改進的殺蟲漆的製作方法
2023-06-14 12:30:36
改進的殺蟲漆的製作方法
【專利摘要】一種水性殺蟲建築塗料組合物，其包含：i.聚合物基料，其包含Tg高於環境溫度的乳液聚合物顆粒；ii.有效量的所述聚合物顆粒的聚結溶劑；iii.有效量的揮發性殺蟲劑；其中所述殺蟲劑具有在25℃測得的為至少0.1mPa的蒸氣壓，且位於所述聚合物顆粒中。
【專利說明】改進的殺蟲漆
[0001]本發明涉及一種水性殺蟲建築漆，尤其是含揮發性殺蟲劑的那些；且還涉及一種製備它們的方法。
[0002]用於塗覆建築物內部的牆壁、地板和天花板的含殺蟲劑的建築漆是已知的。該類殺蟲漆通常通過接觸殺滅昆蟲。許多已知的漆是溶劑基的，也就是說，如果並非全部，那也是絕大部分的載體液體是有機溶劑。這主要是由於殺蟲劑為大的有機分子，其不易溶於水性漆中，尤其是在世界各地立法和消費者所要求的低VOC(揮發性有機物含量)水平下。
[0003]Weatherall Company Inc 在其網頁 www.weatherall.com/ 1053Bug.Tuice.html 上
公開了一種分散體(稱為BllgJllice? )，其包含4.75%殺蟲劑溴氰菊酯(Deltamethrin)。所述分散體可添加至任何油基或乳膠基漆中。然而，一旦添加，則所述漆必須在3小時內使用，否則的話，殺蟲劑將失效。因此，其必須為雙組分體系。因此，不僅所述分散體使用不便，而且所述漆必須在短時間內使用或者處理。此外，建築漆的用戶傾向於不向漆中混入添加劑，這是因為通常難以獲得均勻的混合物。當向觸變乳膠漆中添加物質時，尤其如此，這是因為這需要用戶首先通過劇烈攪拌破壞觸變性，並在添加所述物質後，等待再次建立觸變性，從而獲得正確的流變特性以使得可施加所述漆，從而獲得最佳塗飾。此外，所述製備殺蟲劑分散體的方法複雜，且所述分散體自身包含可降低乾燥漆層的膜性能如耐水性的表面活性劑。因此，希望提供單組分組合物，其中在生產期間將殺蟲劑引入漆中且穩定許多個月。
[0004]此外，我們發現一些殺蟲劑是水解不穩定的，且在水性介質中在極短時間後變得對昆蟲失效。
[0005]單組分殺蟲漆是已知的。該類漆公開於W02006/070183中且包含被交聯聚合物的薄層所包封的殺蟲劑。所述膠囊由高度交聯的聚脲或交聯的氨基塑料樹脂形成，且需要複雜且昂貴的製備方法。該類交·聯聚合物不在環境溫度下成膜。
[0006]為了方便起見，本說明書中所用的術語「聚合物」包括均聚物和共聚物。
[0007]因此，需要可儲存至多12個月的延長期限且提供即用型單組分殺蟲建築漆組合物的簡單組合物和方法。
[0008]我們的共同未決申請PCT/CN2011/08157提供了一種克服了上述問題的塗料組合物，其內容由此通過引用併入。
[0009]我們現已發現某些殺蟲劑在乾燥漆膜中僅保持短時間，有時大概為數天，從而導致乾燥漆膜不含殺蟲劑，或者至少含有如此少的殺蟲劑以至於低於殺滅所有或者甚至一些昆蟲所需的最低有效量。我們已發現易於以此方式離開幹膜的殺蟲劑是揮發性的。通常期望內部建築漆持續許多個月，可能的話一年或更長。當然，消費者期望殺蟲漆的殺蟲活性也持續類似長的時間。因此，這是期待解決的主要問題。本發明提供了一種該問題的解決方案。
[0010]我們現已發現一種通過簡單方法製備包含揮發性殺蟲劑的低VOC水性殺蟲建築漆的方式，且不需要將殺蟲劑包封在交聯聚合物中。
[0011]因此，本發明提供了一種水性殺蟲建築塗料組合物，其包含:[0012]1.聚合物基料，其包含Tg高於環境溫度的乳液聚合物顆粒；
[0013]i1.有效量的所述聚合物顆粒的聚結溶劑；
[0014]ii1.有效量的揮發性殺蟲劑；
[0015]其中所述殺蟲劑具有在25°C測得的為至少0.1mPa的蒸氣壓，且位於所述聚合物顆粒中。
[0016]環境溫度是在施加至基材(通常為牆壁)之後，乾燥漆膜在使用中經歷的溫度。該溫度可能非常高，因為在昆蟲為害蟲且造成潛在健康危害的世界區域往往具有炎熱的氣候。當然，環境溫度會變化，但是就本說明書而言，我們包括5-50°C，優選10-45°C，更優選15-45 0C，仍更優選25-45 °C，最優選30-45 °C的溫度。
[0017]符號Tg表示測得的聚合物基料的玻璃化轉變溫度。測量使用差示掃描量熱器由下文所述的方法進行。
[0018]「乳液聚合物顆粒」意指所述顆粒以水性分散體或乳液形式提供。所述顆粒的平均尺寸優選為至多10 μ m,更優選為0.01-5.0 μ m，甚至更優選為0.05-2.5 μ m,仍更優選為
0.05-1.0ym,最優選為 0.05-0.5 μ m。
[0019]優選地，所述聚合物基料具有至少為30°C，更優選至少35°C，甚至更優選35-100°C，仍更優選35-80°C，仍更優選35_70°C，最優選35_60°C的Tg。
[0020]所述聚合物顆粒優選為未交聯的，因為交聯顆粒即使在聚結溶劑的存在下也往往為不良成膜劑。
[0021]有用的聚合物顆粒包括丙烯酸類，苯乙烯-丙烯酸類，乙烯基類，包括乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚氨酯。所述聚合物顆粒可通過任何已知的乳液聚合方法製備，包括微粒乳狀液技術、常規的乳`液聚合方法。所述顆粒可具有核-殼結構，其中核組成不同於殼組成，或者整體上具有均一的組成。
[0022]優選地，所述含殺蟲劑的聚合物顆粒佔成膜樹脂的至少60重量％，更優選75重量％，甚至更優選至少90重量％，最優選全部為成膜樹脂。這是優選的，因為其使殺蟲劑在漆中更均勻地分布。
[0023]聚結溶劑為通常增塑所述聚合物的溶劑，由此降低其有效Tg，從而能使高Tg非成膜性聚合物在環境溫度下成膜。
[0024]「有效量」意指所述聚結溶劑以足以使得所述聚合物顆粒能在所選環境溫度下成膜的量存在。儘管不希望受限於此，我們認為為了使本發明的聚合物顆粒在低於該聚合物Tg的溫度下成膜，所述聚結溶劑必須至少增塑所述聚合物顆粒的外部區域。無需增塑整個顆粒。
[0025]優選地，所述顆粒在聚結溶劑存在下，在_151:至501:，更優選-10°C至45°C，甚至更優選0-40°C，最優選0-30°C的環境溫度下成膜。
[0026]顯然，在可向塗覆表面施加外部熱量的情況下，塗層溫度可升至高於所述聚合物基料的Tg(例如通過使用IR輻射加熱器)，因此不需要聚結溶劑。然而，在建築塗料組合物的情況下，使用該加熱通常是不可行的或者在經濟上不可能。
[0027]合適的聚結溶劑包括Dowanol PM、DPM、TPM、PnP、DPnP、PnB、DpnB、TpnB、PMA、DPMA、PGDA, PPH、DMM, EPH ；Dalpad C和D ;丁基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、三甘醇單丁醚、丙基溶纖劑、己基溶纖劑、丙酸正丁酯、Coasol> Coasol280、二丁酯和Texanol。優選所述溶劑選自二元酯溶劑和Texanol。更優選地，所述聚結溶劑包括二元酯，最優選所述聚結溶劑由二元酯構成。
[0028]優選地，使用二元酯來溶解所述殺蟲劑以形成溶液，然後將所述溶液添加至部分完成或完成的漆中並在高剪切下攪拌。
[0029]不希望受限於此，據認為在添加所述殺蟲劑溶液之後，所述殺蟲劑以及可能的話所述二元酯遷移至聚合物顆粒，由此與水相隔離，所述殺蟲劑不發生水解。
[0030]所述二元酯溶劑包括琥珀酸、戊二酸和己二酸的二酯。易得的二元酯包括甲酯和異丁酯。優選二甲酯，這是因為其具有降低的氣味且因此在使用時更令人愉悅，尤其是在受限和/或不良通風的空間內。
[0031]所述二元酯溶劑以單一的二元酯形式獲得，例如戊二酸二甲酯，或者以混合物形式獲得，例如由琥珀酸酯、戊二酸酯和己二酸酯構成。當二元酯溶劑為酯的混合物時，優選所述混合物包含至少50重量％至70重量％，更優選55-65重量％戊二酸酯，更優選戊二酸
二甲酯。
[0032]所述二元酯優選為甲酯；更優選其為琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
[0033]琥珀酸、戊二酸和己二酸的二甲酯溶劑可以以單一形式獲得或者作為混合物由Cytec以商品名Santosol?獲得。
[0034]琥珀酸、戊二酸和己二酸的二異丁酯以混合物(分別為15-25重量％、55-65重量％和10-25重量％)由Dow以商品名Coasol?.獲得。優選二異丁酯，如Coasol?，這是因為其具有274-289°C的沸程，這比250°C的上限高，在一些法律規定下，這意味著它們不是揮發性有機化合物。·
[0035]優選地，聚結溶劑的有效量基於所述液體塗料組合物的總重量為小於7.5%，更優選為0.05-7.5%，甚至更優選為0.25-5%，最優選為0.5_3%。
[0036]所述聚結溶劑可為揮發性的或非揮發性的。在要求低VOC的地域中，優選所述聚結溶劑為非揮發性的。在殺蟲活性更為重要的其他區域中，優選所述聚結溶劑離開乾燥漆膜。
[0037]用於本發明中的揮發性殺蟲劑的合適實例包括殘殺威(propoxur)，其在25°C的蒸氣壓為1.3mPa ;和毒死蝶(chlorpyrifos),其在25°C下的蒸氣壓為1.43mPa 蟲威(bendiocarb)，其在25°C下的蒸氣壓為4.6mPa。
[0038]與此相反,非揮發性殺蟲劑包括氟氯氰菊酯(cyf Iuthrin),其在25°C下的蒸氣壓為3.0X l(T4mPa ;醚菊酯(etofenprox),其在25°C下的蒸氣壓為8.13X l(T4mPa ;氟唑蟲清(chlorfenapyr),其在25°C下的蒸氣壓為9.81 X l(T3mPa ;和氟氯菊酯(bifenthrin),其在25°C下的蒸氣壓為1.78Xl(T2mPa。
[0039]蒸氣壓可使用ASTM El 194-07測試法測定，其細節可參見http://www.astm.0rg/Standards/El194.htm。
[0040]殺蟲劑的「有效量」意指在昆蟲與乾燥的塗料組合物接觸後殺滅昆蟲的量。殺蟲劑的有效量根據該殺蟲劑而變化。優選地，基於所述液體塗料組合物為0.1-4.0重量％是足夠的，更優選為1.0-3.25重量％，最優選為1.2-2.5重量％。通常優選最低量，這是因為殺蟲劑可能對人類，尤其是對孩子具有刺激性，同時也是昂貴的。
[0041]在本發明的另一方面中，提供了一種製備本發明塗料組合物的方法，其包括如下步驟:
[0042]一種製備水性殺蟲建築塗料組合物的方法，其包括如下步驟:
[0043]1.通過將揮發性殺蟲劑溶於聚結溶劑中，優選溶於二元酯溶劑中而製備至少30重量％的該殺蟲劑的溶液；
[0044]i1.添加足量的所述溶液以為漆提供基於液體漆配製劑計算為0.1-4.0重量％的殺蟲劑，所述漆包含聚合物基料，所述聚合物基料包含乳液聚合物顆粒；
[0045]ii1.將所得混合物攪拌足夠長的時間以使所述殺蟲劑遷移至所述聚合物顆粒中；
[0046]其中所述殺蟲劑具有在25°C測得的為至少0.1mPa的蒸氣壓，且測得的所述乳液聚合物顆粒的Tg高於環境溫度。
[0047]在本發明的另一方面中，提供了一種塗覆表面的方法，其包括如下步驟:
[0048]a.提供水性殺蟲建築塗料組合物，其包含:
[0049]1.聚合物基料，其包含Tg高於環境溫度的乳液聚合物顆粒；
[0050]i1.有效量的所述聚合 物顆粒的聚結溶劑；
[0051]ii1.有效量的揮發性殺蟲劑，其具有在25°C下測量時為至少0.1mPa的蒸氣壓，其中所述殺蟲劑位於所述聚合物顆粒中；
[0052]b.將所述塗料組合物在低於所述聚合物顆粒Tg的溫度下施加至表面上；
[0053]c.使所述塗料組合物乾燥並形成連續塗層。
[0054]優選地，所述表面為任何見於家庭或商業建築內部的表面，包括牆壁、天花板、地板或門。
[0055]現在藉助下文實施例闡述本發明
[0056]在實施例中使用如下材料:
[0057]Collins DBE為二兀酯溶劑，其為通過其代理商Gaoxinsh(http://www.gaoxinsh.com)由 Shanghai Collins Chemical Company 獲得的 15-25% 玻拍酸二甲酯、55-65% 戍二酸二甲酯和10-20%己二酸二甲酯的混合物。
[0058]毒死蜱為揮發性殺蟲劑。
[0059]氟氯菊酯為非揮發性殺蟲劑。
[0060]Maxilite為獲自AkzoNobel的啞光漆,其基於苯乙烯_丙烯酸類聚合物基料，pH值為8.56，固含量為48重量％，PVC為80.0%，包含2.24% 二氧化鈦、44.54重量％顏料，所述基料聚合物的Tg為35 °C。
[0061]Bindoplast為獲自AkzoNobel的啞光漆,其基於乙酸乙烯酯-乙烯聚合物基料,pH值為7.99，固含量為54.2重量％，顏料體積濃度(PVC)為62.8%，包含7.8重量％ 二氧化鈦和43.7重量％顏料。所述基料聚合物的Tg為12°C。Tg測量
[0062]所述聚合物基料的玻璃化轉變溫度Tg使用TA Instruments差示掃描量熱器(型號TA Q20)以「加熱-冷卻-再加熱」循環以10°C/分鐘的速率直至100°C而測定。
[0063]WHO生物測定試驗
[0064]對該測試而言，將兩個塑料錐置於漆膜上，在各錐中引入10隻未餵食血液的2-5天大的母蚊(Kisumu種；甘比亞按蚊(Anopheles Gambiae)),並暴露3分鐘,然後在150ml具有蔗糖溶液的燒杯中取出。在24小時後，記錄死亡蚊子的數量並表示為基於總數的百分比。
[0065]殺蟲劑溶液A
[0066]通過將5g毒死蜱在40ml玻璃容器中溶於5g Collins 二丁酯溶劑DBE中，同時在環境溫度下攪拌而製備殺蟲劑溶液。再持續攪拌5分鐘或者直至所述殺蟲劑溶解，從而獲得50重量％固體的毒死蜱溶液。
[0067]殺蟲溶液B
[0068]按照與用於殺蟲劑溶液A相同的程序，不同之處在於所述殺蟲劑為氟氯菊酯。
[0069]漆I
[0070]向安裝有Heidolph RZR2041槳式攪拌器的200ml塑料容器中添加97gBindoplast漆；向其中添加1.9796g殺蟲劑溶液A，同時在1000rpm下攪拌30分鐘。
[0071]漆2
[0072]按照漆I中所用的程序，不同之處在於使用Maxilite漆。
[0073]漆3
[0074]按照漆I中所用的程序，不同之處在於使用基於Tg為53°C的聚合物基料的漆。
[0075]漆4`[0076]使用與漆I中所用相同的程序製備另一種漆，不同之處在於使用殺蟲劑溶液B。
[0077]漆5
[0078]使用漆4中所用的程序，不同之處在於使用Maxilite漆。
[0079]漆測試
[0080]使用200微米塗布機在黑色Lenata板上製備漆膜。使所述膜在環境溫度和溼度下空氣乾燥。
[0081]乾燥漆膜的測試
[0082]分析各乾燥漆以確定分別在25°C和50°C下儲存後殘留的殺蟲劑量。測量在O天、30天和90天進行。
[0083]然後，根據WHO錐形生物測定程序測試所述漆膜，以確定蚊子的死亡率(表示為暴露蚊子的百分比)。
[0084]結果示於表1中。
[0085]表1
[0086]
【權利要求】
1.一種水性殺蟲建築塗料組合物，其包含: 1.聚合物基料，其包含Tg高於環境溫度的乳液聚合物顆粒； i1.有效量的所述聚合物顆粒的聚結溶劑； ii1.有效量的揮發性殺蟲劑； 其中所述殺蟲劑具有在25°C下測得為至少0.1mPa的蒸氣壓，且位於所述聚合物顆粒中。
2.根據權利要求1的塗料組合物，其中所述乳液聚合物顆粒的Tg為至少30°C。
3.根據權利要求1或2的塗料組合物，其中所述乳液聚合物顆粒在-15°C至50°C的溫度下成膜。
4.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述乳液聚合物顆粒為未交聯的。
5.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述聚合物基料包含至少60重量％的含殺蟲劑的乳液聚合物顆粒。
6.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述聚合物基料由乳液聚合物顆粒構成。
7.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述聚結溶劑為二元酯。
8.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述聚結溶劑佔液體塗料組合物的至多7.5重量％。``
9.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述殺蟲劑佔液體塗料組合物的0.1-4 重量 ％。
10.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中所述二元酯為甲酯。
11.根據權利要求10的塗料組合物，其中所述二元酯為琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物。
12.—種製備權利要求1的組合物的方法，其包括如下步驟: 1.通過將揮發性殺蟲劑溶於二元酯溶劑中而製備至少30重量％的該殺蟲劑的溶液；?.添加足量的所述溶液以為漆提供基於液體漆配製劑計算為0.1-4.0重量％的殺蟲劑，所述漆包含聚合物基料，所述聚合物基料包含乳液聚合物顆粒； ii1.將所得混合物攪拌足夠長的時間以使所述殺蟲劑遷移至所述聚合物顆粒中； 其中所述殺蟲劑具有在25°C測量時為至少0.1mPa的蒸氣壓，且所述乳液聚合物顆粒的Tg高於環境溫度。
13.一種塗覆表面的方法，其包括如下步驟: a.提供水性殺蟲建築塗料組合物，其包含: 1.聚合物基料，其包含Tg高於環境溫度的乳液聚合物顆粒；` 11.有效量的所述聚合物顆粒的聚結溶劑； ii1.有效量的揮發性殺蟲劑，其具有在25°C下測量時為至少0.1mPa的蒸氣壓，其中所述殺蟲劑位於所述聚合物顆粒中； b.將所述塗料組合物在低於所述聚合物顆粒Tg的溫度下施加至表面上； c.使所述塗料組合物乾燥並形成連續塗層。
14.根據權利要求13的方法，其中待塗覆的表面為任何見於家庭或商業建築中的表面，包括牆壁、天花板、地板或門。
【文檔編號】A01N53/00GK103857287SQ201280049719
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2011年10月31日
【發明者】S·霍爾利, D·麥克洛克林, K·康, L·王 申請人:阿克佐 諾貝爾國際塗料股份有限公司