聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造裝置及製造方法以及丙烯醛除去裝置的製作方法
2023-06-13 22:37:46 3
專利名稱：聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造裝置及製造方法以及丙烯醛除去裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造裝置及製造方法以及丙烯醛除去裝置。
背景技術：
聚對苯二甲酸亞丙基酯是以作為二元酸的一種的純對苯二甲酸與作為二元醇的一種的1，3-丙二醇作為主原料製造的高級纖維用的聚酯。近年來，從脫石油化的觀點考慮，作為由聚丙烯、聚乙烯等來源於石油的物質製造的通用塑料的替代材料，來源於生命體的聚酯受到關注。對於聚對苯二甲酸亞丙基酯，近年來也是經常由來源於生命體的原料合成1，3-丙二醇，因而聚對苯二甲酸亞丙基酯也具有作為來源於生命體的塑料的側面。聚對苯二甲酸亞丙基酯如以下的(式1)及(式2)所示，是利用作為二元醇的1， 3-丙二醇與作為二元酸的純對苯二甲酸的酯化反應、以及由此產生的低聚物的藉助酯交換反應的縮聚來合成的。(式 1) 2H0- (CH2) 3-0H+H0C0_ (C6H4) -COOH— HO- (CH2) 30C0 (C6H4) OCO (CH2) 3_0H+2H20 個(式 2) HO- {(CH2) 30C0 (C6H4) 0C} x_0 (CH2) 30H+HO- {(CH2) 3OCO (C6H4) 0C} y_0 (CH2) 30H— HO- {(CH2) 3OCO (C6H4) 0C} x+y_0 (CH2) 30H+HO- (CH2) 3-OH 個酯化反應是在氮氣等惰性氣體氣氛下、在常壓或弱負壓下引起的、二元酸的羧基與1，3-丙二醇的OH基的結合反應，作為副產物生成水(式1)。另外，縮聚反應是在利用酯化反應生成的低聚物之間，在減壓環境下及聚合催化劑的存在下，末端二元醇脫離的一方的低聚物與另一方的低聚物的末端二元醇結合的反應，作為副產物生成1，3-丙二醇(式 2)。這裡，對於作為主要的用途的纖維來說必要的聚合度以數均分子量計，一般來說設為 1.8萬 2. 2萬左右(例如非專利文獻1)。另外，聚對苯二甲酸亞丙基酯聚合的反應條件例如公開於專利文獻1 4中。在聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造中，由於(式1)及(式2)中的1，3_丙二醇的熱老化，容易生成丙烯醛(式3)。(式 3) HO-(CH2) 3-0H— CH2 = CH-CH0+H2+H20 個該結果不僅會引起原料收率的降低，而且還會因丙烯醛的混入而將所生成的聚合物著色，另外，因丙烯醛向製造設備外部的排出而在對環境產生不良影響的方面成為問題。 由此，期望儘可能地抑制丙烯醛的生成，此外，將生成了的丙烯醛從反應體系中除去而無害化。由於聚對苯二甲酸亞丙基酯主要是纖維用途的原材料，因此由丙烯醛造成的著色尤其是個問題，期望儘可能地從聚合物中除去丙烯醛。例如在專利文獻3中，公開有通過在酯化工序和縮聚工序中使用不同的催化劑而抑制丙烯醛的生成的技術。但是，很難利用該方法完全地抑制丙烯醛的生成，由此存在無法充分地防止由丙烯醛的混入造成的聚合物的著色的問題。另外，在專利文獻5中，公開有如下的技術，S卩，在具有纖維用途的聚對苯二甲酸乙二醇酯的製造中，抑制成為聚合物著色的原因的二元醇熱老化物(二甘醇)向聚合物中的混入(圖1)。該技術是在由酯化工序和縮聚工序構成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的製造方法中，在將各工序中排出的氣體冷凝後蒸餾分離以後，從蒸餾裝置的頂部排出以水作為主成分的氣體，從蒸餾裝置的中央部排出以乙二醇作為主成分的冷凝液而回收，並且從蒸餾裝置的底部排出含有熱老化物二甘醇的液體。上述蒸餾裝置中的各排出物的排出位置是由各物質的沸點決定的，依照水< 乙二醇<二甘醇的沸點的順序逐漸變高。該技術中，乙二醇被回收，作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料、溼式冷凝器的噴霧液、用於製作聚合器中的真空環境的噴射器的工作流體使用。另夕卜，根據本技術，水可以直接向體系外放出，二甘醇由於其生成量少，並且被作為不含有水分的液體回收，因此一般來說可以直接移送到焚燒爐而進行焚燒處理，可以恰當地進行廢棄物的處理。這樣，由於能夠將在酯化工序及縮聚工序中伴隨著從熔融聚合物中的脫揮向氣相轉移的二甘醇從整套設備中除去，因此可以將純度高的乙二醇作為原料使用，可以製造二甘醇含量得到抑制的著色少的聚對苯二甲酸乙二醇酯。但是，在將該技術應用於聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造裝置的情況下，熱老化物丙烯醛由於其沸點的差別，不是像二甘醇那樣從蒸餾裝置的底部與水分離而脫出，而是與水一起從頂部排出，因此存在無法作為排出液將丙烯醛直接進行焚燒處理的問題。另外，由於丙烯醛沸點低，因此假使在進行了焚燒處理的情況下，就會氣化而向焚燒設備之外排出體系外，因其毒性而存在對周邊環境造成不良影響的問題。基於如上所述的理由，很難將聚對苯二甲酸乙二醇酯製造裝置中的乙二醇回收、二甘醇處理的技術適用於聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置中。另外，在專利文獻6中，公開了作為聚對苯二甲酸亞丙基酯的類似聚合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯的製造中二元醇熱老化物(四氫呋喃)的處理(圖幻。但是，該技術並非以防止由1，4_ 丁二醇的熱老化物四氫呋喃的混入造成的聚合物的著色為目的，而是有關在酯化工序中生成的四氫呋喃的回收、精製工序的技術。作為其理由，可以舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯的用途是汽車或半導體零件為中心，沒有作為纖維使用的情況；四氫呋喃主要在酯化工序中產生；由於1，4_丁二醇熱老化為四氫呋喃的比例極大(10%量級)，因此如果不回收則原料收率就會明顯地降低；雖然四氫呋喃被作為聚丁二醇等其他的聚合物的原料有效利用，然而由於聚丁二醇的主要用途是向氨基甲酸酯中的添加，因此抑制著色變得重要，所以需要提高四氫呋喃的純度。各成分的沸點以四氫呋喃<水< 1，4_ 丁二醇的順序變高，另外，由於四氫呋喃與水的沸點相近、具有相溶性，因此在聚對苯二甲酸丁二醇酯製造裝置中，將從酯化工序中排出的氣體冷凝後蒸餾分離，將共沸的水和四氫呋喃的氣體從頂部排出，將1，4- 丁二醇從底部排出。此後，從底部排出的1，4- 丁二醇被回收，作為聚對苯二甲酸丁二醇酯的原料、溼式冷凝器的噴霧液、用於製作聚合器中的真空環境的噴射器的工作流體使用。對於從頂部排出的水與四氫呋喃的氣體，也是在冷凝後被分離，四氫呋喃被以高純度回收。其他的含有雜質的水溶液則被作為廢液向體系外排出。此外，在專利文獻7中，公開了如下的做法，S卩，使用組合了將陽離子交換樹脂作為催化劑使用的水合、使用了擔載有貴金屬的催化劑的加氫、以及蒸餾裝置的複雜的系統， 來實施四氫呋喃與水的分離。在聚對苯二甲酸丁二醇酯製造裝置中，來自縮聚工序的排出氣體在冷凝後被直接回收，不進行精製地作為聚對苯二甲酸丁二醇酯的原料、溼式冷凝器的噴霧液、用於製作聚合器中的真空環境的噴射器的工作流體使用。這是因為，聚對苯二甲酸丁二醇酯並非是在著色方面很嚴格的纖維用途的聚合物，此外與酯化工序相比，縮聚中的四氫呋喃生成量極少，不成為回收對象。通過利用以上的技術，將作為大量產生的熱老化物的四氫呋喃回收並用於其他用途，就可以實現原料收率高的聚對苯二甲酸丁二醇酯製造
直ο但是，在將該技術應用於聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置中的情況下，由於將從縮聚工序中排出的1，3_丙二醇不進行精製地再次用於聚合物原料中，因此其熱老化物丙烯醛混入聚合物中的比例變高，從而存在將聚合了的聚合物著色的問題。另外，雖然丙烯醛可以在蒸餾後，與四氫呋喃相同地與水一起從蒸餾裝置的頂部排出，然而由於不是像四氫呋喃那樣大量地生成，因此即使在後段設置丙烯醛與水的分離精製裝置而將丙烯醛回收， 也會有體現不出其經濟性的問題。另外，假使在進行了精製處理的情況下，由於丙烯醛具有毒性，因此會有其純物質的處置困難的問題。基於該情況，難以將聚對苯二甲酸丁二醇酯製造裝置中的1，4_ 丁二醇回收、四氫呋喃處理的技術應用於聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置中。如上所述，在有關聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造的技術中，出於將1，3-丙二醇以高純度回收，作為原料再利用，並且抑制聚對苯二甲酸亞丙基酯的著色的目的，需要一種能夠將作為其熱老化物的丙烯醛合理並且安全地處理的製造技術。專利文獻1日本特開昭第51-140992號公報專利文獻2日本專利第3109053號公報專利文獻3美國專利第5798433號公報專利文獻4美國專利第5599900號公報專利文獻5日本專利第336M42號公報專利文獻6日本特開昭62-195017號公報專利文獻7日本特公平61擬80號公報# # ^lJ i K IB. Duh, Solid-State Polymerizaion of Poly (trimethylene terephthalate)，J. App1. Poly. Sci.，Vol. 89，p3188_3200(2003)
發明內容
本發明的目的在於，在聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造中，以高純度回收1，3-丙二醇，作為原料再利用，並且合理而安全地處理作為其熱老化物的丙烯醛。為了實現上述目的，本發明人等提出一種新型的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造裝置及製造方法以及丙烯醛除去裝置。本發明的主旨如下所示。(1) 一種聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，具備酯化槽，其用於進行純對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，使所生成的水脫揮；初期聚合槽，其用於進行所生成的低聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮；以及中間聚合器，其用於進行所生成的預聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3-丙二醇及丙烯醛脫揮，上述裝置的特徵在於，在酯化槽、初期聚合槽及中間聚合器處，分別連接有溼式冷凝器，此外還在各溼式冷凝器處分別連接有二元醇供給罐，在各溼式冷凝器處連接有冷凝液接收罐，在冷凝液接收罐處，連接有具備蒸餾裝置、冷凝器及氧化反應槽的丙烯醛除去裝置，在冷凝液接收罐處，連接有用於分離冷凝液的蒸餾裝置，在蒸餾裝置處連接有二元醇保持罐，在蒸餾裝置處，連接有用於將含有水及丙烯醛的氣體冷凝的冷凝器，在冷凝器處，連接有用於利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸而向體系外放出的氧化反應槽。(2)根據上述(1)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在中間聚合器的後段，連接有用於將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化的顆粒化裝置。(3)根據上述(1)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在中間聚合器的後段，還連接有最終聚合器，該最終聚合器用於進行縮聚反應，使所生成的1，3-丙二醇及丙烯醛脫揮。(4)根據上述C3)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，最終聚合器是具有雙軸攪拌機的臥式聚合器。(5)根據上述C3)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在最終聚合器的後段，連接有用於將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化的顆粒化裝置。(6)根據上述(4)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在最終聚合器的後段，連接有用於將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化的顆粒化裝置。(7)根據上述(1) (6)中任意一項所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在溼式冷凝器處，連接有包括二元醇供給罐及噴射器的1，3_丙二醇的循環系統。(8) 一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其特徵在於，包括酯化工序，其進行純對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，使所生成的水脫揮；初期聚合工序，其進行所生成的低聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮；以及中間聚合工序，其進行所生成的預聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮，其中通過向利用脫揮排出的氣體噴出1，3-丙二醇而使氣體的一部分在溼式冷凝器中冷凝，回收冷凝液，將冷凝液在蒸餾裝置中蒸餾，從蒸餾裝置的頂部排出含有水及丙烯醛的氣體，從蒸餾裝置的底部排出1，3_丙二醇的冷凝液，將所排出的1，3_丙二醇的冷凝液作為各工序的原料使用，使所排出的含有水及丙烯醛的氣體在冷凝器中冷凝，利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸，向體系外放出。(9)根據上述(8)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中，在中間聚合工序的後段，將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化。
(10)根據上述(8)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中，在中間聚合工序的後段，還進行最終聚合工序，該最終聚合工序中進行縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮。(11)根據上述(10)所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中，在最終聚合工序的後段，將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化。(12)根據上述(8) (11)中任意一項所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法， 其中，通過使在溼式冷凝器中除去了冷凝液的氣體與1，3-丙二醇一起在與溼式冷凝器連接的包括二元醇供給罐及噴射器的1，3_丙二醇的循環系統中循環，來調節各工序的負壓。(13) 一種丙烯醛除去裝置，其具備用於將含有1，3-丙二醇、水及丙烯醛的冷凝液分離的蒸餾裝置、冷凝器及氧化反應槽，其特徵在於，在蒸餾裝置處，連接有用於將含有水及丙烯醛的氣體冷凝的冷凝器，在冷凝器處，連接有用於利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸而向體系外放出的氧化反應槽。(14)根據上述(1 所述的丙烯醛除去裝置，其中，氧化處理是在氧化性氣體中的曝氣、氧化性氣體的溶解或紫外線處理。(15) 一種蒸餾裝置，其用於將含有1，3-丙二醇、水及丙烯醛的冷凝液分離，其特徵在於，在頂部具備含有水及丙烯醛的氣體的排出口，在底部具備1，3-丙二醇的冷凝液的排出口。(16)根據上述(1 所述的蒸餾裝置，其中，具有10 25個理論塔板數。根據本發明的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造裝置及製造方法，可以將1，3_丙二醇以高純度回收，作為原料再利用，並且合理而安全地處理作為其熱老化物的丙烯醛。另夕卜，根據本發明的丙烯醛除去裝置，可以合理而安全地處理作為1，3_丙二醇的熱老化物的丙烯醛。
圖1是表示用於進行聚對苯二甲酸乙二醇酯的製造及熱老化物的除去的製造裝置的圖。圖2是表示用於進行聚對苯二甲酸丁二醇酯的製造及熱老化物的除去的製造裝置的圖。圖3是表示本發明的用於進行聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造及熱老化物的除去的製造裝置的一例的圖。圖4是表示本發明的熱老化物丙烯醛的除去裝置的一例的圖。其中，1 二元酸供給罐，2、11、13、15、17、19、21、23、25 二元醇供給罐，3催化劑供給槽，4原料調和槽，5料漿供給槽，6酯化槽，7初期聚合槽，8中間聚合器，9最終聚合器，10顆粒化裝置，12、16、20、M溼式冷凝器，14,18,22,26噴射器，27 二元醇保持罐，觀冷凝液接收罐，29,35,37,38蒸餾裝置，30冷凝器，31氧化反應槽，32焚燒裝置，33酯化工序冷凝液接收罐，34水合反應裝置，36加氫裝置
具體實施方式
本發明的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置具備被串聯了的進行酯化工序的酯化槽及進行縮聚反應的2個或3個聚合器以及丙烯醛除去裝置。下面，參照附圖對本發明的實施方式進行進一步詳細說明，然而本發明的範圍並不限定於此。圖3是表示本發明的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置的一例的圖。另外，本發明的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法可以使用如圖3所示的裝置來實施。但是，本發明並不限定於此，在不脫離本發明的主旨的範圍中，利用其他的裝置也可以進行。在一個實施方式中本發明的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置具備二元酸供給罐 1 ；二元醇供給罐2、11、13、15、17、19、21、23及25;催化劑供給槽3;原料調和槽4;料漿供給槽5 ；酯化槽6 ；初期聚合槽7 ；中間聚合器8 ；最終聚合器9 ；顆粒化裝置10 ；溼式冷凝器 12,16,20及M ；噴射器14、18,22及沈；二元醇保持罐27 ；冷凝液接收罐觀；蒸餾裝置四； 冷凝器30;氧化反應槽31。為了使二元酸供給罐1能夠控制粉體的純對苯二甲酸的供給速度，優選作為供給它的機構在槽排出口處具備螺旋進料器等。二元醇供給罐2作為供給作為具有0. 11^· s左右的輕微粘性的液體的1，3_丙二醇的機構，具備密封輕便泵(canned pump)、柱塞泵等各種泵。這裡，純對苯二甲酸及1，3_丙二醇的供給速度被按照使原料調和槽4內純對苯二甲酸及1，3_丙二醇達到給定的摩爾比的方式決定。1，3_丙二醇/純對苯二甲酸的摩爾比可以根據所需的平均聚合度適當地調節，通常來說為1 2. 5，優選為1. 3 2. 0。這是為了在後段的酯化工序中抑制非聚合反應性的環狀低聚物，特別是其三聚物的生成。在原料調和槽4中，將從二元酸供給罐1供給的純對苯二甲酸及從二元醇供給罐2 供給的1，3-丙二醇混合而料漿化。其後料漿被向料漿供給槽5供給。也可以省略原料調和槽4，而將1，3_丙二醇和純對苯二甲酸直接向料漿供給槽5供給。該情況下，料漿供給槽 5還兼具將1，3_丙二醇及純對苯二甲酸混合而料漿化的功能。作為從催化劑供給槽3供給的催化劑，無論是固體催化劑還是液體催化劑的哪種都可以使用。作為固體催化劑，可以舉出鈦、鍺、銻等的氧化物的粉體，從反應性的觀點考慮，優選二氧化鈦。作為液體催化劑，可以舉出鈦、鋁、鋅等的有機金屬催化劑，從反應性的觀點考慮，優選四丁氧基鈦。在對以上述(式幻表示的1，3_丙二醇的熱老化反應的影響少的方面，特別優選作為固體催化劑的二氧化鈦。催化劑供給槽3在使用固體催化劑的情況下，為了能夠控制供給速度，優選作為供給它的機構在槽排出口具備螺旋進料器等。催化劑供給槽3在使用液體催化劑的情況下，為了能夠控制供給速度，優選作為供給它的機構在槽排出口具備定量送液泵等。相對於料漿，催化劑添加量以金屬原子換算為100 lOOOppm，優選為 300 500ppm。在料漿供給槽5中，將所供給的料漿與從催化劑供給槽3供給的催化劑混合，將料漿與催化劑的混合液(以下稱作料漿)向酯化槽6連續地排出。料漿供給槽5具備密封輕便泵及柱塞泵等各種泵作為排出料漿的機構。根據需要一邊使料漿循環，一邊進行上述混合及排出。料漿的循環主要是為了抑制在料漿中產生固液分離而進行的，也可以省略。
在酯化槽6中，一邊將從料漿供給槽5供給的料漿在氮氣等惰性氣氛下攪拌混合， 一邊加熱到給定的溫度，進行(式1)的酯化反應。在酯化工序中，生成在末端具有羥基的低聚物。作為酯化槽6中的加熱機構，可以應用藉助槽內部或外部的熱交換器、加熱器的加熱或其並用等各種方式。在商用成套設備(plant)中，優選使用內部熱交換器，該情況下，將加熱並控制為給定的溫度的熱介質進行送液、循環。酯化槽6具備溫度計測器，從而可以一邊監測料漿溫度，一邊控制熱介質的加熱溫度的設定。酯化槽6中的酯化工序的條件是，壓力為0. 5 2. 0個大氣壓，優選為0. 9 1. 1 個大氣壓，溫度為180 250°C，優選為200 230°C，料漿的滯留時間為1 5h，優選為 2. 5 4h。在酯化槽6中利用(式1)的反應生成的熔融低聚物(以下稱作低聚物)被送往初期聚合槽7。這裡，由於低聚物並非料漿，而是液體，因此不會固液分離。在酯化槽6中， 連續地進行料漿供給、低聚物排出。酯化槽6除了密封輕便泵、柱塞泵等以外，還具備包括在更高粘度的液體中使用的齒輪泵的合適的各種泵。酯化槽6優選為罐式的攪拌槽，在(式1)的酯化反應中生成的副產物，即水在料漿液中氣化，生成氣泡而被脫揮。這樣酯化反應就得到促進。脫揮出的水蒸氣的一部分在伴隨著1，3_丙二醇、揮發性的低分子量低聚物的狀態下，被送往溼式冷凝器12。在溼式冷凝器12中，將從二元醇供給罐11供給的1，3_丙二醇向從酯化槽6排出的氣體噴霧，使氣體的一部分冷凝。除去了冷凝液的氣體供給到噴射器14，利用由從二元醇供給罐13供給的1，3_丙二醇的流速造成的負壓引入二元醇供給罐13並循環。此時的負壓是與酯化槽6中的反應條件對應地利用1，3_丙二醇的流速的調節設定的。在不需要負壓的情況下，可以省略噴射器14、二元醇供給罐13，該情況下，氣體被向體系外放出。在初期聚合槽7中，在惰性氣氛下以及利用噴射器18形成的減壓氣氛下，一邊將低聚物攪拌混合，一邊加熱到給定的溫度，進行(式幻的縮聚反應。在初期聚合工序中，生成數均聚合度為20 30左右的預聚物。在因酯化工序中的催化劑失活等對縮聚反應有不良影響的情況下，也可以根據需要，追加供給催化劑。在催化劑失活等影響小、催化劑充分地作用於縮聚反應的情況下，則不一定需要該催化劑追加添加。在追加添加催化劑的情況下，作為催化劑，可以使用固體催化劑或液體催化劑的任意一種，然而從反應性的觀點考慮，優選液體催化劑。作為固體催化齊U，可以舉出鈦、鍺、銻等的氧化物的粉體，從反應性的觀點考慮，優選二氧化鈦。作為液體催化劑，可以舉出鈦、鋁、鋅等的有機金屬催化劑，從反應性的觀點考慮，優選四丁氧基鈦。 初期聚合槽7在使用固體催化劑的情況下，為了能夠控制供給速度，優選作為供給它的機構在槽排出口處具備螺旋進料器等。初期聚合槽7在使用液體催化劑的情況下，為了能夠控制供給速度，優選作為供給它的機構在槽排出口處具備定量送液泵等。相對於料漿，催化劑添加量以金屬原子換算為100 lOOOppm，優選為300 500ppm。作為初期聚合槽7中的加熱機構，可以應用藉助槽內部或外部的熱交換器、加熱器的加熱或其並用等各種方式。在商用成套設備中，優選使用內部熱交換器，該情況下，將加熱並控制為給定的溫度的熱介質進行送液、循環。初期聚合槽7具備溫度計測器，從而可以一邊監測料漿溫度，一邊控制熱介質的加熱溫度的設定。對於初期聚合槽7中的縮聚工序的條件，真空度為5 lOOtorr，優選為10 20torro如果過度提高真空度，則1，3-丙二醇的脫揮就會快速地進行，有可能以必需以上的程度將1，3-丙二醇向體系外除去。該情況下，就會使因反應平衡而生成的一部分羧基末端基酯化的機會減少，從酸值等最終聚合物的品質的觀點考慮不夠理想。初期聚合槽7為了將真空度控制為給定值，具備真空計，通過將計測出的真空度的值反饋給噴射器18中的 1，3_丙二醇的循環流速，來控制真空度。另外，初期聚合槽7中的低聚物的滯留時間，即初期聚合中的聚合時間為1 4h，優選為2 3h。初期聚合中的聚合時間優選為整體的10 40%，特別優選為20 30%。低聚物的聚合溫度為180 250°C，優選為240 250°C。在初期聚合槽7中利用(式幻的反應生成的預聚物被送往中間聚合器8。在初期聚合槽7中，連續地進行低聚物供給及預聚物排出。初期聚合槽7具備包括密封輕便泵、柱塞泵及齒輪泵的合適的各種泵。初期聚合槽7優選為罐式的攪拌槽，在(式2、的縮聚反應中生成的副產物，即1， 3-丙二醇在低聚物中氣化，生成氣泡而被脫揮。這樣反應就得到促進，聚合度增大。脫揮出的1，3_丙二醇在伴隨著揮發性的低分子量低聚物、作為熱老化物的丙烯醛的狀態下，被送往溼式冷凝器16。在溼式冷凝器16中將從二元醇供給罐15供給的1，3_丙二醇向從初期聚合槽7中排出的氣體噴霧，使氣體的一部分冷凝。除去了冷凝液的氣體被向噴射器18供給，利用由從二元醇供給罐17供給的1，3-丙二醇的流速造成的負壓引入二元醇供給罐17 並循環。此時的負壓是與初期聚合槽7中的反應條件對應地利用1，3_丙二醇的流速的調節設定的。在不需要負壓的情況下，可以省略噴射器18、二元醇供給罐17，該情況下，氣體被向體系外放出。在中間聚合器8中，將預聚物在惰性並且利用噴射器22形成的減壓氣氛下，一邊攪拌混合，一邊加熱到給定的溫度，進行(式幻的縮聚反應。在中間聚合工序中，生成數均聚合度為40 60左右的預聚物。作為中間聚合器8中的加熱機構，可以應用藉助槽內部或外部的熱交換器、加熱器的加熱或其並用等各種方式。在商用成套設備中，優選使用內部熱交換器，該情況下，將加熱並控制為給定的溫度的熱介質進行送液、循環。中間聚合器8具備溫度計測器，從而可以一邊監測預聚物溫度，一邊控制熱介質的加熱溫度的設定。對於中間聚合器8中的縮聚工序的條件，真空度為1 20torr，優選為2 5torr。 中間聚合器8為了將真空度控制為給定值，具備真空計，通過將計測出的真空度的值反饋給噴射器22中的1，3_丙二醇的循環流速，來控制真空度。另外，中間聚合器8中的預聚物的滯留時間，即中間聚合中的聚合時間為1 4h，優選為2 3h。中間聚合中的聚合時間優選為整體的10 40%，特別優選為20 30%。預聚物的聚合溫度為230 250°C，優選為 240 250"C。這裡，在縮聚工序中，出於防止由熔融預聚物中的1，3_丙二醇濃度的降低造成的 1，3_丙二醇的脫揮效率的降低、促進縮聚反應的目的，優選越是在後段的縮聚工序中，越是提高真空度的設定值。另外，為了促進1，3_丙二醇的脫揮，優選進行充分的攪拌。另外，在縮聚工序中，優選隨著縮聚反應的進展而升高聚合溫度。這是為了利用表面更新效果的改善來補償因預聚物的反應末端基濃度降低使反應量本身降低而進行的，上述表面更新效果的改善是由伴隨著溫度上升的反應速度增大、作為副產物的1，3-丙二醇的分壓上升、粘度降低帶來的。在中間聚合器8中利用(式幻的反應生成的預聚物被送往最終聚合器9。在中間聚合器8中，連續地進行預聚物供給及排出。為了將預聚物排出，優選中間聚合器8具備能夠應對高粘度流體的齒輪泵。中間聚合器8也可以是具有單軸攪拌機的臥式聚合器，另外，在低聚物的滯留時間短的情況下，也可以是罐式攪拌機。在使用臥式聚合器的情況下，通過利用將反應液用圓盤型的攪拌葉片上抬並使之重力下落時的液膜生成和表面更新效果，在增大蒸發麵的同時進行混合，就可以促進副產物的脫揮。在反應液粘度低的情況下，出於改善活塞流性的目的，優選使用具備堰的聚合器反應槽。另外，在反應液粘度高的情況下，出於進一步提高耐用粘度，優選在聚合器中設置具有特定的形狀的攪拌葉片。在中間聚合工序中利用(式2)的縮聚反應生成的副產物，即1，3_丙二醇在預聚物中氣化，生成氣泡而被脫揮。這樣反應就得到促進，聚合度增大。脫揮出的1，3_丙二醇在伴隨著揮發性的低分子量低聚物、作為熱老化物的丙烯醛的狀態下，被送往溼式冷凝器20。 在溼式冷凝器20中，將從二元醇供給罐19供給的1，3-丙二醇向從中間聚合器8排出的氣體噴霧，使氣體的一部分冷凝。除去了冷凝液的氣體被向噴射器22供給，利用由從二元醇供給罐21供給的1，3-丙二醇的流速造成的負壓引入二元醇供給罐21中並循環。此時的負壓是與中間聚合器8中的反應條件對應地利用1，3_丙二醇的流速的調節設定的。在不需要負壓的情況下，可以省略噴射器22、二元醇供給罐21，該情況下氣體被向體系外放出。在最終聚合器9中，在惰性氣氛下以及利用噴射器沈形成的減壓氣氛下，將預聚物一邊攪拌混合，一邊加熱到給定的溫度，進行(式幻的縮聚反應。在最終聚合工序中，生成數均聚合度80 110左右的聚合物。也可以根據所需的數均聚合度，省略最終聚合工序。作為最終聚合器9中的加熱機構，可以應用藉助槽內部或外部的熱交換器、加熱器的加熱或其並用等各種方式。在商用成套設備中，優選使用內部熱交換器，該情況下，將加熱並控制為給定的溫度的熱介質進行送液、循環。最終聚合器9具備溫度計測器，從而可以一邊監測預聚物溫度，一邊控制熱介質的加熱溫度的設定。對於最終聚合器9中的縮聚工序的條件，真空度為2t0rr以下，優選為Itorr以下。最終聚合器9為了將真空度控制為給定值，具備真空計，通過將計測出的真空度的值反饋給噴射器26中的1，3_丙二醇的循環流速，來控制真空度。另外，最終聚合器9中的預聚物的滯留時間，即最終聚合中的聚合時間為4 8h，優選為5 他。最終聚合中的聚合時間優選為整體的50%以上。預聚物的聚合溫度為230 250°C，優選為240 250°C。在最終聚合器9中連續地進行預聚物供給、以及利用(式幻的反應生長的聚合物排出，所排出的聚合物被送往顆粒化裝置10。顆粒化裝置10實質上包括聚合物鏈的冷卻槽和冷卻物的切片機。從顆粒化裝置10中排出的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒成為產品聚合物。為了排出聚合物，優選最終聚合器9具備能夠應對高濃度流體的齒輪泵。作為最終聚合器9，在聚合物的最終的粘度接近IkPa · s或超過它的情況下，優選使用高濃度聚合器。作為高濃度聚合器，可以舉出能夠應對高濃度的預聚物的具有雙軸攪拌葉片的臥式聚合器，例如可以舉出日立Plant Technology公司的眼鏡(^ )葉片聚合器。這裡，在具有雙軸攪拌機的臥式聚合器中，以如下的形式運轉，即，各攪拌軸相互沿相反方向旋轉，由攪拌葉片上抬的熔融聚合物被拉伸。這樣，就會使脫揮界面的面積增大，並且利用拉伸和摺疊的重複效果，來推進高濃度液體的混合。此時，通過設於各攪拌軸中的攪拌葉片與附著於相反一側的攪拌軸中的熔融聚合物接觸，將其拉剝，就會減少熔融聚合物的過度在聚合器內滯留和與之相伴的熱分解的影響。在最終聚合工序中利用(式2、的縮聚反應生成的副產物，即1，3_丙二醇在預聚物中氣化，生成氣泡而被脫揮。這樣反應就得到促進，聚合度增大。脫揮出的1，3_丙二醇在伴隨著揮發性的低分子量低聚物、作為熱老化物的丙烯醛的狀態下，被送往溼式冷凝器對。 在溼式冷凝器M中將從二元醇供給罐23供給的1，3_丙二醇向從最終聚合器9中排出的氣體噴霧，使氣體的一部分冷凝。除去了冷凝液的氣體被向噴射器26供給，利用由從二元醇供給罐25供給的1，3-丙二醇的流速造成的負壓引入二元醇供給罐25並循環。此時的負壓是與最終聚合器9中的反應條件對應地利用1，3_丙二醇的流速的調節設定的。在不需要負壓的情況下，可以省略噴射器26、二元醇供給罐25，該情況下，氣體被向體系外放出。在冷凝液接收罐28中，由溼式冷凝器12、16、20、24噴出的1，3_丙二醇與從酯化槽6、初期聚合槽7、中間聚合器8、最終聚合器9中排出的氣體中所含的冷凝物被會集。其後冷凝液被送往蒸餾裝置四。圖4是表示本發明的丙烯醛除去裝置的一例的圖。在一個實施方式中，本發明的丙烯醛除去裝置具備蒸餾裝置四、冷凝器30及氧化反應槽31。蒸餾裝置四中，上述冷凝液被分離為含有水及丙烯醛的氣體和1，3_丙二醇的冷凝液，含有水及丙烯醛的氣體從蒸餾裝置四的頂部排出，1，3_丙二醇的冷凝液從蒸餾裝置 29的底部排出。蒸餾裝置四的理論塔板數優選為10 25，特別優選為15 20。藉助蒸餾進行的含有水及丙烯醛的氣體與1，3-丙二醇的冷凝液的分離優選在20 50torr下進行，特別優選在30 40torr下進行。藉助蒸餾進行的含有水及丙烯醛的氣體與1，3_丙二醇的冷凝液的分離優選在40 60°C下進行，特別優選在45 55°C下進行。從蒸餾裝置四中排出的1，3-丙二醇的冷凝液被回收到二元醇保持罐27中。另一方面，從蒸餾裝置四中排出的含有水及丙烯醛的氣體在冷凝器30冷凝後，送往氧化反應槽31。氧化反應槽31中，通過進行丙烯醛的氧化處理，將丙烯醛轉換為毒性低的丙烯酸。作為氧化處理，可以舉出在空氣、氧氣、臭氧等氧化性氣體中的曝氣、氧化性氣體的溶解、以及它們與紫外線處理的並用等。從經濟性的觀點考慮，優選藉助在空氣中的曝氣的氧化處理。由氧化反應槽31的排水是通過根據需要進行生物處理或活性碳處理等，降低有機物濃度後，向體系外放出而進行的。另外，一部分的揮發性氣體從氧化反應槽31中排出。實施例下面利用實施例對本發明進行更詳細的說明，然而本發明並不限定於此。實施例及比較例1、2中得到的聚合物的顏色是通過使用色差計(Suga試驗機公司制、SM彩色計算機型號SM-T^)測定b值來評價的。[實施例]使用圖3所示的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置合成出聚對苯二甲酸亞丙基酯。在原料調和槽4中，以1，3-丙二醇/純對苯二甲酸的摩爾比2. 0將它們混合，向料漿供給槽5供給。在料漿供給槽5中，作為催化劑將四丁氧基鈦以鈦原子換算為423ppm的量添加到料漿中，混合後，送往酯化槽6。在酯化槽6中，以壓力1.0個大氣壓、溫度210°C、 料漿滯留時間池實施酯化。其結果是，以酯化率96. 2%得到低聚物。
將所得的低聚物向初期聚合槽7供給。在初期聚合槽7中，作為催化劑將四丁氧基鈦以鈦原子換算為565ppm的量追加添加到低聚物中，以真空度20torr、溫度250°C、低聚物滯留時間池進行了聚合。將所得的預聚物向中間聚合器8供給。在中間聚合器8中，以真空度3t0rr、溫度 249°C、低聚物滯留時間池進行了聚合。其結果是，得到數均分子量1. 1萬、酸值14eq/t的預聚物。將所得的預聚物向最終聚合器9供給。在最終聚合器9中，以真空度ltorr、溫度 248°C、預聚物滯留時間證進行了聚合。作為最終聚合器，使用了臥式的雙軸眼鏡葉片聚合
ο將所得的聚合物在顆粒化裝置10中顆粒化，進行了各種分析。得到數均分子量 2. 1萬、酸值Meq/t的聚合物。另外，所得的聚合物的顏色以b值計為3，可以確認著色得到抑制。[比較例1]在圖1所示的聚對苯二甲酸乙二醇酯的製造裝置中製造聚對苯二甲酸亞丙基酯。 由溼式冷凝器12、16、20、24噴出的1，3_丙二醇、從酯化槽6、初期聚合槽7、中間聚合器8、 最終聚合器9中排出的氣體中所含的冷凝物會集在冷凝液接收罐觀中。其後冷凝液送往蒸餾裝置四，從頂部排出含有水及丙烯醛的氣體，從底部排出1，3_丙二醇的冷凝液。含有水及丙烯醛的氣體由冷凝器30冷凝，丙烯醛水溶液被回收。從底部排出的1，3-丙二醇的冷凝液被利用焚燒裝置32進行焚燒處理。像這樣，在聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下不會從乙二醇所被回收的蒸餾裝置四的中央部分產生回收物。所以，1，3_丙二醇的冷凝液不會回收到二元醇保持罐27中。由此，1，3_丙二醇的原料收率降低。[比較例2]在圖2所示的聚對苯二甲酸丁二醇酯的製造裝置中製造聚對苯二甲酸亞丙基酯。 由溼式冷凝器16、20、M噴出的1，3_丙二醇和、從初期聚合槽7、中間聚合器8、最終聚合器 9中排出的氣體中所含的冷凝物會集在冷凝液接收罐觀中。其後冷凝液被直接回收到二元醇保持罐27中。此時，在縮聚的各工序中生成的丙烯醛也被回收到保持罐27中。像這樣，由於在原料中混入丙烯醛，因此其結果是，丙烯醛混入聚對苯二甲酸亞丙基酯中而引起著色。由溼式冷凝器12噴出的1，3_丙二醇和從酯化槽6中排出的氣體中所含的冷凝物會集在酯化工序冷凝液接收罐33中。會集了的冷凝液被送往蒸餾裝置四，從頂部排出含有水及丙烯醛的氣體，從底部排出1，3_丙二醇的冷凝液。從底部排出的1，3_丙二醇的冷凝液被回收到二元醇保持罐27中。這樣，1，3-丙二醇的原料收率就達到與實施例相同的程度。 另一方面，從頂部排出的含有水及丙烯醛的氣體通過經由水合反應裝置34、蒸餾裝置35、 加氫裝置36、蒸餾裝置37，而被從其冷凝液中去除雜質，丙烯醛被變換為1，3-丙二醇，從蒸餾裝置38的底部回收到極少量的高純度1，3-丙二醇。所得的聚合物的顏色隨著丙烯醛向原料中的混入，以b值計為8，與實施例相比惡化。根據本發明，可以合理地生產不僅維持了作為纖維的特性、成形加工性而且還實現了必要的著色抑制的聚對苯二甲酸亞丙基酯。另外，由於可以將伴隨著原料的熱老化生成的丙烯醛安全地氧化處理，因此可以進行環境負擔的減少、廢氣處理設備的輕型化、成本降低。
權利要求
1.一種聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其特徵在於具備酯化槽，其用於進行純對苯二甲酸與1，3_丙二醇的酯化反應，使所生成的水脫揮；初期聚合槽，其用於進行所生成的低聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮；以及中間聚合器，其用於進行所生成的預聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3-丙二醇及丙烯醛脫揮，其中在酯化槽、初期聚合槽及中間聚合器處，分別連接有溼式冷凝器，此外還在各溼式冷凝器處分別連接有二元醇供給罐，在各溼式冷凝器處連接有冷凝液接收罐，在冷凝液接收罐處，連接有具備蒸餾裝置、冷凝器及氧化反應槽的丙烯醛除去裝置，在冷凝液接收罐處，連接有用於分離冷凝液的蒸餾裝置，在蒸餾裝置處連接有二元醇保持罐，在蒸餾裝置處，連接有用於將含有水及丙烯醛的氣體冷凝的冷凝器，在冷凝器處，連接有用於利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸而向體系外放出的氧化反應槽。
2.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在中間聚合器的後段，連接有用於將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化的顆粒化裝置。
3.根據權利要求1所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在中間聚合器的後段，還連接有最終聚合器，該最終聚合器用於進行縮聚反應，使所生成的1，3-丙二醇及丙烯醛脫揮。
4.根據權利要求3所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，最終聚合器是具有雙軸攪拌機的臥式聚合器。
5.根據權利要求3所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在最終聚合器的後段，連接有用於將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化的顆粒化裝置。
6.根據權利要求4所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在最終聚合器的後段，連接有用於將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化的顆粒化裝置。
7.根據權利要求1 6中任意一項所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置，其中，在溼式冷凝器處，連接有包括二元醇供給罐及噴射器的1，3_丙二醇的循環系統。
8.一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其特徵在於包括酯化工序，其進行純對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，使所生成的水脫揮；初期聚合工序，其進行所生成的低聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮；以及中間聚合工序，其進行所生成的預聚物之間的縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮，其中通過向利用脫揮排出的氣體噴出1，3-丙二醇而使氣體的一部分在溼式冷凝器中冷凝，回收冷凝液，將冷凝液在蒸餾裝置中蒸餾，從蒸餾裝置的頂部排出含有水及丙烯醛的氣體，從蒸餾裝置的底部排出1，3-丙二醇的冷凝液，將所排出的1，3_丙二醇的冷凝液作為各工序的原料使用，使所排出的含有水及丙烯醛的氣體在冷凝器中冷凝，利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸，向體系外放出。
9.根據權利要求8所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中，在中間聚合工序的後段，將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化。
10.根據權利要求8所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中，在中間聚合工序的後段，還進行最終聚合工序，該最終聚合工序中進行縮聚反應，使所生成的1，3_丙二醇及丙烯醛脫揮。
11.根據權利要求10所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中，在最終聚合工序的後段，將所生成的聚對苯二甲酸亞丙基酯顆粒化。
12.根據權利要求8 11中任意一項所述的聚對苯二甲酸亞丙基酯的製造方法，其中， 通過使在溼式冷凝器中除去了冷凝液的氣體與1，3-丙二醇一起在與溼式冷凝器連接的包括二元醇供給罐及噴射器的1，3_丙二醇的循環系統中循環，來調節各工序的負壓。
13.一種丙烯醛除去裝置，其特徵在於，具備用於將含有1，3-丙二醇、水及丙烯醛的冷凝液分離的蒸餾裝置、冷凝器及氧化反應槽，其中在蒸餾裝置處，連接有用於將含有水及丙烯醛的氣體冷凝的冷凝器，在冷凝器處，連接有用於利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸而向體系外放出的氧化反應槽。
14.根據權利要求13所述的丙烯醛除去裝置，其中，氧化處理是在氧化性氣體中的曝氣、氧化性氣體的溶解或紫外線處理。
15.一種蒸餾裝置，其特徵在於，用於將含有1，3-丙二醇、水及丙烯醛的冷凝液分離， 其中在頂部具備含有水及丙烯醛的氣體的排出口，在底部具備1，3-丙二醇的冷凝液的排出口。
16.根據權利要求15所述的蒸餾裝置，其具有10 25個理論塔板數。
全文摘要
本發明提供聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝置及製造方法以及原料的熱老化物的除去裝置，可以將1，3-丙二醇以高純度回收，作為原料再利用，並且可以合理並且安全地處理作為其熱老化物的丙烯醛。在具備酯化槽、初期聚合槽、以及中間聚合器的聚對苯二甲酸亞丙基酯製造裝中，通過向利用脫揮排出的氣體噴出1，3-丙二醇而將氣體的一部分在溼式冷凝器中冷凝，回收冷凝液，將冷凝液在蒸餾裝置中蒸餾，從蒸餾裝置的頂部排出含有水及丙烯醛的氣體，從蒸餾裝置的底部排出1，3-丙二醇的冷凝液，將所排出的1，3-丙二醇的冷凝液作為各工序的原料使用，將所排出的含有水及丙烯醛的氣體在冷凝器中冷凝，利用氧化處理將丙烯醛變換為丙烯酸，向體系外放出。
文檔編號C08G63/78GK102453240SQ20111007256
公開日2012年5月16日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年10月21日
發明者上川將行, 丹藤順志, 伊藤博之, 佐世康成, 岡憲一郎, 松尾俊明, 近藤健之 申請人:株式會社日立工業設備技術