一種動力電池正極材料LiFePO₄粉末的製備方法

2023-06-13 23:40:36

專利名稱：一種動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，涉及一種動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池自從20世紀90年代初商品化以來，由於其具有高能量密度、無記憶效應等優點，在各個領域得到了廣泛應用。其中應用於鋰電池正極材料的種類也很多，磷酸鐵鋰由於其材料具有原料豐富、環境友好、不吸潮、比容量高(理論容量為170mAh/g)、在3. 4V 左右具有平穩的放電電壓平臺、熱穩定性和循環性能好等優點而得到廣泛的關注，可望成為鋰離子動力電池的正極材料。然而，阻礙Lii^ePO4商業化的瓶頸是低電子電導率和Li+擴散速率限制其在室溫下放電容量和循環性能。目前研究者們從兩個方面來提高Lii^ePO4的倍率性能。一方面是在合成的過程中引入導電添加劑(如熱解炭)形成導電複合材料，摻入其他離子改善晶格的導電性或者二者相結合的方法；另一方面就是合成形狀規則、尺寸較小(亞微米或者納米級)的LiFePO4 顆粒，改善離子導電性能和擴散性能。這可以通過溶膠-凝膠，液相共沉澱，水熱等軟化學方法得到實現。與傳統的固相法相比，水熱法(溶劑熱法)能夠在較低的溫度下得到高度結晶的產品，並且反應時間短、能耗少，目前在LiFePO4的合成中已有應用。但水熱合成的LiFePO4 顆粒容易形成Li、!^e錯位，同時在顆粒表面會形成!^e2O3等雜質，因此合成的過程需要嚴格控制。

發明內容
本發明解決的問題在於提供一種動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法，採用熱熔法製備出粒徑分布較窄、循環性能較好的磷酸鐵鋰，提高了其鋰電池的大電流充放電性能。本發明是通過以下技術方案來實現一種動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為1 1 (1 3)的比例將磷酸、亞鐵鹽、氫氧化鋰混合，然後加入混合有有機溶劑的水作為溶劑，其中，水有機溶劑的體積比為2 5 1，充分攪拌後得到均勻的混合溶液；2)將得到的混合溶液在密閉環境下，加熱至150 200°C，保溫反應2 證；待冷卻後分別用乙醇和水充分洗滌反應產物；3)將洗滌後的反應產物與其質量10 15%的提供包覆碳的化合物混合，加入水充分攪拌均勻得到乳狀液，然後用該乳狀液進行噴霧乾燥，得到前軀體粉末；4)將前軀體粉末在在真空度為10_5pa下進行加熱，分別在100 150°C、400 500°C和600 800°C三個溫度階段保溫40 80min、150 200min和100 150min，然後冷卻得到包碳的動力電池正極材料Lii^ePO4粉末。所述的亞鐵鹽為!^eSO4· 7H20、Fe (NO3)2 · 6H20、FeCl2 · 4H20 中的一種。所述的有機溶劑為異丙醇、環丁碸、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、乙醯胺、丁二睛中的一種。所述的噴霧乾燥時霧化器的轉速為25000轉/分鐘，進口溫度為150 200°C，出口溫度為50 80°C，鼓風風壓為1. 2 1. 5KPa。所述的提供包覆碳的化合物為活性碳、蔗糖、葡萄糖、冰糖、檸檬酸、碳黑、石墨、碳纖維中的一種。所述步驟5)的加熱為，在120°C、450°C和700°C三個溫度階段分別保溫60min、 180min 和 120min。與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果本發明提供的動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法，採用熱熔法在水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑中合成磷酸鐵鋰晶體，再結合噴霧乾燥進行包碳，製備出粒徑分布較窄、循環性能較好的磷酸鐵鋰，提高了其鋰電池的大電流充放電性能。所製備的Lii^ePO4粉末其顆粒粒徑為200 300nm，中值粒徑d5(1約為MOnm ；從粒徑分布來看，(d9CI-d1(l)/d5CI約為0.5，粒徑分布較窄。熱處理後，產物的性能如比容量、循環性能等較好，以5C在2. 3 4. 5V充放電的比容量為120mAh/g。


圖1為本發明製備的LiFePO4粉末的XRD測試圖譜；圖2為LiFePO4粉末的5C充放電曲線圖。
具體實施例方式本發明提供一種動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法，採用熱熔法在水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑中合成磷酸鐵鋰晶體，再結合噴霧乾燥進行包碳。下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。實施例1動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為1:1:3的量稱取磷酸、FeSO4 · 7H20、LiOH後混合；加入水異丙醇=3 1(V/V)的混合溶劑，使溶液的物質的量濃度為lmol/L，磁力攪拌30分鐘後得到均勻的溶液；2)然後轉移到PTFE(聚四氟乙烯)密閉反應釜中，在180°C下密閉反應池，冷卻後分別用無水乙醇和去離子水洗滌反應物至無SO廣。3)在步驟2)所得的反應物中加入其總重量15%的活性碳，再加入去離子水攪拌均勻使成乳狀液，然後通過噴霧乾燥得到粒度均勻的前軀體粉末；具體的在噴霧乾燥時霧化器的轉速為25000轉/分鐘，進口溫度為160°C，出口溫度為70°C，鼓風機的風壓為 1. 2KPa ；4)收集噴霧乾燥的顆粒，在真空度為下進行加熱，分別在溫度為120°C、 450°C、700°C的三個溫度階段保溫60min、180min、120min，然後冷卻便得到LiFePO4粉末。
實施例2 動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為1 1 2的量稱取磷酸、！^e (NO3) 2 · 6H20、LiOH後混合；加入水 N-甲基甲醯胺(V/V = 2:1)的混合溶劑，使溶液的物質的量濃度為lmol/L，磁力攪拌30 分鐘後得到均勻的溶液；2)然後轉移到PTFE(聚四氟乙烯)密閉反應釜中，在200°C下密閉反應池，冷卻後分別用無水乙醇和去離子水洗滌反應物至無no32_ ；3)在步驟2)所得的反應物中加入其總重量10%的蔗糖，再加入去離子水攪拌均勻使成乳狀液，然後通過噴霧乾燥得到粒度均勻的前軀體粉末；具體的在噴霧乾燥時霧化器的轉速為25000轉/分鐘，進口溫度為200°C，出口溫度為80°C，鼓風機的風壓為1. 5KPa。4)收集噴霧乾燥的顆粒，在真空度為下進行加熱，溫度分別在100 1200C，400 450°C，600 700°C保溫 40min, 200min, 150min,冷卻後便得到 LiFePO4 粉末。實施例3 動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為1 1 2. 5的量稱取磷酸、FeCl2 · 4H20、LiOH後混合；加入水 甲醯胺=3 2 (V/V)的混合溶劑，使溶液的物質的量濃度為lmol/L，磁力攪拌後得到均勻的溶液；2)然後轉移到PTFE(聚四氟乙烯)密閉反應釜中，在200°C下密閉反應池，冷卻後分別用無水乙醇和去離子水充分洗滌反應物；3)在步驟2)所得的反應物中加入其總重量20%的葡萄糖，再加入去離子水攪拌均勻使成乳狀液，然後通過噴霧乾燥得到粒度均勻的前軀體粉末；具體的在噴霧乾燥時霧化器的轉速為25000轉/分鐘，進口溫度為180°C，出口溫度為50°C，鼓風機的風壓為 1. 2KPa04)收集噴霧乾燥的顆粒，在真空度為下進行加熱，溫度分別在120 150°C,450 500°C，700 800°C保溫 80min，160min, 120min，冷卻後便得到 LiFePO4^y末。實施例4:動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為1:1:2的量稱取磷酸、Fe (NO3)2 · 6H20、LiOH後混合；加入水 丁二睛=5 1(V/V)的混合溶劑使溶液的物質的量濃度為lmol/L，磁力攪拌30分鐘後得到均勻的溶液；2)然後轉移到PTFE(聚四氟乙烯)密閉反應釜中，在150°C下密閉反應證，冷卻後分別用無水乙醇和去離子水充分洗滌；3)在步驟2)所得的反應物中加入其總重量12%的檸檬酸，再加入去離子水攪拌均勻使成乳狀液，然後通過噴霧乾燥得到粒度均勻的前軀體粉末；其中霧化器的轉速為 25000轉/分鐘，進口溫度為160°C，出口溫度為70°C，鼓風機的風壓為1. 2KPa。4)收集噴霧乾燥的顆粒，在真空度為10』a下進行加熱，溫度分別在130°C， 460°C，750°C保溫 45min, 160min, 130min,冷卻後便得到 LiFePO4 粉末實施例5 動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟
1)按摩爾比為1:1:2的量稱取磷酸、Fe (NO3)2 · 6H20、LiOH後混合；加入水 異丙醇=2. 5 1(V/V)的混合溶劑使溶液的物質的量濃度為lmol/L，磁力攪拌30分鐘後得到均勻的溶液；2)然後轉移到PTFE(聚四氟乙烯)密閉反應釜中，在160°C下密閉反應4h，冷卻後分別用無水乙醇和去離子水充分洗滌；3)在步驟2)所得的反應物中加入其總重量18%的碳黑、石墨中的一種，再加入去離子水攪拌均勻使成乳狀液，然後通過噴霧乾燥得到粒度均勻的前軀體粉末；其中霧化器的轉速為25000轉/分鐘，進口溫度為160°C，出口溫度為70°C，鼓風機的風壓為1. 2KPa。4)收集噴霧乾燥的顆粒，在真空度為10』a下進行加熱，溫度分別在120°C， 420°C，650°C保溫 50min,200min, 120min，冷卻後便得到 LiFePO4 粉末。實施例6 動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為1:1:2的量稱取磷酸、Fe (NO3)2 · 6H20、LiOH後混合；加入水 乙醯胺=3. 5 1(V/V)的混合溶劑使溶液的物質的量濃度為lmol/L，磁力攪拌30分鐘後得到均勻的溶液；2)然後轉移到PTFE(聚四氟乙烯)密閉反應釜中，在160°C下密閉反應4h，冷卻後分別用無水乙醇和去離子水充分洗滌；3)在步驟2)所得的反應物中加入其總重量15%的碳纖維，再加入去離子水攪拌均勻使成乳狀液，然後通過噴霧乾燥得到粒度均勻的前軀體粉末；其中霧化器的轉速為 25000轉/分鐘，進口溫度為180°C，出口溫度為60°C，鼓風機的風壓為1. 2KPa。4)收集噴霧乾燥的顆粒，在真空度為10』a下進行加熱，溫度分別在120°C， 420°C，650°C保溫 50min,200min, 120min，冷卻後便得到 LiFePO4 粉末。所製備的Lii^ePO4粉末其顆粒粒徑為200 300nm，中值粒徑d5(1約為MOnm ；從粒徑分布來看，(d9(1-d1(1)/d5(1約為0. 5，粒徑分布較窄，其XRD測試圖譜如圖1所示；以5C充放電曲線圖如圖2所示，在2. 3 4. 5V放電的比容量為120mAh/g。所製備的動力電池正極材料Lii^ePO4粉末改善了其的電性能，使得磷酸鐵鋰得到更廣泛的應用，提高了其鋰電池的大電流充放電性能。
權利要求
1.一種動力電池正極材料LWePO4粉末的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)按摩爾比為1 1 (1 ；3)的比例將磷酸、亞鐵鹽、氫氧化鋰混合，然後加入混合有有機溶劑的水作為溶劑，其中，水有機溶劑的體積比為2 5 1，充分攪拌後得到均勻的混合溶液；2)將得到的混合溶液在密閉環境下，加熱至150 200°C，保溫反應2 證；待冷卻後分別用乙醇和水充分洗滌反應產物；3)將洗滌後的反應產物與其質量10 15%的提供包覆碳的化合物混合，加入水充分攪拌均勻得到乳狀液，然後用該乳狀液進行噴霧乾燥，得到前軀體粉末；4)將前軀體粉末在在真空度為KT5Pa下進行加熱，分別在100 150°C、400 500°C 和600 800°C三個溫度階段保溫40 80min、150 200min和100 150min，然後冷卻得到包碳的動力電池正極材料Lii^ePO4粉末。
2.如權利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，其特徵在於，所述的亞鐵鹽為 FeSO4 · 7H20,Fe (NO3)2 · 6H20、FeCl2 · 4H20 中的一種。
3.如權利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為異丙醇、環丁碸、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、乙醯胺、丁二睛中的一種。
4.如權利要求1所述的動力電池正極材料Lii^ePO4粉末的製備方法，其特徵在於，所述的噴霧乾燥時霧化器的轉速為25000轉/分鐘，進口溫度為150 200°C，出口溫度為50 80°C，鼓風風壓為1. 2 1. 5KPa。
5.如權利要求1所述的動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法，其特徵在於，所述的提供包覆碳的化合物為活性碳、蔗糖、葡萄糖、冰糖、檸檬酸、碳黑、石墨、碳纖維中的一種。
6.如權利要求1所述的動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法，其特徵在於， 所述步驟5)的加熱為，在120°C、450°C和700°C三個溫度階段分別保溫60min、ISOmin和 120min
全文摘要
本發明公開了一種動力電池正極材料LiFePO4粉末的製備方法，採用熱熔法在水和與水互溶的有機溶劑的混合溶劑中合成磷酸鐵鋰晶體，再結合噴霧乾燥進行包碳，製備出粒徑分布較窄、循環性能較好的磷酸鐵鋰，提高了其鋰電池的大電流充放電性能。
文檔編號H01M4/58GK102544488SQ201110455679
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月26日 優先權日2011年12月26日
發明者李俊 申請人:彩虹集團公司