可交聯形成高強度彈性體的離子和/或有機金屬官能化的矽氧烷聚合物的製作方法

2023-06-14 08:31:11

專利名稱：可交聯形成高強度彈性體的離子和/或有機金屬官能化的矽氧烷聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有離子和/或有機金屬官能團的矽氧烷聚合物，其可 以通過庫侖相互作用和也可通過共價鍵交聯以形成高強度的彈性體。
背景技術：
作為彈性材料的矽氧烷的特別的重要性是基於它們的高熱穩定性 和它們特別的低溫柔韌性。而且，它們具有優異的紫外光穩定性和抗 氧化性。矽氧烷也具有獨特的許多其它性能的組合，例如低介電常數， 良好的抗漏電性能和抗介質擊穿性、疏水性、光學透明性和生物相容 性。矽氧垸彈性體的肖氏硬度可以在較寬的範圍設定。
因此矽氧烷彈性體在大量的工業部門的多種應用中使用。在汽車 製造中，例如，它們被用作振動或共振阻尼器、排氣和催化劑懸架和 也可以作為例如發動機座。進一步的應用是醫藥部門的蠕動泵管、隔 膜、閥、封條，也可以是，例如高壓部門的絕緣體和電線終端的封條。
但是，關於機械性能，如拉伸強度、抗撕裂擴張性和抗磨損性， 矽氧烷彈性體比其它的有機彈性體要差。因為這個原因，僅用填料特 別是細微分割的二氧化矽增強的矽氧垸彈性體被考慮用於工業應用 中。儘管這樣，上述的強度相對較低。
改善聚合物材料機械強度的一種可能的方法通常是引入離子基
團，例如，如Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,第4 版，14巻，815-829頁(1995)所描述的。
通過離子和/或有機金屬聚合物的交聯形成的矽氧烷彈性體至今還 不為廣泛所知。在這些矽氧垸彈性體中，不僅可能存在離子和/或有機 金屬鍵，而且也可能存在共價鍵，例如，傳統的離子交聯聚合物的情 況。而且，含有離子或有機金屬官能但不交聯以形成高強度彈性體的 矽氧烷聚合物是公知的。專利文件US 6，783，709公開自復原式有機矽氧烷，該有機矽氧烷含 有可逆的和能量耗散的交聯區域。在這種情況下，製備含有側面低聚 甘氨酸的線性聚二甲基矽氧垸。製得的類凝膠的大塊(mass)具有自 復原性能。為了達到這個目的，自復原是切割表面的共同生長，其在 凝膠被切割後又結合在一起。負責復原並通過非共價鍵相互作用形成 的交聯點具有至少50和不大於約lOOOpN的鍵強度，該強度表明這是 非特異性相互作用(London, Keesom和Debye作用力)和氫鍵。公開 為交聯劑組分的進一步的離子交聯聚合物在化學術語中不是特定的。 因此不可能確定它們是否是有機或矽氧烷離子交聯聚合物。這些離子 交聯聚合物的結構據說是非臨界的。但是，這些可以根據它們的化學 組成、電荷密度和尺度而變化，只要每個要求保護的矽氧烷組合物含 有具有反電荷的離子交聯聚合物。含有共價鍵交聯點的組合物被公開， 但是不是所有共價鍵可交聯的矽氧垸組合物。由它們製得的這些離子 交聯聚合物或產品的機械性能沒有進一步被公開。
專利文件CA 2，309，486和CA 2,274,040公開了具有疏水聚矽氧烷 主鏈和至少一個親水基團(該基團共價鍵連接至疏水聚矽氧烷主鏈) 的矽氧烷。親水基團是含有至少兩個羧基官能的螯合配體。這種化合 物的代表通常是基於取代的丙二酸和N-取代的亞氨基二乙酸以及例 如，後一種化合物的許多結構變體或EDTA類似物。含有螯合官能度 的這些矽氧垸被用作金屬連接或金屬離子連接或表面活化的物質。所 述的矽氧烷不是共價鍵可交聯的矽氧烷組合物。
羧酸鹽官能化的矽氧烷離子交聯聚合物的製備和性能在G. A. Gornowitz等人的Polym. Mater. Sci. Eng. 59, 1009-1013 (1988)中進行 了公開。這些是在支鏈上具有羧基官能和相應的金屬鋰、鋅、鈦、鉛 和鈣離子的鹽的聚矽氧烷。在此可以看出，雖然含有聚矽氧垸的離子 交聯聚合物具有較高的最終拉伸強度，但是對應的含有純羧酸鹽基團 的官能聚合物，即不含有金屬反離子，它們在撕裂時同時具有非常低 的伸長，即是非常脆的材料，其作為彈性體具有非常有限的用途。
可交聯彈性體組合物首次在專利US 3，047，528中公開。這些組合 物包括含有羧基烷基的聚矽氧烷、填料例如二氧化矽、和作為交聯劑 的多價金屬化合物，即形成彈性體的交聯專有地通過由金屬和羧酸鹽離子間的庫侖力相互作用形成的交聯點發生。但是，達到的機械強度
遠低於今天常用的矽氧垸彈性體的強度。另外，專利文件US 3,248,409 公開羧基烷基官能化的聚矽氧浣的多價金屬鹽，其被用來製造不沾水 的紡織品。
Klok等人的J. Polym. Sci.， Part B, Polym. Physics 37, 485-495
(1999)公開了具有側面羧基的聚二甲基矽氧烷，例如也含有相應的鋅離 子交聯聚合物。在此公開了具有離子取代基和形成氫鍵的取代基的聚 二甲基矽氧烷的可逆的凝膠。
B. Zhang等人的J Appl. Polym. Sci. 68, 1555-1561禾卩J. Hu等人 的J. Appl. Polym. Sci. 80， 2335-2340 (2001)公開了液晶聚矽氧烷和支鏈 上具有磺酸基的離子交聯聚合物的例子。在此檢査了離子聚集體對得 到的液晶聚合物的介晶性能和熱性能的影響。沒有公開機械性能。
歐洲出版的說明書EP 1 264 865 Al要求保護具有改善粘合性的矽 氧烷組合物和由其製成的固化矽氧烷產品。所述組合物是可加成交聯 的矽氧垸橡膠，其含有作為粘合促進劑的(3-酮羰基化合物的可硫化的 鈦或鋯配合物。後者可以任選地含有平均聚合度為0至20的矽氧烷基 團。
在這些有機金屬化合物中，金屬茂，特別是二茂鐵，是特別重要 的。德國出版的說明書DE 1495 970Al公開了含有金屬茂基團的聚矽 氧垸。也公開了含有這種作為熱穩定劑的二茂鐵-矽氧烷共聚物的HTV 硫化橡膠。
Z. Huang等人的J. Appl. Polym. Sci. 83, 3099-3104 (2002)公開了
含有側面鍵合的季銨基團的聚矽氧烷離子交聯聚合物的離子聚集體。 這些是在室溫時為液態且不交聯形成彈性體的化合物。
如例如D. Gravier等人的J. Polym. Sci" Polym. Chem. Ed" 17， 3559-3572 (1979)所述，從氨官能化的矽氧烷出發，通過與丙烷磺內酯 反應可以得到兩性離子交聯聚合物。依賴於離子基團的濃度，可以觀 察到輕微橡膠彈性性能或得到柔韌的材料。這種機械強度通常較低且 與今天常用的矽氧垸領域的狀態不相符。
X. Yu等人的J. Polym. Sci., Part B， Polym. Physics 24， 2681-2702 (1986)公開了兩性離子交聯聚合物的聚矽氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物。聚氨酯片段的比例越高，和聚矽氧烷片段中存在的離子官能度越多， 得到的彈性體的機械性能越好。但是，不含氨基甲酸酯共聚物的純聚 矽氧烷兩性離子交聯聚合物僅表現較低的機械強度。

發明內容
本發明的一個目的是提供合適地改性的有機聚矽氧垸，其可以交 聯以形成高強度的矽氧烷彈性體。令人驚奇地發現，離子和/或有機金 屬官能化的有機聚矽氧烷可以交聯以形成具有極高機械強度的矽氧烷 彈性體。而且，高強度矽氧烷彈性體也可以通過有機聚矽氧烷與合適 地官能化的離子和/或有機金屬官能化的添加劑的反應原位得到。除了 合適地改性的有機聚矽氧烷的由庫侖或配位相互作用產生的交聯點， 共價鍵交聯也可能出現，且是優選的。在現有技術中，僅在一些情況 下使用離子和/或有機金屬官能化的矽氧烷來生產交聯的產品。那麼如 果想要生產彈性體，僅觀察到低的機械強度。本發明的矽氧烷彈性體 具有特別高比例的有機聚矽氧烷且在該方式下尤其不同於例如J.
Polym. Sci., Part B， Polym. Physics 24, 2681-2702 (1986)所述的矽氧烷嵌
段共聚物。
與有機彈性體比較，如由天然橡膠製成的彈性體，優選使用的聚 二甲基矽氧烷具有低熔點(-45°C)和特別低的玻璃化轉變溫度 (-125°C)，這最終是由於聚二甲基矽氧垸鏈的高柔韌性造成的。低熔 點導致矽氧烷彈性體不能產生應變誘導的結晶，儘管聚合物鏈是充分 對稱的，但這將相當程度上增加室溫下矽氧垸網絡的機械強度。特別 是，聚二甲基矽氧垸鏈間(分子內的和分子間的)的相互作用因為甲 基的屏蔽作用非常小。因為這種帶來更好的應力分散的相互作用是低 的，這首先導致聚合物鏈經受了在矽氧烷網絡的機械應力上的非常不 同程度的變形和力。第二種結果是在由機械過載導致鍵破裂的情況下， 實際上以前被聚合物鏈吸收的整個變形能量被突然釋放至網絡環境 中，這導致指數級發展的進一步的斷裂和破損。因此，在鍵斷裂時形 成的兩個鏈段非常快地恢復至不變形的平衡狀態，由於與周圍的鏈的 化學或物理相互作用而不保留明顯的剩餘變形能量。這些基本上沒有 填充的矽氧烷網絡不具有自復原機理，其能帶來至少部分機械導致的網絡缺陷。不含填料的矽氧烷彈性體的機械強度因此特別低且對於大 多數的應用來說是不夠的。
根據J. Phys. Chem. A 103， 11355-11365 (1999)，機械導致的鏈斷裂 為均裂，即形成所謂的自由基鏈段。但是，為了本發明的目的，假設 聚二有機矽氧烷的機械鍵斷裂為異裂。這意味著，不形成自由基，形 成具有離子端基的聚合物鏈段，這對於高強度矽氧烷彈性體的完全的 新想法是至關重要的。因此，矽氧烷彈性體的離子官能化使得網絡中 改善的應力平衡和機械導致的鏈斷裂中的自復原成為可能，下面這將 針對加成共價鍵合的矽氧烷網絡進行更詳細的討論。
通過庫侖相互作用形成的鍵的機械強度通常低於共價鍵的強度， 如Si-O鍵的強度，但是遠大於由非特異性的相互作用和氫鍵(其也可 以總稱為範德華相互作用)形成的連接的強度。用離子基團官能化的 聚二有機矽氧垸的使用導致共價鍵交聯形成矽氧烷網絡，其中聚合物 鏈不僅通過(常規的)共價鍵交聯點連接，而且利用它們的離子基團 產生另外的分子間相互作用(其也可以視為離子交聯點)。當這種矽氧 烷網絡變形時，網絡中出現的應力一超過由庫侖力形成的離子交聯點 的機械強度，離子交聯點首先斷裂而在共價鍵連接的矽氧烷網絡中不 發生任何鍵斷裂。有必要使離子交聯點斷裂的電荷的分離導致在電子 域中的變形能量的貯存。此外，在聚合物鏈上形成的帶反電荷的基團 可以與其它聚合物鏈的相應基團重新組合，因而重建聚合物鏈間的分 子間離子相互作用，所述聚合物鏈處於對應於由網絡結構的重組形成 的自復原的網絡改變的變形狀態中。而且，這些聚合鏈的帶電基團可 以與相鄰帶電的矽氧烷鏈發生化學反應。最後，隨著進一步的變形， 鍵的斷裂也在共價鍵連接的矽氧垸網絡中發生。在這種情況下，當離 子交聯點斷裂成為釋放斷裂的矽氧烷鏈的離子鏈段的錨點(anchor points),其結果是這些僅能釋放貯存在其中的部分變形且矽氧烷作為 一個整體進行自復原，這樣離子交聯點特別是含有帶電基團的完整聚 合物鏈形成。由離子基團和上述自復原機理的建立帶來的聚二甲基矽 氧烷鏈間的分子間相互作用明顯使本發明的矽氧烷彈性體的最終強度 大量增加成為可能。
如以上所說明的，本發明的矽氧烷離子交聯聚合物的加成共價鍵交聯是優選的，因為特別是蠕變(冷流)被抑制，蠕變對於離子交聯 聚合物是已知的，且在高溫下明顯地特別不利。在加成共價鍵交聯的 矽氧垸離子交聯聚合物的情況下，對於用來承擔的上述增強和自復原 機理，離子間或有機金屬基團間的相互作用有必要充分強但是不超過 SiO鍵的強度，以致當矽氧烷網絡變形時，電荷分離僅短暫地出現在共
價鍵斷裂前。因為Si-O鍵的機械強度可以為約2至4nN，如例如在Chem. Phys. Lett. 414 (2005) 132-137中所述的，優選假定為離子和有機金屬基 團，其機械鍵合強度(mechanical bond strength)為至少500pN，但不大 於4nN，特別優選為1至2nN。各個鍵的機械強度可以利用單分子AFM (原子力顯微鏡)通過實驗確定。
與包括內部引力(inter alia)、氫鍵的範德華相互作用形成對比， 庫侖吸引力不僅要明顯大，而且是超過數量級的大。例如，帶正電荷 矽原子和負電荷的氧原子在1.64埃(Angstrom)的距離上(其對應聚 二甲基矽氧烷中的矽原子和氧原子間的鍵長)的理論庫侖鍵能為-301 kJ/mol ('&+-0-離子模型)。因此由於庫侖引力的能量達到相對低的共價 鍵能量的範圍內。因此，對照地，矽-氧鍵的鍵能是-306kJ/mo1，這實 際上與上述的值相同。
除純離子交聯的矽氧烷聚合物，不僅含有離子連接也含有通過共 價鍵形成的交聯點的矽氧烷彈性體特別地具有極高的機械強度。這與 純離子交聯的矽氧烷聚合物不矛盾，因為離子鏈段基本上在矽氧烷網 絡中通過鍵異裂斷裂形成，在分離後並在外力作用下彈性體進一步變 形，與各自的反電荷離子形成新的離子交聯點。離子和/或有機金屬鍵 的增強效果因此也是基於它們的可逆性。對比地，基於純聚二有機矽 氧垸的網絡不能自復原。本發明因而提供可交聯的矽氧烷橡膠組合物， 其包括
Al) 100重量份的至少一種具有下述平均通式(I)的聚二有機矽
氧烷
R、R2bR3cR4(lSiO(4-a-b-c-2d)/2 ( I )
其中
基團Ri是在每種情況下彼此獨立地為單價、未取代的或滷元素取 代的具有1至20個碳原子且不含脂肪族不飽和基團和可以含有雜原子的烴基，
基團W是相同或不同的，單價、脂肪族不飽和、未取代或滷素取
代的具有1至20個碳原子，可以含有雜原子且能進行自由基交聯或矽 氫加成反應的烴基，
基團RS是含有離子、有機金屬或離子和有機金屬官能的單價基團，
基團R"是具有通式(II)的二價基團
R5LxMLyR5 (II)
射
基團RS是二價、未取代或取代的不含脂肪族碳-碳多鍵並含有2至 20個碳原子且在一個或兩個原子價上含有氧原子的烴基，
基團L是共價鍵連接至RS且通過離子、有機金屬或其它共價鍵連 接至M的基團，
M是金屬原子、金屬離子或離子基團和
x是0或1，
y是0或1，
條件是當x二0或y二0時，RS直接連接至M，
a是1.6至2.0，
b是0至0.2，
c是0或0.001至0.2，禾口
d是0或0.001至0.2，
條件是不存在組分A2時，指數c和d中的至少一個不為0且c+d 2 0.001。
A2) 0-60重量份的至少一種含有離子、有機金屬或離子和有機金 屬基團的通式(III)的化合物
R2LxMLyR2 (III) 其中，基團R2、 L、 x、 y和M如以上所定義，
B) 1-20重量份的至少一種交聯劑，
C) 0-200重量份的增強填料或非增強填料，
D) 0-100重量份的催化劑，和
E) 0-100重量份的選自以下的進一步組分顏料、催化劑、抑制劑、 增塑劑、溶劑、穩定劑、阻燃添加劑、偶聯劑、矽氧垸樹脂、脫模劑、抗靜電劑、中空微球、發泡劑、抗粘調節添加劑、增加熱或電導性的 添加劑、或其組合。
在本發明進一步的實施方案中，離子和/或有機金屬官能不利用聚 二有機矽氧烷(A1)直接引入，但是可以作為添加劑添加至可交聯的矽 氧垸橡膠組合物中並通過價鍵原位鍵合至聚二有機矽氧垸上以形成作
為中間體的通式(I)的聚二有機矽氧烷(Al)。
本發明進一步提供離子、有機金屬或離子和有機金屬官能化的通
式(I)的聚二有機矽氧垸(Al)，其具有
a) 20至10000的平均聚合度，
b) 0至20摩爾％的鏈烯基官能化的有機甲矽垸氧基單元
c) 0.1摩爾％至20摩爾％的單價離子、有機金屬或離子和有機金屬 官能化的有機甲矽烷氧基單元和
d) 0.1摩爾％至20摩爾％的二價離子、有機金屬或離子和有機金屬 官能化的有機甲矽烷氧基單元。 本發明的聚二有機矽氧烷(Al)具有平均通式
R、R2bR3cR4dSiO(4-a-b-c-2d)/2 ")
其中a為1.6至2.0， b為0至0.2， c是0或0.001至0.2，禾卩d為 0或0.001至0.2，條件是指數c和d的至少一個不為0，即c+d> 0.001。
因為平均聚合度可為20至10000，通式(I )中指數的數字意味 著在每個分子中存在平均至少一個基團R3或R4。
基團R1可以是相同或不相同的，是單價的，(如果合適)滷素取 代)或含雜原子的烴基，其具有1至20個碳原子並不含脂肪族不飽和 基。例子是烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異 戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2， 2， 4-三甲基戊基、 正壬基和十八烷基；環垸基如環戊基、環己基、環庚基、降冰片烯、 金剛垸基(adamantyl)乙基或龍腦(bomyl)基；芳基或烷芳基如苯基、 乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)或萘基；芳垸基 如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基以及，例如滷化的衍生物和/或用上述 有機基團官能化的衍生物，如3， 3， 3-三氟丙基、3-碘丙基、3-異氰酸 根丙基、氨丙基、甲基丙烯醯氧基甲基或氰乙基。W也可以是OH基。 優選的基團Ri是甲基、苯基、和3， 3， 3-三氟丙基。特別優選的基團W是甲基。
基團RS是相同或不同的，單價、脂肪族不飽和的、(如果合適) 滷素取代或含有雜原子的具有1至20個碳原子的烴基，且能進行自由 基交聯或矽氫加成反應。例子是鏈烯基和/或炔基如乙烯基、烯丙基、 異丙烯基、3-丁烯基、2， 4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、10-十一 碳烯基、乙炔基、丙炔基、和己炔基；環烯烴基如環戊烯基、環己烯 基、3-環己烯基乙基、5-二環庚烯基、降冰片烯基、4-環辛烯基或環辛 二烯基；鏈烯基芳基如苯乙烯基或苯乙烯基乙基以及，例如滷代和/或 含雜原子的上述基團的衍生物，例如，2-溴乙烯基、3-溴-l-丙炔基、1-氯-2-甲代烯丙基、2-(氯-甲基)烯丙基、苯乙烯基氧、烯丙基氧丙基、 1-甲氧基乙烯基、環戊烯基氧、3-環己烯基氧基、丙烯醯基、丙烯醯氧 基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基。優選的基團112是乙烯基、烯丙 基、5-己烯基、和10-十一碳烯基。特別優選的基團是乙烯基。
單價的基團R3的離子和/或有機金屬官能原則上可由配位化學或 有機金屬化學獲知。但是，不是所有的離子和/或有機金屬基團適合制 造高強度的矽氧垸彈性體。例如，交聯反應可被不利地影響或被完全 阻止。為了達到簡化的目的，下列引用的離子官能也包括，除非另外 特定說明，有機金屬官能，因為後者具有庫侖效應。
合適的單價的基團W是例如，烷基羧酸基如丙烯酸、甲基丙烯酸、 正丙酸、正丁酸、正戊酸、正十一酸或正十八酸基，芳垸基羧酸基如 4-羥基羰基苯基甲基或4-羥基羰基苯基乙醚基，烷基二羧酸基如2-丙 基丙二酸、2-十一烷基丙二酸或2-丙基丁二酸基，烷基磺酸基如正丙 基磺酸或正十一垸基磺酸基，N-垸基亞氨基二乙酸基如正丙基亞氨基 二乙酸或正十一烷基亞氨基二乙酸基(N-十一垸-ll-基亞氨基二乙酸 基),(3-酮羰基化合物的衍生物如正丙基或正十一垸基乙醯乙酸酯基(丙 -3-基乙醯乙酸酯或^^一烷-ll-基乙醯乙酸酯基)，3-正丙-3-基乙醯丙酮 或3-正^-一烷-ll-基乙醯丙酮基、季銨化合物如含有如F、 Cr、 Br'、 r反離子的N，N,N，N-三甲基丙-3-基、N,N,N,N-三甲基壬-9-基、N,N，N，N-三甲基十一垸-ll-基或N，N，N，N-二甲基苄基十一垸-ll-基，銨垸基磺酸 鹽兩性離子和三甲銨乙內酯(銨垸基羧酸鹽)。而且，金屬茂如二茂鐵、 二茂鐵基乙基、二茂鐵基十一烷基或類似的二茂鐵離子基是合適的含有機金屬基團的RS基。三聯吡啶官能團也是合適的，在這種情況下， 基團R3中的三聯吡啶配體優選通過C2-C2。-烷基鍵合至平均通式
R1aR2bR3eR4dSiO(4.a.b_c.2d)/2中的矽原子，例如在H^ —烷-11-基-4，-氧 -2，2，:6，2"-三聯吡啶的情況下。鄰苯二酚官能團如3， 4-二羥基-苯基乙 基或3， 4-二羥基苯基十一垸-l 1-基也是合適的。
二價基團W含有離子和/或有機金屬官能，其原則上同樣從配位化 學或有機金屬化學獲知。二價基團W是通式(II)的基團-
R5LxMLyR5 (II)
其中
基團RS是二價，未取代或取代的含有2至20個碳原子且不含脂 肪族碳-碳多鍵並在一個或兩個原子價上含有氧的烴基，
基團L是共價鍵連接至RS且離子連接、有機金屬連接或其它類似 共價鍵連接至M的官能團，
M是金屬原子、金屬離子或離子基團和
x是0或1，
y是0或1，
條件是當x:0或y二0時，RS直接連接至M。 二價烴基RS的例子是亞垸基，如亞乙基-(CEb)2-，亞丙基-(CH2)3-， 亞戊基-((:112)5-或亞H^—垸基-(CH2)u-，芳亞垸基如4-亞乙基苯基
-(0^2)2-((:6114)-或1，4-雙(亞乙基)苯基-(CH2)2-(C6H4)-(CH2)2-，亞烷氧 基如亞乙基氧基-(CH2)2-0-、亞丙基氧基-(CH2)3-0-或亞i"^一烷基氧基
-(CH2) -0-， 二氧亞垸基如亞乙基二氧基-0-(CH2)2-0-。
官能團L的例子是離子基團和配體，如羧基-COCr、磺酸鹽基-S(V 或膦酸鹽基-P(0)OC^、亞氨基二乙酸陰離子-N(CH2)COCT)2,在1或3
位鍵合至RS的(3-酮羰基如乙醯丙酮(陰離子)、被R"自由價或其對應 的乙醯乙酯官能的離域碳負陰離子中的一個酯化的乙醯乙酸。L也可以 是環戊二烯基陰離子和例如配體如3,4-二羥基苯基和在4，位鍵合至R5 的2，2':6,2"-三聯吡啶基。合適的官能也包括季銨化合物和氨基烷基磺 酸鹽兩性離子和，例如三甲銨乙內酯(氨基烷基羧酸鹽)，其這種情況 下，x=0且每個RS基通過一個價鍵直接鍵合至以上通式(II)中的垸 基或芳烷基取代的氮原子。金屬原子或金屬離子M的例子是釕、鐵、鈷、或鎳原子和多價金
屬離子如Mg2+, Ca2+, Ba2+, Fe2+和Fe3+, Cu2+， Zn2+， Al3+, Pb2+, V3+, Ti4+ 或Zr"或不帶電荷的鑭系原子或離子。但是，金屬離子也可以是單價 正電荷的金屬陽離子例如Li+和Na+。而且，M也可以是烷基或芳烷 基取代的氮原子，如-N^CH3)2-。因為在這種情況下通式(II)中x-O， 二價基團R5是如上段所述，季銨化合物和氨基垸基磺酸鹽兩性離子和， 例如由亞垸基的直接鍵合形成的三甲銨乙內酯。
金屬原子或金屬離子和作為配體的官能團L的組合的例子是羧酸 鎂、鈣和鋅，磺酸鋅、膦酸鋅、亞氨基二乙酸鋯、乙醯乙酸銅、乙醯 乙酸鈦或鋯、鐵(III)陽鄰苯二酚配合物、鐵(II)或釕(II) -2,2，:6,2，，-三聯吡啶配合物、金屬茂如二茂鐵。
為了得到本發明矽氧垸彈性體的高機械強度，離子或有機金屬基 團的最小官能密度是必要的。另一方面，離子和/或有機金屬基團的官 能密度一定不能太高，因為彈性性能會損失且材料變得易碎。連接至 聚二有機矽氧垸的離子和/或有機金屬基團的官能密度相對於相應官能 化的聚二有機矽氧垸的二有機矽氧烷單元(D單元)優選為0.2摩爾％ 至20摩爾°/。和特別優選為1摩爾°/。至10摩爾％，非常特別優選為2摩 爾％至7摩爾％。
離子和/或有機金屬離子官能不僅可以作為離子和/或有機金屬官 能化的通式(I )的有機聚矽氧垸存在，其與合適的金屬化合物反應 交聯以形成離子鍵，所述金屬化合物如鹽，例如氯化物或硫酸鹽，羧 酸鹽如乙酸鹽，醇鹽如甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽和正丁 醇鹽，氫氧化物和氧化物，而且以添加劑的形式存在，該添加劑在交 聯反應中與合適的有機矽氧烷反應而硫化。添加劑和聚合物都可以具 有線性(未支化)的結構或是支化的。
離子和/或有機金屬添加劑A2具有以下通式
R2LxMLyR2 (III)
其中R2、 L、 x、 y和M具有以上所述的一種意思，條件是優選的 通式(III)中的ie基是乙烯基、烯丙基、5-己烯基、10-十一碳烯基以 及10-十一碳烯基氧基，且L基可以是相同或不同的，且每個是共價鍵 連接至W的基團，且離子和/或有機金屬或相似的共價鍵連接至M，且選自以下基團羧酸根、碳酸根、磺酸根、膦酸根、甘氨酸根、亞氨 基二乙酸陰離子，亞乙基二胺四乙酸鹽、雙(水楊酸)亞乙基雙(亞 氨)、亞乙基二胺、1, 3-亞丙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、
二膦垸、二胂垸類(diarsanes)、三胂烷類(triarsanes)、 二硫代烯烴 (dithiolenes)、和二甲基乙二肟。L也可以是環戊二烯基陰離子或配 體如3， 4-二羥基苯基或三聯吡啶，例如在4'位上鍵合至R2的2,2，:6，2"-三聯吡啶基、oc,a，-二吡啶、1-10-鄰二氮雜菲、卟吩、酞菁、冠醚或穴 狀化合物。而且，L也可以是季銨化合物或氨基烷基磺酸鹽兩性離子 或三甲銨乙內酯(氨基烷基羧酸鹽)，其這種情況下，x和y=0且R2 基通過其自由價直接鍵合至以上通式(III)中的垸基或芳烷基取代的 氮原子。
通式(III)的添加劑的例子是十一碳烯酸鋅、雙(N-10-十一碳烯 基亞氨基二乙酸鋯)、雙(4，-十一碳烯基氧2，2，:6,2"-三聯吡啶)-鐵(n)、 或雙(4，-十一碳烯基氧2,2，:6，2"-三聯吡啶)-釕(II)和二乙烯基二茂 鐵。
如果交聯反應由自由基機理發生，通式(III)的離子和/或有機金 屬添加劑A2與平均通式(IV)的聚二有機矽氧烷反應，
R'eR2fSiO闊/2 (IV)
其中
e為1.9至2.0禾口 f為O至O.l，
且W和RS具有通式(I)所指定的意思。
作為自由基交聯劑，原理上可以使用所有的過氧化物，這對應於 現有技術並通常用於過氧化可交聯的矽氧烷橡膠組合物。合適的過氧 化物的例子是二烷基過氧化物如2， 5-二甲基2， 5-二 (叔丁基過氧化) 己烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基-叔三蝶烯基過氧化物和叔丁基三乙 基甲基過氧化物、二芳烷基過氧化物如二異丙基過氧化物，烷基芳烷 基過氧化物如叔丁基異丙基過氧化物和oc，a'-二 (叔丁基過氧化)-m/p-二異丙基苯、垸基醯基過氧化物如過硼酸叔丁酯和二醯基過氧化物如 二苯醯過氧化物，雙(2-甲基苯醯)過氧化物、雙(4-甲基苯醯)過氧 化物和雙(2， 4-二氯苯醯)過氧化物。如果上述通式(IV)中的指數f為大於0，優選使用特定的乙烯基
過氧化物，其最重要的代表是二烷基和二芳烷基過氧化物。特別優選
使用2， 5-二甲基2， 5-二 (叔丁基過氧化)己垸和二異丙基過氧化物。 也可以使用不同的過氧化物的混合物。如果以上通式中的f為0，雙(2， 4-二氯苯醯)過氧化物是特別優選的。
包括上述通式(IV)的聚二有機矽氧烷和離子和/或有機金屬添加 劑的本發明組合物中的過氧化物的含量優選為0.1重量％至3.0重量％， 特別優選為0.5重量％至1.5重量％。
也可以利用電子束或高能電磁輻射的自由基交聯，例如Y-輻射， 優選^Co輻射。
如果添加劑的交聯受矽氫加成的影響，離子和/或有機金屬添加劑 在催化劑存在下與SiH-官能交聯劑反應，催化劑促進了 SiH鍵加成至 添加劑的末端不飽和脂肪族基團(優選鏈烯基)上。SiH-官能交聯劑 具有平均組成
HgR、SiO(4扁g陽h)/2 ( V )
其中
H是氫原子， W如上所定義，和
g、 h是正整數，滿足關係式0.005Sg^1和0.005幼《，
條件是每個交聯劑分子存在平均至少3個矽鍵合的氫原子。
SiH-官能交聯劑的氫含量，僅以直接鍵合至矽原子的氫原子計， 優選為0.002重量°/。至1.7重量％的氫，特別優選為0.02重量％至0.8 重量％的氫。SiH-官能交聯劑每個分子含有至少3個和不大於1000個 矽原子，優選為4至700和特別優選為每個分子含有20至300個矽原 子。交聯劑的結構可以是線性的、支化的、環形的或樹脂或網絡似的。 優選的交聯劑是聚(二甲基矽氧垸-共聚-甲基氫矽氧烷)。
優選地，可交聯的混合物中存在的交聯劑量使得SiH基團與離子 和/或有機金屬添加劑的末端不飽和的脂肪族基團(優選鏈烯基)的摩 爾比為1至5，特別為1至3。交聯劑也可以是不同交聯劑的混合物。
添加劑的鏈烯基與交聯劑的SiH基之間的加成反應(優選為矽氫 加成)優選在催化劑存在下發生。原則上可以使用所有的矽氫加成催化劑，這對應於現有技術且通常使用於可加成交聯矽氧烷橡膠組合物。 這些特別為金屬如鉑、銠、鈀、釕和銥以及由其衍生的有機金屬化合 物。優選鉑和鉑化合物，特別優選鉑與乙烯基矽氧烷的配合物如對稱
的二乙烯基四甲基二矽氧垸，也稱為Karstedt催化劑。
使用的矽氫加成催化劑的量基本上依賴於希望的交聯速率和經濟 方面的因素。本發明的交聯劑和離子和/或有機金屬添加劑的可加成交 聯混合物中的矽氫加成催化劑的含量以其中存在的金屬計，重量優選 為0.05至1000ppm，重量特別優選為1至100ppm。
上述通式(I)的離子和/或有機金屬官能化的聚二有機矽氧烷的加 成共價鍵交聯可以類似上述的添加劑、同樣的自由基或利用矽氫加成 反應的交聯方式進行，也可以與此完全相同的方法採用所述的條件。 優選矽氫加成反應(加成交聯)，條件是通式(I)中的指數b的值大於 0。
離子和/或有機金屬基團可以側面和/或末端鍵合至聚二有機矽氧 烷。此外，離子和/或有機金屬基團可以作為二價單元加入到聚二有機 矽氧垸的主鏈中。
可以通過離子和/或有機金屬聚合物的交聯形成高強度矽氧烷彈性 體，也可以通過其摻合物與其它不含離子和/有機金屬官能的聚二有機 矽氧烷的交聯進行。
實際的離子和/或有機金屬官能優選通過間隔基(spacer)連接至矽 氧烷彈性體的網絡鏈。例如，在以上所述的一個交聯反應中，由通式 (II)中的RS基或通式(III)中的f基形成這些。
間隔基因此是二價的烴基如取代的或未取代的CrCuxr、優選為 C2-C20-亞烷基鏈，其也可以在一個或兩個末端原子價上含有氧原子。 作為選擇，其也可以是具有以下特徵的聚二有機矽氧垸含有1-100， 優選1-50的二有機矽氧垸單元或例如聚環氧化物，例如含有1-100， 優選為1-20個環氧乙垸或環氧丙垸單元的聚環氧乙垸或聚環氧丙烷。 作為另一個選擇，間隔基也可以是含有1-100 二有機矽氧烷單元的聚二 有機矽氧烷。
為了在彈性體的兩個網絡鏈間形成離子和/或有機金屬鍵，離子和/ 或有機金屬基團優選具有2個間隔基，以致其通過兩個間隔基中的一個鍵合至兩個網絡鏈中的每一個。例如離子和/或有機金屬基團可以包 括二價金屬離子或金屬原子和含有與過渡金屬離子相反電荷的兩個配 體。每個配體然後通過間隔基鍵合至另一個矽氧烷網絡鏈。如果離子
和/或有機金屬基團具有三價或更高價的金屬原子或金屬離子，例如3 個配體，每人配體通過間隔基鍵合至至少2個和不多於3個不同的矽 氧烷網絡鏈。配體可以是相同或不同的配體。如果離子和/或有機金屬 基團包括金屬原子或金屬離子和多於2個配體，配體也可以不含有間 隔基且不連接至矽氧烷網絡，也可以不連接至金屬原子或金屬離子。
如果離子官能不是電中性的，通式(I)中的W和W基和通式(III) 的添加劑有必要含有合適數量的反電荷以平衡這些電荷。依賴於離子 基上的電荷，反離子可以是陽離子如IT, Li+， Na+或C^+或陰離子如
r, cr， Br-， r， bf4-或pf"
通常，離子和/或有機金屬基團是配位的。但是，在本發明的彈性 體中也可能存在部分離子基團或配體通過間隔基鍵合至矽氧烷網絡而 不發生配位，即不配位鍵合至金屬原子或單價或多價金屬離子。這種 非配位離子和域有機金屬基團或自由配體的數量可以是，例如佔存在
的總離子和/或有機金屬基團的10摩爾％、 20摩爾％、 30摩爾％或大於 50摩爾％。但是，優選高度配位，未配位的離子和/或有機金屬基團小 於10摩爾％;特別優選本發明的彈性體中的離子和/或有機金屬基團 100%配位。
相反地，在本發明的彈性體中金屬化合物可以過量，所述金屬化 合物例如鹽如氯化物或硫酸鹽，羧酸鹽如乙酸鹽，醇鹽如甲醇鹽、乙 醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽和正丁醇鹽，氫氧化物和氧化物，即這些 金屬化合物存在的量大於離子鍵完全形成所必需的量。例如這個比例 可以是為達到離子和/或有機金屬基團100°/。配位而必需的10摩爾％、 20摩爾％、 30摩爾％或大於50摩爾％的金屬化合物。但是，在本發明 的彈性體中優選非常低過量的金屬化合物，優選小於10摩爾％過量的 金屬化合物，特別優選金屬化合物不過量。
如果合適，含有離子和/或有機金屬官能化的聚二有機矽氧烷或離 子和/或有機金屬官能化的添加劑且可以交聯以形成高強度彈性體的本 發明的組合物可以含有填料。這些填料是細微地分開的，如果合適，表面處理的無機固體具有至少30m2/g的比表面積。可能的填料都是細微分開的填料，所述的填料通常用於矽氧烷組 合物並具有通過BET方法測定的至少為30m2/g的比表面積，優選為 100至800m2/g,特別優選為150至400m2/g。它們通常為二氧化矽，炭黑和細微分開的金屬的氧化物、氫氧化 物、碳酸鹽、硫酸鹽或氮化物，例如矽、鋁、鈦、鋯、鈰、鋅、鎂、 鈣、鐵和硼。本發明的組合物中優選使用的填料是熱解法二氧化矽、沉澱的二 氧化矽、已脫水保留結構的二氧化矽凝膠，也稱作氣凝膠，以及炭黑。 特別優選沉澱和熱解法二氧化矽，所述本發明的組合物含有離子和/或 有機金屬官能化的聚二有機矽氧烷或離子和/或有機金屬官能化的添加 劑且可以交聯以形成高強度彈性體。非常特別優選表面處理的填料。表面處理可以通過本領域技術人 員熟知的細微分開固體的疏水化方法來進行。疏水化在加入本發明的 組合物前進行，或在這些組合物存在下原位進行疏水化，本發明的組 合物含有離子和/或有機金屬官能化的聚二有機矽氧烷或離子和/或有 機金屬官能化的添加劑且可以交聯以形成高強度彈性體。兩種方法都 可以分批和連續地進行。優選使用的疏水劑是可以與填料表面反應以 形成共價鍵或在填料表面形成持久的物理吸附的有機矽化合物。優選的疏水劑符合通式(Via)和(VIb):R64-xSiAx (Via) (R63Si)yB (VIb)射基團W可以是相同的或不同的，且每個是單價的、未取代的或滷 素取代的含有1至18個碳原子的烴基，A是滷素原子或-OH,-OR7或-OCOR7禾口 B是-NR83-y，R"是含有1至18個碳原子的單價的烴基， RS是氫原子或具有例如與W相同的意思和 x是1、 2或3和，例如， y為1或2，或優選的疏水劑是包括通式R6zSiO(4.z)/2單元的有機聚矽氧烷，其 中W如上定義，且z為1、 2或3。
這些疏水劑優選地包括烷基氯矽烷如甲基三氯矽烷、二甲基二氯 矽垸、三甲基氯矽垸、辛基三氯矽烷、十八垸基三氯矽垸、辛基甲基 二氯矽烷、十八烷基甲基二氯矽垸、辛基二甲基氯矽垸、十八烷基二 甲基氯矽烷和叔丁基二甲基氯矽垸；烷基烷氧基矽垸如二甲基二甲氧 基矽垸、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽
烷；三甲基矽烷醇；環二有機(聚)矽氧垸如八甲基環四矽氧烷、十 甲基環五矽氧烷；線性二有機聚矽氧烷如具有三甲基甲矽烷氧基封端 基的二甲基聚矽氧垸和具有矽垸醇或烷氧基封端基的二甲基聚矽氧 烷；二矽氮烷如六烷基二矽氮垸，特別是六甲基二矽氮垸、二乙烯基 四甲基二矽氮烷、雙(三氟丙基)四甲基二矽氮烷；環二甲基矽氮烷 如六甲基環三矽氮垸。也可以使用上述疏水劑的混合物。為了加速疏 水化，也可以加入催化活性的添加劑如胺、金屬氫氧化物等。疏水化 可以使用一種或多種疏水劑一步進行，但也可以使用一種或多種疏水 劑分多步進行。
表面處理的結果是，優選的填料具有至少0.01重量％，至多20重 量％的碳含量，優選為0.1重量％至10重量％，特別優選為0.5重量％ 至5重量％。
如果本發明的組合物是通過加成共價鍵交聯，優選脂肪族不飽和 基團含量例如0.01重量％至2重量％的Si-鍵合的乙烯基的表面處理二 氧化矽，所述本發明的組合物含有離子和/或有機金屬官能化的聚二有 機矽氧烷或離子和/或有機金屬官能化的添加劑且可以交聯以形成高強 度彈性體。
本發明製造的矽氧垸彈性體適合於許多應用，所述的應用中，矽 氧烷的已知有益性能和它們的機械強度是重要的，優選在以下領域中
的應用汽車製造、電子/電子工程、航天工業、醫療技術、家庭用具、
機器和儀器製造、紙張塗料和薄膜塗料。
具體實施例方式
實施例提供本發明實施例以解釋說明本發明方案，但是不意味著任何限 制。在這些實施例中，所有的份數或百分數除非另外說明，以重量計。
此外，報導的所有粘度在溫度25'C下測定。聚合物的可塑性利用 Brabender塑化儀在25'C和在60轉/分鐘下測定。
Vi是乙烯基，Me是甲基。
實施例1
有機聚矽氧垸A是通式(Me2ViSiO^)2(Me2SiO)x(MeViSiO)y (其中 x y)的高分子量聚二有機矽氧烷，以至在分子鏈中平均每第2133個 矽原子含有乙烯基，對應於乙烯含量為0.03重量％的CH=CH2。 540 至600daNm的Brabender值說明平均摩爾量為約450000克/摩爾。
首先在磨擦為1:1.1實驗室輥磨機上在20分鐘內將8.7重量％的十 一碳烯酸鋅(可由Sigma-Aldrich Chemie GmbH獲得)加入至有機聚矽 氧垸A中，然後在10分鐘內向以前製備的有機聚矽氧烷A和十一碳烯 酸鋅混合物中加入1.2重量M的過氧化物交聯劑A。過氧化物交聯劑A 是2，5-雙(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己垸在矽油(可由Akzo獲得商品 名為Trigonox 101-45 S)中的45%濃度的漿體。
以這種方法得到過氧化物混合物，然後將其引入不鏽鋼壓模中並 在165。C和5.45MPa壓力在實驗室壓模15分鐘硫化。
根據DIN 53504-85/標準巴Sl測定的最終拉伸強度為同樣根據 DIN 53504-85/標準巴Sl測定的對照實施例1的硫化的最終拉伸強度 的2.7倍。
實施例1的本發明硫化物的斷裂伸長率為對照實施例1的硫化物 的2.5倍。
對照實施例1
在磨擦為1:1.1實驗室輥磨機上在10分鐘內將1.2重量％過氧化物 交聯劑A加入有機聚矽氧垸A中。
以這種方法得到過氧化物混合物，然後將其引入不鏽鋼壓模中並 在165'C和5.45MPa壓力在實驗室壓模15分鐘硫化。
根據DIN 53504-85/標準巴S 1測定最終拉伸強度。
實施例2
在室溫下用實驗室捏合機(Polylab系統,包括Rheocord 300p和Rheomix 3000p，來自Gebriider Haake GmbH)在30分鐘內將8.7重量 %的磺酸鋅添加劑A均勻地捏合入有機聚矽氧烷A中。 例如以如下所述的步驟a)至e)製備磺酸鋅添加劑A :
a) N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺羧酸的製備 在7(TC在首先升至8(TC然後緩慢升至IOO'C的升溫速率下，將102
毫升(1.36摩爾)的烯丙基胺滴加入264.1克(1.37摩爾)在670毫升 鄰二甲氧苯中偏苯三酸酐的溶液/懸浮液中，導致沉澱為白色固體的醯 胺酸的形成。當繼續攪拌，進一步將混合物緩慢加熱直至反應的水被 蒸餾出去。然後在回流下再繼續攪拌15分鐘，將混合物冷卻並在部分 真空13(TC下將500毫升鄰二甲氧苯除去。然後加入850毫升甲苯，輕 微回流混合物然後冷卻至室溫。過濾己經沉澱的烯丙基醯亞胺並從甲 苯中重結晶。產率265.2克(84%)。
b) N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺碳醯氯的製備
在55。C下1.5小時內將123.5毫升(1.46摩爾)的草醯氯滴加入 263.2克(1.14摩爾)N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺羧酸(a)在500毫 升的甲苯中的懸浮液中。然後在10(TC的油浴中加熱混合物。內部溫度 上升到8(TC至85°C。在85。C下連續攪拌5小時，形成懸浮泡沬並緩慢 變成黑色。
然後在減壓5(TC下除去溶劑，最後在油泵真空中乾燥30分鐘得到 的產品。產率293.2克(100°/。)。
c) 香茅基N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺羧酸酯的製備
將156.3克(1.0摩爾)的香茅醇、111.0克(1.1摩爾)三乙胺和 催化量(5.0克)的4-二甲基氨基吡啶以及1000毫升的甲苯一起置於 反應器中。在90分鐘內，攪拌下將溶解於600毫升的甲苯中的250.0 克(1.0摩爾)的N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺碳醯氯(b)滴加至上述 溶液中，導致內部溫度上升至54'C。然後將混合物再回流3小時。
冷卻後，將混合物傾瀉在300毫升的冰/100毫升的濃HCl(pH 2) 中。兩相分離且有機相每次用200毫升水洗兩次，用Na2S04乾燥，過 濾並使用旋轉蒸發器在部分真空下5(TC大量蒸發。然後產品在5(TC的 油泵真空中再乾燥半個小時。結果得到紅棕色油。產率:332.5克(90%)。
d) 利用乙醯硫酸的香茅基N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺羧酸酯的選擇性磺化以形成3',7'-二甲基-6'-磺基-7'-辛烯基N-烯丙基-4-鄰苯二 甲醯亞胺羧酸酯
將133毫升乙酸酐加入至700毫升的無水二氯甲烷中。在冰浴中 將混合物冷卻至0°C。然後將48毫升濃硫酸以溫度不超過l(TC的速率 加入。溶液為1摩爾的乙醯硫酸。
將295克(0.8摩爾)的香茅基N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺羧酸 酯(c)溶解於1000毫升的無水二氯甲烷中，並將溶液冷卻至0。C。在 這個溫度下，滴加881毫升以前製備的1摩爾乙醯硫酸溶液，並且混 合物在0'C下再攪拌1.5小時。
為了逐漸上升，將混合物物傾瀉於2升的冰上。形成相分離且有 機相用5 x 250毫升的飽和氯化鈉溶液洗滌，用Na2S04乾燥，過濾， 在減壓5(TC下除去溶劑。然後在油泵真空中將剩餘物再乾燥4小時。 結果得到粘稠的深紅色物質。產率318.8克(89%)。
e)雙(3，，7，-二甲基-6，-磺酸-7，-辛烯基N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺 羧酸酯)鋅—黃酸鋅添加劑A的製備
在室溫攪拌下將溶於500毫升氯仿中的77.9克(0.35摩爾)的二 水合乙酸鋅滴加至溶於500毫升二氯甲烷中的318.8克(0.71摩爾)的 3',7'-二甲基-6'-磺酸-7'-辛烯基N-烯丙基-4-鄰苯二甲醯亞胺羧酸酯(d) 中。接著將混合物回流l小時，並然後在5(TC的外部溫度下首先在減 壓下然後在油泵真空中除去溶劑和例如形成的乙酸。產率339.4克 (99%)。
在磨擦為1:1.1實驗室輥磨機上在IO分鐘內將1.2重量％的實施例 1中所述的過氧化物交聯劑A加入本發明的有機聚矽氧垸A和磺酸鋅 添加劑A的混合物中。
用這種方法得到的過氧化混合物然後引入不鏽鋼壓模中，並在 165t和5.45Mpa的壓力下在實驗室壓模15分鐘硫化。
根據DIN 53504-85/標準巴Sl測定的最終拉伸強度是同樣根據 DIN 53504-85/標準巴Sl測定的對照實施例1的硫化物的最終拉伸強度 的5.8倍。
本發明實施例1的硫化物的斷裂伸長率為對照實施例1的硫化物 的斷裂伸長率的12.1倍。實施例3
製備含有下列組分的可加成交聯的橡膠A :
96.4M的有機聚矽氧垸B ，其是平均指數x=620和粘度為 20000MPa s的通式(Me2ViSiOi/2)2(Me2SiO)x的聚二有機矽氧烷。0.2%的 有機聚矽氧烷C，其是通式為(Me2ViSiO^)2(Me2SiO;M:MeViSiO)y的聚 二有機矽氧垸，其中x>y，以致於鏈中平均每第5個矽原子連有乙烯基， 且具有1000MPa s的粘度。2.5%的有機聚矽氧垸D，其是通式 (Me3ViSiO!/2)2(Me2SiO)x(MeHSiO)y的聚二有機矽氧烷，其中x>y，以致 於鏈中平均每第3個矽原子具有SiH鍵，且具有1000MPa s的粘度。 0.23克抑制劑，其包括80%的乙炔基環己醇和20%的三甲基矽烷醇。 有機聚矽氧烷E中的0.8%的三甲基矽垸醇和0.1%的對稱二乙烯基四 甲基二矽氧垸(Karstedt催化劑)的鉑配合物溶液，有機聚矽氧垸E是 通式(Me2ViSiOi,2)2(Me2SiO)x的聚二有機矽氧垸，其平均指數x=220且 具有1000mPas的粘度，以致鉑含量以金屬計為1%。
每種情況下以100。/。的橡膠A計，利用實驗室攪拌器將這種橡膠A 與20.6。/。的H"^—碳烯酸鋅和20.6%的有機聚矽氧烷D混合。有必要進 一步添加有機聚矽氧烷D以設定混合物中的SiH基團與脂肪族雙鍵之 比為2:1。
用這種方法得到的可加成交聯混合物然後被引入至不鏽鋼壓力模 具中，並在170'C和5.45MPa的壓力下實驗室壓模10分鐘硫化。
根據DIN 53504-85/標準巴Sl測定的最終拉伸強度是同樣根據 DIN 53504-85/標準巴Sl測定的對照實施例2的硫化物的最終拉伸強度 的5.2倍。
本發明實施例3的硫化物的斷裂伸長率與對照實施例2的硫化物 的斷裂伸長率一樣高。 對照實施例2
將以上實施例3中所述的橡膠A的可加成交聯混合物引入不鏽鋼 壓力模具中，並在17(TC和5.45MPa的壓力下實驗室壓模10分鐘硫化。 根據DIN 53504-85/標準巴Sl測定最終拉伸強度。
:每種情況下以100n/。的橡膠A計，利用實驗室的攪拌器，將實施例3中所述的橡膠A與11%的聚(雙(乙醯乙醯氧丙基聚二甲基-共聚 -聚甲基乙烯基矽氧烷)二異丙氧化鈦)和9.7%的有機聚矽氧烷D混 合。有必要進一步添加有機聚矽氧垸D以設定混合物中的SiH基團與 矽鍵合的乙烯基之比為2:1。
聚(雙(乙醯乙醯氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基矽氧垸)二 異丙氧化鈦)通過以下所述的步驟a)至e)進行製備
a) 1，1-二甲基-1-矽-2-草酸環戊垸的製備
專利DE 102 06 121 Cl中公開了 1,1-二甲基-1-矽-2-草酸環戊垸的製備。
b) 對稱的二羥基丙基四甲基二矽氧烷的製備
將111.3克(0.96摩爾)的1,l-二甲基-l-矽-2-草酸環戊烷(a)置於 反應器中，同時在冰中冷卻並攪拌。在13分鐘內緩慢滴加10.2克(0.56 摩爾)的去離子水，導致溫度升高至23X:。接著移去冰浴，並將混合 物在28。C下再攪拌2小時。產率120.7克(99%)。
c) 對稱的雙乙醯乙醯氧丙烯基四甲基二矽氧烷的製備
在85 °C在90分鐘內以內部溫度在85 °C至95 °C的範圍內的速率將 165.0克(1.96摩爾)新蒸餾的雙乙烯酮緩慢滴加入224.4克(0.9摩爾) 對稱的雙羥基丙基四甲基二矽氧垸(b)和6滴的三乙胺中。然後將混 合物在85。C再攪拌90分鐘，加入30毫升的甲醇並在該溫度下再攪拌 混合物60分鐘。首先在減壓下最後在油泵真空中120'C用1小時除去 過量的甲醇、乙醯乙酸甲酯和其它的揮發性組分。產率357.8克 (95%)。
d) 乙醯乙醯氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基矽氧烷的製備 在氮氣氛中攪拌下將0.4毫升的三氟甲垸磺酸加入到45.3克雙乙
醯乙醯氧丙基聚四甲基二矽氧烷(c)和172克實施例3中所述的有機 聚矽氧烷C的混合物中。然後攪拌下將混合物在8(TC加熱4小時。將 反應混合物冷卻至室溫，並與15克Tonsil Optimum FH過濾助劑混合 (pH10)，並再攪拌30分鐘。然後過濾掉固體，且在油泵真空下除去 濾液中的揮發組分。產率159.1克(73%)。根據and29Si-NMR光 譜，聚合物(d)具有平均組成(Me2SiO)^(MeViSiO)4.2(Me2ViSiOw)0.2 (Me(CH2CH2CH2-0-(CO)CH2(CO)CH3)Si01/2)17 (Me2(OH)SiO1/2)01 。e)聚(雙(乙醯乙醯氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基矽氧烷) 二異丙氧化鈦)的製備
攪拌下將38克(20毫摩爾)的乙醯乙醯氧丙基聚二甲基-共聚-聚 甲基乙烯基矽氧烷(d)滴加入5.1克(17.8毫摩爾)異丙氧化鈦(IV) 中。然後將混合物加熱至75'C並再在該溫度下攪袢2小時。接著在75°C 的油泵真空下除去所有的揮發組分。產率37.7克(92%)的類橡膠的 高聚物。
然後將橡膠A、聚(雙)乙醯乙醯氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙 烯基矽氧垸)二異丙氧化鈦)和得到的有機聚矽氧烷D的可加成交聯 混合物引入不鏽鋼壓力模具中並在170'C和5.45MPa的壓力下在實驗 室壓模10分鐘硫化。
根據DIN 53504-85/標準巴Sl測定的最終拉伸強度是同樣根據 DIN 53504-85/標準巴Sl測定的對照實施例2的硫化物的最終拉伸強度 的1.7倍。
本發明實施例4的硫化物的斷裂伸長率與對照實施例2的硫化物 的斷裂伸長率一樣大。
權利要求
1、一種可交聯矽氧烷組合物，其包括A1)100重量份的至少一種平均通式(I)的聚二有機矽氧烷R1aR2bR3cR4dSiO(4-a-b-c-2d)/2(I)其中基團R1是在每種情況下彼此獨立地為單價、未取代的或滷素取代的具有1至20個碳原子並不含脂肪族不飽和基和可以含有雜原子的烴基，基團R2是相同或不同的，單價、脂肪族不飽和、未取代或滷素取代的具有1至20個碳原子，可以含有雜原子且能進行自由基交聯或矽氫加成反應的烴基，基團R3是含有離子、有機金屬或離子和有機金屬官能的單價基團，基團R4是通式(II)的二價基團R5LxMLyR5(II)其中基團R5是二價、未取代或取代的不含脂肪族碳-碳多鍵並含有2至20個碳原子且可以在一個或兩個原子價上含有氧原子的烴基，基團L是共價鍵連接至R5且通過離子、有機金屬或其它類似共價鍵連接至M的官能團，M是金屬原子、金屬離子或離子基團和x是0或1，y是0或1，條件是當x＝0或y＝0時，R5直接連接至M，a為1.6至2.0，b為0至0.2，c為0或0.001至0.2，和d為0或0.001至0.2，條件是不存在組分A2時，指數c和d中的至少一個不為0且c+d≥0.001，A2)0-60重量份的至少一種含有離子、有機金屬或離子和有機金屬基團的通式(III)的化合物R2LxMLyR2(III)其中，基團R2、L、x、y和M如上所定義，B)1-20重量份的至少一種交聯劑，C)0-200重量份的增強填料或非增強填料，D)0-100重量份的催化劑，和E)0-100重量份的選自以下的進一步組分顏料、催化劑、抑制劑、增塑劑、溶劑、穩定劑、阻燃添加劑、偶聯劑、矽氧烷樹脂、脫模劑、抗靜電劑、中空微球、發泡劑、抗粘調節添加劑、增加熱或電導性的添加劑、或其組合。
2、 根據權利要求1所述的可交聯矽氧垸組合物，其特徵在於離子 或有機金屬官能作為添加劑添加至可交聯的矽氧垸橡膠組合物中並通 過價鍵原位鍵合至聚二有機矽氧垸以形成作為中間體的通式(I)的聚 二有機矽氧烷Al 。
3、 根據權利要求1所述的可交聯矽氧垸組合物，其特徵在於含有 離子、有機金屬或離子和有機金屬基團的通式(III)的添加劑A2與平 均通式(IV)的聚二有機矽氧烷反應R、R2fSiO(4-e， (IV)糾e為1.9至2.0禾口 f為O至O.l,且W和f如通式(I)中所定義。
4、 根據權利要求l-3任一項所述的可交聯矽氧垸組合物，其特徵 在於交聯劑(B)選自以下化合物影響自由基引發交聯的化合物(Bl )、 影響加成交聯/矽氫加成的化合物(B2)、或通過庫侖或配價相互作用 的形成影響交聯的化合物(B3)。
5、 根據權利要求4所述的可交聯矽氧烷組合物，其特徵在於交聯劑(B1)存在的量為0.1重量％至5重量％，且是有機過氧化物或有機過 氧化物的混合物，交聯劑(B2)存在的量為1重量％至20重量％，且 是含有至少三個Si-鍵合的氫原子的有機矽氧烷化合物，和交聯劑(B3) 存在的量為0.1重量％至20重量％，且是無機或有機酸的金屬鹽。
6、 根據權利要求1-5任一項所述的可交聯矽氧烷組合物，其特徵 在於交聯後交聯的矽氧垸組合物的機械鍵合強度範圍為500pN至4nN。
7、 一種離子、有機金屬或離子和有機金屬官能化的通式(I) 的聚二有機矽氧垸(Al)，其具有a) 20至10000的平均聚合度，b) 0至20摩爾％的鏈烯基官能的有機矽氧烷單元c) 0.1摩爾％至20摩爾％的單價離子、有機金屬或離子和有機金 屬官能化的有機矽甲矽烷氧基單元和d) 0.1摩爾％至20摩爾％的二價離子、有機金屬或離子和有機金 屬官能化的有機甲矽烷氧基單元。
8、 一種矽氧烷彈性體，其通過權利要求1至6任一項所述的矽氧 烷組合物的交聯獲得。
9、 一種製造如權利要求8所述的矽氧烷彈性體的方法，其特徵在 於權利要求1至6任一項所述的矽氧烷組合物在室溫大氣壓下，或在 高溫大氣壓下或在外加壓力下進行交聯。
10、 權利要求8所述的矽氧烷彈性體的用途，所述矽氧烷彈性體 用於汽車製造、電子和電子工程、航天工業、醫療技術、家庭用具、 機器和儀器製造、和紙張塗料和薄膜塗料。
全文摘要
本發明涉及包括離子和/或有機金屬官能團的矽氧烷聚合物，所述矽氧烷聚合物可通過靜電相互作用或任選地通過共價鍵交聯形成高強度彈性體。
文檔編號C08L83/04GK101321808SQ200680044980
公開日2008年12月10日 申請日期2006年11月27日 優先權日2005年12月1日
發明者E·芬克, F·阿肯巴赫 申請人:瓦克化學有限公司