一種阻垢緩蝕劑及其在水處理中的應用的製作方法

2023-06-14 19:24:16

專利名稱：：一種阻垢緩蝕劑及其在水處理中的應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種水處理劑，特別是涉及一種用於高硬、高鹼水質的阻塘緩蝕劑和使用該阻垢緩蝕劑的水處理方法。背棄技術在工業生產中，冷卻水的用量約佔總用水量的6080%，減少循環水系統的新鮮水補水量可以有效降低水耗、節約水資源。在循環冷卻水中，一般都含有一些成垢物質，這些物質沉積成街會影響循環水系統的正常運行，這種情況在較高鈣硬度和鹼度的水中表現得尤其突出。為了減少循環冷卻水系統的新鮮水用量，目前主要採用提高濃縮倍數的方法，對於較高鈣硬度和鹼度的水質，該方法會導致水中鈣硬度和鹼度的進一步提高。為了避免和減少結垢的發生以及水體對設備的腐蝕，保證循環冷卻水系統的正常運行，需要在水中投加適用於高硬、高鹼水質的阻垢緩蝕劑。多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)具有良好的鈣容忍度和阻垢分散性能，對鐵、鋅、錳等金屬離子有良好的穩定作用，並可以有效控制矽垢和鎂垢的形成，適用於高硬、高鹼水質，在國外已經廣泛應用於工業循環冷卻水系統。PAPEMP具有良好的配伍性能，使用PAPEMP為主劑復配而成的複合阻栃緩蝕劑，水中難溶易結垢物質如碳酸鈣、硫酸^5、磷酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、氫氧化鎂等不易析出。現有技術中，中國專利CN02139625提供了一種含多醚基膦酸的水處理劑。該水處理劑包括膦羧酸鹽、膦酸鹽、多醚基多氨基膦酸鹽共聚物、磺酸鹽共聚物，該水處理劑適用於化工、化纖等循環冷卻水系統。現有技術中，美國專利US5,772,913提供了另一種水處理劑。該水處理劑包括(A)—種多醚多氨基亞甲基膦酸酯，(B)—種含丙烯酸單體、硫代苯氧基甲基醚和馬來酸的三聚物，(C)一種羥基膦氧基乙酸，(D)—種膦氧基羧酸共聚物。在含有易生成積垢的鹽，如碳酸鈣和磷酸鈣，表現為高pH、高方解石飽和度的含水系統，通過加入上述具有協同效應的水處理劑來控制結垢。現有的水處理藥劑在各自的應用中取得了一定的阻垢緩蝕效果，但是，對於高濃度的水質，特別是高硬、高鹼、高鹽水質的阻垢緩蝕性能還需要提高，以滿足惡劣水質條件下的水處理要求。
發明內容為了提高針對高硬、高鹼、高鹽水質的阻垢緩蝕性能，本發明提供了一種阻垢緩蝕劑和使用該阻垢緩蝕劑的水處理方法，以滿足惡劣水質條件下的水處理要求。本發明將多氨基多醚基甲叉膦酸與其他緩蝕劑、阻垢劑復配，根據各藥劑不同的作用機理，採用合理的復配技術，充分發揮各藥劑單體之間的協同作用，製成一種效果更好的適用於高硬、高鹼、高鹽水質的複合阻垢緩蝕劑。本發明的阻垢緩蝕劑是這樣實現的-該阻垢緩蝕劑，包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、以及至少一種其他的有機膦酸。在具體實施時，所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物[通式1]formulaseeoriginaldocumentpage6式中n是整數，其平均值從2至12,M是氫或合適的陽離子，每個R可相同或不同，可為氫或甲基。在具體實施時，所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量為1560wt%、其優選含量為2550wt%，所述聚天冬氨酸的含量為l45wt%、其優選含量為520wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物的含量為l45wt%、其優選含量為1025wt%，所述其他有機膦酸的含量為l45wt%、其優選含量為1025wt%。在具體實施時，所述其他有機膦酸選自二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、2-膦醯基丁烷-l，2，4-三羧酸。所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物選自丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物。在具體實施時，阻垢緩蝕劑中包括至少一種鋅鹽和至少一種無機酸。優選的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅，其含量為l20wt。/。、優選的含量為515wtn/。；優選的無機酸為硫酸、鹽酸，其含量為l30wt。/。、優選的含量為520wtn/。。在具體實施時，阻垢緩蝕劑中包括至少一種錳鹽。優選的錳鹽為乙酸錳、氯化錳，其含量為0.15.0wt。/0、優選的含量為0.52.0wt。/0。在具體實施時，阻垢緩蝕劑中包括至少一種銅緩蝕劑。優選的銅緩蝕劑為苯並三氮唑、甲基苯並三氮唑和巰基苯並噻唑，其含量為0.13.0wtQ/。、優選的含量為0.52.0wt%。在具體實施時，一種優選的阻垢緩蝕劑，包括3045wtM的多氨基多醚基甲叉膦酸、1025wt。/。的二乙烯三胺五甲叉膦酸、1020wt。/o的聚天冬氨酸、1025wtM的含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、515wty。的硫酸鋅、520wtn/。的硫酸、0.52.0wt。/o的乙酸錳、0.52.0wto/o的苯並三氮唑。本發明的阻垢緩蝕劑，是以多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、至少一種其他的有機膦酸為主體，再根據不同的水貭條件和使用要求，添加相應的輔助藥劑，構成具有多種用途的複合阻垢緩蝕劑。該阻垢緩蝕劑，特別適用於高硬、高鹼、高鹽水質。其中，多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)對於鈣離子具有優良的阻垢分散作用，並且可以抑制矽垢和鎂垢的形成，對鐵、鋅、錳等金屬離子也具有良好的穩定作用。聚天冬氨酸對於碳酸鈣、硫酸鈣具有優良的阻垢作用，能夠有效延緩金屬的腐蝕，並且是一種不含磷的環保型藥劑，可以生物降解。含有磺酸基的丙烯酸類聚合物是含有羥基、磺酸基和羧基的多元共聚物，對於磷酸鈣、硫酸鈣具有優良的阻垢作用，也是一種不含磷的環保型藥劑，在和PAPEMP—起使用時會有協同增效作用。有機膦酸，特別是二乙烯三胺五甲叉膦酸的阻垢分散效果突出，在按一定比例添加錳鹽時具有很好的緩蝕作用。本發明還提供了上述阻垢緩蝕劑的使用方法包括將其引入循環冷卻水系統的步驟。在具體實施時，阻垢緩蝕劑在水中的濃度為10150mg/L，優選的濃度為50100mg/L。本發明的阻垢緩蝕劑，具有優異的阻垢分散性能和緩蝕性能，特別適用於高硬、高鹼、高鹽水質的循環冷卻水系統，一般濃縮倍數可達10倍以上。該阻垢緩蝕劑對碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣的阻垢性能優異，同時可以有效抑制矽垢和鎂垢的形成，並且具有良好的穩定金屬離子如鋅、錳、鐵的作用。本發明的阻垢緩蝕劑，可以廣泛應用於石油化工、電力、造紙等行業的循環冷卻水系統以及海水淡化、反滲透等惡劣水質條件的水處理過程。對於循環冷卻水系統，在水中鈣硬度與總鹼度之和達到1500mg/L(以碳酸鈣計)、其中鈣硬度為1000±100mg/L(以碳酸鈣計)的條件下，該阻垢緩蝕劑具有優異的阻垢、緩蝕性能，各項指標均能達到HG/T20690-2000《化工企業循環冷卻水處理設計技術規定》的要求。具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，本發明的保護範圍不局限於下述的具體實施方式。以下實施例的測定、試驗方法分別為-碳酸鈣阻垢性能測定方法採用國家標準GB/T16632—1996《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》。參緩蝕性能測定方法採用國家標準GB/T18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法》。*動態模擬試驗方法採用化工行業標準HG/T2160-1991《冷卻水動態模擬試驗方法》和HG/T20690-2000《化工企業循環冷卻水處理設計技術規定》。實施例l配製阻垢緩蝕劑在反應釜中依次加入280Kg多氨基多醚基甲叉膦酸、150Kg聚天冬氨酸、150Kg丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、140Kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、7Kg乙酸錳，攪拌均勻後再加入110Kg硫酸鋅和150Kg濃硫酸，攪拌均勻後再加入13Kg苯並三氮唑，在一定溫度下攪拌一定時間，得到1000Kg藥劑。產品為黃色到紅棕色透明液體，比重>1.20，pH35%,總磷含量為610%，正磷和亞磷含量均1.0%。阻垢性能測定(靜態試驗)在鈣硬度1200mg/L(以碳酸鈣計)和總鹼度1200mg/L(以碳酸鈣計)的水質條件下，加入阻垢緩蝕劑，藥劑濃度30mg/L，測得阻垢率為50.08%;藥劑濃度70mg/L，測得阻垢率為89.52%%;藥劑濃度為100mg/L，測得阻垢率為90.19%;藥劑濃度為120mg/L，測得阻垢率為90.94%。緩蝕性能測定(靜態試驗)水質條件和靜態試驗條件見表l,測定結果見表2。表1tableseeoriginaldocumentpage9控制總鹼度500±100預處理不預膜mg/L(以碳酸鈣計)轉速r/min75表2試片種類藥劑濃度mg/L腐蝕率mm/a碳鋼700扁3不鏽鋼0紫銅0靜態試驗測定結果表明，實施例1的阻垢緩蝕劑對碳鋼、不鏽鋼和紫銅掛片的緩蝕率都達到了GB/T18175—2000中"很好級"的水平。阻垢緩蝕性能測定(動態模擬試驗)在動態模擬裝置上，評價實施例1的阻垢緩蝕劑在高硬、高鹼水質條件下的阻垢緩蝕性能。試驗採用某種地下水做循環冷卻水補水，控制鈣離子濃度為1000±100mg/L(以碳酸鈣計)、鹼度為500±100mg/L(以碳酸鈣計)，加入阻垢緩蝕劑，濃度為70mg/L。地下水水質見表3、檢測結果見表4。表3tableseeoriginaldocumentpage10表4tableseeoriginaldocumentpage10在化工行業標準HG/T20690-2000《化工企業循環冷卻水處理設計技術規定》中，對於復配阻垢緩蝕劑的要求是在敞開式系統中碳鋼腐蝕率吼125mm/a，不鏽鋼和紫銅的腐蝕率^).005mm/a，粘附速率〈15mcm,該試驗結果完全達到技術規定的要求。實施例2配製阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入40g多氨基多醚基甲叉膦酸、8g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、10g二乙烯三胺五甲叉膦酸、lg乙酸錳、lg苯並三氮唑、10g硫酸鋅和10g濃硫酸，在一定溫度下攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態試驗)的測定方法/水質條件/試驗條件、阻垢緩蝕性能(動態模擬試驗)的測定方法/循環冷卻水補水水質與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例3配製阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入30g多氨基多醚基甲叉膦酸、20g聚天冬氨酸、10g丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、20g二乙烯三胺五甲叉膦酸，在一定溫度下攪拌均勻後再依次加入lg苯並三氮唑、lg乙酸錳、8g硫酸鋅和10g濃硫酸，攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態試驗)的測定方法/水質條件/試驗條件、阻垢緩蝕性能(動態模擬試驗)的測定方法/循環冷卻水補水水質與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例4配製阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入60g多氨基多醚基甲叉膦酸、3g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、5g二乙烯三胺五甲叉膦酸、lg乙酸錳、5g硫酸鋅和6g濃硫酸，在一定溫度下攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態試驗)的測定方法/水質條件/試驗條件與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例5配製阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入45g多氨基多醚基甲叉膦酸、5g聚天冬氨酸、40g丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、8g二乙烯三胺五甲叉膦酸、0.5g乙酸錳、1.5g苯並三氮唑，在一定溫度下攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態試驗)的測定方法/水質條件/試驗條件與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。實施例6配製阻垢緩蝕劑在反應燒瓶中依次加入15g多氨基多醚基甲叉膦酸、38g聚天冬氨酸、5g丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、40g乙二胺四甲叉膦酸，在一定溫度下攪拌均勻後再加入2g乙酸錳，攪拌均勻，得到100g藥劑。阻垢性能(靜態試驗)的測定方法、緩蝕性能(靜態試驗)的測定方法/水質條件/試驗條件與實施例1相同，其他測定條件和測定結果見表5。表5tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1、一種阻垢緩蝕劑，包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、以及至少一種其他的有機膦酸。2、根據權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物，[通式1]seeoriginaldocumentpage2式中n是整數，其平均值從2至12，M是氫或合適的陽離子，每個R可相同或不同，可為氫或甲基。3、根據權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量為1560wt%,所述聚天冬氨酸的含量為l45wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物的含量為l45wt%，所述其他有機膦酸的含量為l45wt%。4、根據權利要求3所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量為2550wt%520wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物的含量為10-25wt%,所述其他有機膦酸的含量為1025wt%。5、根據權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於-所述其他有機膦酸選自二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羥基膦酸基乙酸、2-膦醯基丁烷-l，2，4-三羧酸。6、根據權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述含有磺酸基的丙烯酸類聚合物選自丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯醯-2-甲基磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羥丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羥丙酯三元共聚物。7、根據權利要求16之一所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於包括至少一種鋅鹽和至少一種無機酸。8、根據權利要求7所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅，鋅鹽的含量為l20wt%;所述無機酸選自硫酸、鹽酸，無機酸的含量為l30wt%。9、根據權利要求8所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於鋅鹽的含量為515wt%，無機酸的含量為520wt%。10、根據權利要求16之一所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於包括至少一種錳鹽。11、根據權利要求10所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於-所述錳鹽選自乙酸錳、氯化錳，錳鹽的含量為0.15.0wt0/0。12、根據權利要求ll所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於錳鹽的含量為0.52.0wt%。13、根據權利要求16之一所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於包括至少一種銅緩蝕劑。14、根據權利要求13所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於所述銅緩蝕劑選自苯並三氮哇、甲基苯並三氮唑、巰基苯並噻唑，銅緩蝕劑的含量為0.13.0wt%。15、根據權利要求14所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於銅緩蝕劑的含量為0.52.0wt%16、根據權利要求1所述的阻垢緩蝕劑，其特徵在於包括3045wt％的多氨基多醚基甲叉膦酸、1025wt％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、1020wt％的聚天冬氨酸、1025wt％的含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、515wt％的硫酸鋅、520wt％的硫酸、0.52.0wt％的乙酸錳、0.52.0wt％的苯並三氮唑。17、一種水處理方法，包括將權利要求116所述的阻垢緩蝕劑引入循環冷卻水系統的步驟。18、根據權利要求17所述的水處理方法，其特徵在於所述阻垢緩蝕劑在水中的濃度為10150mg/L。19、根據權利要求18所述的水處理方法，其特徵在於所述阻垢緩蝕劑在水中的濃度為50100mg/L。全文摘要本發明提供了一種阻垢緩蝕劑及其使用方法。該藥劑包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸類聚合物、至少一種其他的有機膦酸，還可以包括鋅鹽、無機酸、錳鹽、銅緩蝕劑。該藥劑適用於高硬、高鹼、高鹽水質，在水中鈣硬度與總鹼度之和達到1500mg/L、其中鈣硬度1000mg/L(均以碳酸鈣計)的條件下，該藥劑具有優異的阻垢緩蝕性能，可以應用於石油化工、電力、造紙等行業的循環冷卻水系統以及海水淡化、反滲透等惡劣水質條件的水處理過程。文檔編號C02F5/10GK101172719SQ20061013777公開日2008年5月7日申請日期2006年10月31日優先權日2006年10月31日發明者霖周,平春霞,曹栩然,峰王,聶晉峰,琳邢申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院