骨科植入器材表面生物兼容性塗層及製備方法與流程
2023-06-14 05:21:56 1
本發明涉及金屬表面塗層的製備，特別是涉及骨科植入器材金屬表面高度生物兼容性塗層及其製備方法。
背景技術：
目前，而手術器械、植入材料與其它醫療設備的主要材料為醫用合金，生物兼容性較差。生物與醫學需要對金屬塗覆一種材料，其生物兼容性與自然牙齒或骨骼相近。羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡寫為HA或HAP，分子式為Ca10(OH)2(PO4)6)是牙齒和骨骼的主要(無機)成分，在前沿醫學上也作為人造骨的最佳成分。羥基磷灰石生物兼容性好，是能刺激或者誘導骨組織生長並能與骨組織形成骨性結合的天然陶瓷材料，生物兼容性及生物活性均優於磷酸三鈣及其它磷鈣陶瓷材料。羥基磷灰石的使用，有助於細胞的粘附、增殖及功能發揮，在直接作為骨、牙等替代或缺損修復材料的基礎上，不但是優異的骨組織工程載體材料，也可作為其它醫學功能材料或藥物的載體材料。骨科植入器材類型較多，包括人工肱骨頭，人工膝、肩、肘、踝、腕、掌指、掌趾、指間等關節，釘板系統及包含鋼板、螺釘、鎖釘等，釘棒系統及包含的鋼板、螺釘、鎖釘、橫連接等，線纜系統及包含線纜、纜索接頭等，矯形系統及包含螺釘(單向/萬向)、連接棒、連接器等，融合系統(融合器)及包含鋼板、螺釘、螺帽等部件。由於各種器材形狀各異，大小不一，等離子真空噴塗或濺射等方法容易造成各項不均勻性，需要一種簡便、經濟的方法進行均勻塗覆，最好是溶液自生長方法。
技術實現要素：
本發明的目的是解決現有骨科植入器材金屬基底表面成膜技術中存在的部分問題，提供骨科植入器材表面生物兼容性塗層及其製備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
骨科植入器材表面生物兼容性塗層的製備方法，包括如下步驟：
(1)將金屬待處理樣品洗滌後，浸泡於配方溶液，取出乾燥後金屬樣品的表面製得化學反應層和化學轉換膜；
(2)將步驟(1)處理後的金屬樣品洗滌後放置於羥基磷灰石懸濁液浸泡、乾燥、洗滌、乾燥後表面製得羥基磷灰石塗層；
所述金屬待處理樣品為金屬基質的骨科植入器材。
優選地，所述步驟(1)中浸泡溫度為20-30℃，時間為30-60分鐘。
優選地，所述步驟(1)中配方溶液為正磷酸、植酸、緩蝕劑、酒石酸鈉、檸檬酸鈉的混合液。
優選地，所述配方溶液中各成分的濃度為正磷酸3-5mol/l，植酸0.5-1mol/l，緩蝕劑0.6-3mol/l，酒石酸鈉0.5-2g/l，檸檬酸鈉0.5-2g/l。
優選地，所述配方溶液還包含磷酸二氫鐵0.5-1g/l、氧化鋅0.1-0.2g/l、磷酸鈦0.5-1g/l、納米氧化鈦0.1-0.2g/l的任一種。
優選地，所述緩蝕劑為氨羥二磷酸、奧帕膦酸、唑來膦酸、利塞膦酸中的一種或多鍾。
優選地，所述步驟(2)中的羥基磷灰石懸濁液的濃度為5-40g/l，羥基磷灰石顆粒大小為0.1-100微米；所述浸泡溫度為20-30℃，時間為2-5分鐘。
優選地，所述步驟(1)和步驟(2)中的乾燥均為放置於燥箱中50-70℃乾燥5-20分鐘或20-30℃空氣中乾燥2-4小時。
本發明的另一方面，骨科植入器材表面生物兼容性塗層，由上述任一所述方法製備而得，依次包括金屬基底、化學反應層、化學轉換膜和羥基磷灰石塗層。
優選地，所述化學轉換膜的厚度為0.1-10微米；羥基磷灰石塗層的厚度為1-100微米。
本發明的有益效果：
本發明提供的一種高效、簡易的生物兼容性材料在骨科植入器材金屬表面成膜方法，實現生物材料其與骨科植入器材金屬基底的化學連結，提高骨科植入器材金屬表面的生物兼容性能。本發明適用於各種尺寸、各類金屬基底，如不鏽鋼，碳鋼，螺紋鋼，冷軋鋼，熱軋鋼，錳鋼，鋁，鋁合金，鈦，鈦合金，鈷合金，鎂鋁合金等的一種。多數的金屬醫療器械均是裸金屬器械，本發明可有效改進生物兼容性問題，當本發明的轉換化學層形成後，在骨科植入器材金屬的表面可以吸附羥基磷灰石粉末成膜。這種以化學連結為主要結合方式的塗裝方法可實現羥基磷灰石快速穩固的塗覆，從而完成骨科植入器材表面生物兼容性塗層的製備不同於物理或化學氣相沉積等複雜昂貴的方法。
附圖說明
圖1是本發明產品的層結構示意圖；
圖2是實施例1產品的掃描電子顯微鏡檢測示意圖；
圖3是實施例2產品的掃描電子顯微鏡檢測示意圖；
圖4是實施例3產品的光電子能譜儀檢測示意圖。
具體實施方式
為了更好地說明本發明，下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。
骨科植入器材表面生物兼容性塗層，包括金屬基底12、金屬表面13、化學反應層14、化學轉換膜18和羥基磷灰石塗層16。所述化學轉換膜的厚度為0.1-10微米；羥基磷灰石塗層的厚度為1-100微米。
製備方法如下：骨科植入器材的金屬基底12與表面氧化物(如鐵鏽)等雜物或汙染物，其中間分界為新鮮金屬表面13；將骨科植入器材用去離子水超聲洗滌後，根據需要選擇去油、鹼洗、拋噴丸等前處理工藝，放入常溫濃度為正磷酸5mol/l，植酸1mol/l，緩蝕劑3mol/l，酒石酸鈉0.5g/l，檸檬酸鈉0.5g/l的配方溶液中，浸泡2分鐘，利用溶液的酸性除去表面氧化物(鐵鏽)等雜物，可看到新鮮的金屬表面13形成。繼續浸泡30分鐘，在緩蝕劑與其它配方的共同作用下，金屬表面13上逐步形成一層以磷酸鹽或膦酸鹽為主的化學反應層14。這層鹽的形成可參考引用文獻，必要時可採用除氧裝置。
將處理過的骨科植入器材取出在空氣中乾燥，化學反應層14上會形成一層化學轉換膜18，多餘的溶液可通過水流衝洗掉，剩餘化學轉換膜18厚度為10微米。
化學轉換膜18形成後，將上述處理過的骨科植入器材在20℃下不斷進行攪拌浸泡20g/l的羥基磷灰石(HA)懸濁液中放置5分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為50微米懸濁於水中的羥基磷灰石顆粒將在化學轉換膜18的表面形成羥基磷灰石塗層16，厚度為1微米。
實施例1：
(1)將完成前處理的骨科植入器材表面的304不鏽鋼板用去離子水超聲洗滌後，20℃浸泡於濃度為正磷酸5mol/l，植酸1mol/l，氨羥二磷酸3mol/l，酒石酸鈉0.5g/l，檸檬酸鈉0.5g/l、磷酸二氫鐵0.5-1g/l的配方溶液中，浸泡30分鐘，取出後放置於70℃乾燥箱中乾燥20分鐘。
(2)將(1)步驟所得骨科植入器材用去離子水洗滌後，放置於5g/l的羥基磷灰石懸濁液中，不斷進行攪拌20℃浸泡2分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為0.1微米；
(3)將(2)步驟所得骨科植入器材放置於乾燥箱中60℃溫度乾燥15分鐘；
(4)將(3)步驟所得骨科植入器材放置於去離子水中洗滌30秒；
(5)將(4)步驟所得骨科植入器材放置於30℃溫度乾燥2小時；
(6)將(5)步驟所得樣品放置於掃描電子顯微鏡(SEM)中，放大500倍觀察。
實施例2：
(1)將骨科植入器材表面的304不鏽鋼板用去離子水超聲洗滌後，放置於20℃溫度乾燥4小時；
(2)將(1)步驟所得骨科植入器材用去離子水洗滌後，放置於40g/l的羥基磷灰石懸濁液中，不斷進行攪拌30℃浸泡5分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為0.1微米；
(3)將(2)步驟所得骨科植入器材放置於乾燥箱中65℃溫度乾燥18分鐘；
(4)將(3)步驟所得骨科植入器材放置於去離子水中洗滌30秒；
(5)將(4)步驟所得骨科植入器材放置於乾燥箱中35℃溫度乾燥3小時；
(6)將(5)步驟所得骨科植入器材放置於掃描電子顯微鏡(SEM)中，放大500倍觀察。
實施例3：
(1)將骨科植入器材表面的304不鏽鋼板用去離子水超聲洗滌後，30℃浸泡於濃度為正磷酸5mol/l，植酸1mol/l，緩蝕劑3mol/l，酒石酸鈉0.5g/l，檸檬酸鈉0.5g/l、氧化鋅0.1-0.2g/l的配方溶液中，浸泡50分鐘，放置於70℃乾燥箱中乾燥20分鐘。
(2)將(1)步驟所得骨科植入器材用去離子水洗滌後，放置於30g/l的羥基磷灰石(HA)懸濁液中，不斷進行攪拌25℃浸泡3分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為100微米；
(3)將(2)步驟所得骨科植入器材放置於乾燥箱中65℃溫度乾燥20分鐘；
(4)將(3)步驟所得骨科植入器材放置於去離子水中洗滌30秒；
(5)將(4)步驟所得骨科植入器材放置於乾燥箱中30℃溫度乾燥3小時；取後放入光電子能譜儀(XPS)進行檢測。
圖2-3顯示實施例1與實施例2產品的表面成膜情況。圖2是形成化學轉換膜的後的羥基磷灰石塗覆表面；圖3是沒有化學轉換膜表面的羥基磷灰石塗覆表面。實施例1的骨科植入器材表面明顯具有一層羥基磷灰石塗層，並有未衝洗掉的多餘顆粒分布。實施例2骨科植入器材基本為鋼材表面，幾乎無羥基磷灰石塗層形成。上述實施例及附圖有效的說明了在使用本發明的配方溶液後，金屬表面形成的化學裝換膜層可有效誘導羥基磷灰石塗層形成。
圖4是實施例3的光電子能譜，結果表明使用了本發明完成化學轉換膜後，金屬表面塗覆了完整的羥基磷灰石塗層。
測試結果說明，本發明實施例1在使用了化學裝換膜層後，可以有效吸附羥基磷灰石陶瓷粉體形成生物兼容性塗層；而不使用本發明的實施例2則無法進行塗覆。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應該涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求書的保護範圍為準。