一鍋法水相製備CdSe量子點的方法
2023-06-14 14:46:46 2
專利名稱：一鍋法水相製備CdSe量子點的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備半導體納米材料領域的製備方法，尤其涉及水相製備低毒、高螢光效率的CdSe量子點的製備方法。
背景技術：
與有機螢光染料相比，量子點在體內體外成像方面呈現了許多明顯的優勢:如高螢光量子產率、可調諧的發射波長、多路復用功能以及強的抗光漂白性。其中，CdSe, CdTe,CdS量子點由於其發射波長在可見光區可以通過改變納米粒子的直徑和合成方法來調諧從而得到廣泛的研究。CdSe量子點已經廣泛在不同領域得到研究，特別在細胞成像和生物標記領域。一般來說，CdSe量子點的合成方法主要有有兩種基本的路線:一種是傳統的有機合成。該法製備的CdSe量子點有狹窄的半寬度的螢光光譜、高螢光量子產率、弱的光漂白、良好的單分散性等優異性能，但是他們由於疏水性能無法直接用於生物體系。另一種是水相合成。該法製備的CdSe量子點有很好的水溶性、生物相容性、穩定性和更少的毒性。然而，在大多數的水相合成的硫醇包覆的CdSe量子點，大多用H2Se (—種高毒性和易燃氣體)或NaHSe ( —種不穩定的化合物，在有氧氣存在會自然氧化)作為硒源，通常需要一個惰性氣氛如N2保護合成過程。此法操作複雜，須嚴格控制無氧條件，非常有必要用一種穩定的硒源作為前驅體體來合成CdSe量子點。另一方面，水相合成的CdSe量子點普遍偏低。因此，在露天條件下，一鍋法合成具有水溶性、高螢光量子產率的CdSe量子點對生物應用研究具有重要的意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足提供一種一鍋法水相製備CdSe量子點的方法。本發明的技術方案如下:一種一鍋法水相製備CdSe量子點的方法，包括以下步驟:稱取原料氯化鎘(CdCl2.2.5H20)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)和硫代蘋果酸(MSA)，置於雙頸瓶中，原料摩爾比Cd: Se: MSA = 7: I: 12 ;加入緩衝溶液，攪拌均勻，調節pH為5 ;然後加入硼氫化鈉(NaBH4)，露天條件下加熱回流，反應溫度為60°C，反應時間為I小時，所得的黃綠色溶液即為MSA-CdSe量子點溶液；所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入沉澱劑無水乙醇或丙酮，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1:3，產生絮狀沉澱，離心分離，將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即得到MSA-CdSe量子點粉末。所述的方法，稱量的氯化鎘(CdCl2.2.5H20)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)和巰基蘋果酸(MSA)、硼氫化鈉(NaBH4)分別為0.0022克、0.0203克、0.0230克、0.0126克，各原料摩爾比例為，緩衝溶液為20毫升。所述的方法，製備的MSA-CdSe量子點的螢光發射峰的範圍為520-540納米，螢光發射峰的半峰寬為80納米左右。本方法以硫代蘋果酸(MSA)為穩定齊U、亞硒酸鈉為硒源、硼氫化鈉為還原劑、硼酸鈉-檸檬酸緩衝溶液為反應體系、露天條件下，在一定的溫度和PH條件下加熱反應，可製備高度發光的CdSe量子點。最後通過離心分離可得純化的MSA-CdSe量子點。本方法可製得發射波長位於綠光的量子點，螢光產率高，粒徑分布均勻，穩定性好。
圖1為製備的MSA-CdSe量子點在不同反應時間的紫外吸收光譜(a)和相應的螢光激發光譜(b) ο 反應時間依次是:(I) 20min ； (2) 30min ； (3) 50min ； (4) 60min ； (5) 80min ；
(6)IlOmin ； (7) 150min ；圖2為不同pH值條件下製備的MSA-CdSe量子點的螢光圖譜。(1)ρΗ = 4.0;(2)pH = 4.5 ； (3) pH = 5.0 ； (4) pH = 5.5 ； (5) pH = 6.0 ； (6) pH = 7.0 ； (7) pH = 8.0 ； (8) pH =9.0 ；圖3為不同(Cd2+/Se032_)摩爾比例下對應的MSA-CdSe量子點螢光光譜圖。(I) 3.0 ；
(2)4.0 ； (3)5.0 ；(4)6.0 ； (5)7.0 ； (6)9.0 ； (7) 11.0 ；圖4為不同溫度條件下對應的MSA-CdSe量子點螢光光譜圖。(1)40°C ； (2)60°C ；
(3)80 °C ； (4) IOO0C ； (5) 120 °C ；圖5為不同(MSA/Se032_)摩爾比例下對應的MSA-CdSe量子點螢光光。(1)9.0;
(2)10.0 ； (3) 11.0 ；⑷ 12.0 ； (5) 13.0 ；
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。實施例1探討MSA-CdSe量子點的合成的最佳反應時間分別稱量0.0022克亞硒酸鈉(Na2SeO3)，0.0203克氯化鎘(CdCl2.2.5H20)和0.0230克巰基蘋果酸(MSA)置於50毫升的二頸燒瓶中，往燒瓶中加入20毫升，濃度為15毫摩爾/升硼酸鈉-檸檬的酸緩衝溶液(稱取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力攪拌，待溶解後，調節溶液的PH值為5.0，再稱0.0126克硼氫化鈉粉末置於燒瓶中，攪拌三分鐘後，60°C加熱回流，並開始計時，在不同的時間抽取一定量的溶液，分別測定溶液的紫外和螢光。如圖1所示，隨著回流時間的延長，CdSe量子點的吸收光譜和螢光光譜向長波方向移動，表明CdSe量子點的粒徑不斷增大。此夕卜，隨著回流時間的延長，CdSe量子點的螢光強度先增大後減小，故選擇60分鐘為其合成時間。所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入一定量的沉澱劑，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1: 3，產生絮狀沉澱，離心分離。將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子點粉末。實施例2探討MSA-CdSe量子點的合成的最佳pH值分別稱量0.0022克亞硒酸鈉(Na2SeO3)，0.0076克氯化鎘(CdCl2.2.5H20)和0.0191克巰基蘋果酸(MSA)置於50毫升的二頸燒瓶中，往燒瓶中加入20毫升，濃度為15毫摩爾/升的硼酸鈉-檸檬酸緩衝溶液(稱取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.Η20，用500毫升容量瓶定容)，磁力攪拌，待溶解後，調節溶液的pH值後，再稱0.0126克硼氫化鈉粉末置於燒瓶中，攪拌三分鐘後，80°C加熱回流，並開始計時，60分鐘後結束反應，分別測定各PH值對應的螢光，如圖2所示，酸性條件利於CdSe量子點的合成，這主要與MSA具有兩個羧基結構有關，且pH =5.0時，製備的CdSe量子點的螢光強度最大。所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入一定量的沉澱劑，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1: 3，產生絮狀沉澱，離心分離。將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子點粉末。實施例3探討MSA-CdSe量子點的合成的最佳(Cd2+/Se032_)摩爾比例
分別稱量0.0022克亞硒酸鈉(Na2SeO3)，不同量的氯化鎘(CdCl2.2.5H20)和0.0191克巰基蘋果酸(MSA)置於50毫升的二頸燒瓶中，往燒瓶中加入20毫升，濃度為15毫摩爾/升的硼酸鈉-檸檬酸緩衝溶液(稱取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力攪拌，待溶解後，調節溶液的PH值為5.0，再稱0.0126克氫化鈉粉末置於燒瓶中，攪拌三分鐘後，80°C加熱回流，並開始計時，60分鐘後結束反應，分別測定各摩爾比例條件下對應的螢光。從圖3可以看出，當(Cd2+/Se032_)摩爾比例為7.0時，螢光強度最大。隨著(Cd2+/Se032_)摩爾比例的增加或者降低，CdSe螢光逐漸減弱。此外，隨著摩爾比例增加，螢光呈現藍移現象。所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入一定量的沉澱劑，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1: 3，產生絮狀沉澱，離心分離。將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子點粉末。實施例4探討MSA-CdSe量子點的合成的最佳溫度
分別稱量0.0022克亞硒酸鈉(Na2SeO3)，0.0203克的氯化鎘(CdCl2.2.5H20)和
0.0191克的巰基蘋果酸(MSA)置於50毫升的二頸燒瓶中，往燒瓶中加入20毫升L，濃度為15毫摩爾/升的硼酸鈉-檸檬酸緩衝溶液(稱取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力攪拌，待溶解後，調節溶液的pH值為5.0，再稱0.0126克硼氫化鈉粉末置於燒瓶中，攪拌三分鐘後，不同溫度下加熱回流，並開始計時，60分鐘後結束反應，分別測定各溫度對應的螢光，如圖4所示。溫度會影響量子點的成核速度，當其他條件固定，隨著溫度升高，CdSe量子點發生紅移，表明粒子尺寸逐漸增大。為了得到最佳的成核速度，我們選擇回流溫度為60°C。所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入一定量的沉澱劑，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1: 3，產生絮狀沉澱，離心分離。將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子點粉末。實施例5探討MSA-CdSe量子點的合成的最佳(MSA/Se032_)摩爾比例分別稱量0.0022克亞硒酸鈉(Na2SeO3)，0.0203克的氯化鎘(CdCl2.2.5Η20)和不同量的巰基蘋果酸(MSA)置於50毫升的二頸燒瓶中，往燒瓶中加入20毫升，濃度為15毫摩爾/升的硼酸鈉-檸檬酸緩衝溶液(稱取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7 -H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力攪拌，待溶解後，調節溶液的pH值為5.0，再稱0.0126克硼氫化鈉粉末置於燒瓶中，攪拌三分鐘後，80°C加熱回流，並開始計時，60分鐘後結束反應，分別測定不同(MSA/Se032_)摩爾比例下對應的螢光。從圖5可以看出，MSA穩定劑對CdSe量子點的表面鈍化及其穩定性起到重要作用。當(MSA/Se032_)摩爾比例從9.0增加到12.0時，螢光發射峰強度逐漸增強，當(MSA/Se032_)摩爾比例繼續增加，螢光發射峰強度下降，故選擇(MSA/Se032_)摩爾比例為12.0。所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入一定量的沉澱劑，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1: 3，產生絮狀沉澱，離心分離。將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子點粉末。
應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換 都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。
權利要求
1.一種一鍋法水相製備CdSe量子點的方法，其特徵在於，包括以下步驟:稱取原料氯化鎘(CdCl2.2.5Η20)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)和硫代蘋果酸(MSA)，置於雙頸瓶中，原料摩爾比Cd: Se: MSA = 7: I: 12 ;加入緩衝溶液，攪拌均勻，調節pH為5 ;然後加入硼氫化鈉(NaBH4)，露天條件下加熱回流，反應溫度為60°C，反應時間為I小時，所得的黃綠色溶液即為MSA-CdSe量子點溶液；所得的MSA-CdSe量子點溶液中加入沉澱劑無水乙醇或丙酮，量子點溶液與沉澱劑的體積比例為1:3，產生絮狀沉澱，離心分離，將得到的沉澱物烘乾並研磨成粉即得到MSA-CdSe量子點粉末。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，稱量的氯化鎘(CdCl2*2.5H20)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)和巰基蘋果酸(MSA)、硼氫化鈉(NaBH4)分別為0.0022克、0.0203克、0.0230克、0.0126克，各原料摩爾比例為，緩衝溶液為20毫升。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，製備的MSA-CdSe量子點的螢光發射峰的範圍為520-540納米， 螢光發射峰的半峰寬為80納米左右。
全文摘要
本發明公開了一種一鍋法水相製備CdSe量子點的方法，屬於半導體納米發光材料技術領域。本方法以硫代蘋果酸(MSA)為穩定劑、亞硒酸鈉為硒源、硼氫化鈉為還原劑、硼酸鈉-檸檬酸緩衝溶液為反應體系、露天條件下，在一定的溫度和pH條件下加熱反應，可製備高度發光的CdSe量子點。最後通過離心分離可得純化的MSA-CdSe量子點。本方法可製得發射波長位於綠光的量子點，螢光產率高，粒徑分布均勻，穩定性好。
文檔編號C09K11/88GK103215042SQ201310136958
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月12日 優先權日2013年4月12日
發明者黃朝表, 董美婷, 劉淑賢, 徐靜怡, 梁孟超 申請人:浙江師範大學