括(I )La2Zr207/Ce2Y207、(II)Y2O3Zla2Zr2O7 ;斜線前者為第一緩衝層也即下緩衝層，斜線後者為第二緩衝層也即上緩衝層此權利要求I所述的一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構，其特徵在於所述的(I ) Ce2Y2O7第一緩衝層可以用CeO2來取代，其第二緩衝層La2Zr2O7 可以用Gd2Zr2O7來取代；所述的(II)中的Y2O3第一緩衝層可以用Gd2O3來取代，其第二緩衝層La2Zr2O7可以用Gd2Zr2O7來取代。
2.一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構的動態沉積方法，其特徵在於該方法具有以下的步驟A、濺射用的靶材採用合金或拼接金屬靶材；製備上述雙元稀土金屬氧化物(I ) La2Zr207/Ce2Y207、(II ) Y203/La2Zr207緩衝層需採用對應原子配比的合金作為濺射靶材或者是採用的多塊拼接靶材；B、在進行整個沉積過程之前，金屬NiW基底進行預處理；在700-750°C的溫度下，在 ArH2氣氛中對金屬基底進行熱處理，熱處理的時間為30-60分鐘；其中ArH2中的H2的比例為 5%-10% ；C、在進行整個沉積過程之前，抽腔體真空至10_5Pa以下，然後向腔體內通入Ar5%H2，質量流量計流量為200-500 SCCM，之後通入水蒸汽，水分壓控制在I. OX 10_2-5X 10_2Pa，整個腔體的總壓強控制在l_4Pa ；D、沉積按先第一緩衝層後第二緩衝層次序進行，也即先下層緩衝層再上緩衝層進行； 開啟加熱裝置進行加熱，整個升溫過程控制在20°C /min，最終溫度在650-850°C ;在升溫的同時開啟濺射電源進行濺射，一開始進行預濺射的功率要比正式沉積的預設功率大，保證靶材表面充分進行預濺射，待溫度升到預設的溫度，調節濺射電源至預設功率，等待靶材濺射穩定在40-160W (不同的沉積材料形成高質量的薄膜所需功率不同)；通過儀器組件的卷繞盤帶動金屬基帶緩慢經過沉積區，進行薄膜正式沉積，通過調節拉力保證基底動態傳動的穩定性，速度為O. 1-50 m/h。
全文摘要
本發明涉及一種高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構及其動態沉積方法。利用反應濺射在具有雙軸織構取向的Ni-5%W基底上外延生長簡化的雙層稀土氧化物緩衝層結構，包括(Ⅰ)La2Zr2O7/Ce2Y2O7、(Ⅱ)Y2O3/La2Zr2O7。即第一緩衝層(下緩衝層)，第二緩衝層(上緩衝層)，形成高溫超導塗層導體雙層緩衝層結構。反應濺射沉積過程之前，對金屬NiW基底進行預處理。在700℃的溫度和ArH2氣氛中對金屬基底進行熱處理；抽腔體背底真空至10-5Pa以下；濺射時通入水蒸汽，水分壓控制在2.1×10-2Pa；整個腔體的總壓強控制在1Pa；溫度在800℃；充分預濺射後，功率控制在160W。濺射沉積先進行第一層的沉積，再進行第二層的沉積。最後得到雙層稀土氧化物緩衝層。
文檔編號H01B12/00GK102610322SQ20121005535
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者劉志勇, 範峰, 蔡傳兵, 趙榮, 魯玉明 申請人:上海大學