粘合劑的可逆的共價交聯方法

2023-06-13 22:41:31

專利名稱：粘合劑的可逆的共價交聯方法
技術領域：
本發明涉及粘合劑的熱交聯方法並涉及用這些粘合劑所生產的產品。
背景技術：
長期以來，已經知道，對於粘合劑，更具體地對於丙烯酸酯粘合劑而言，為了產生卓著的粘合劑性能，交聯是必要的。對於橡膠，交聯同樣產生了在粘合劑性能上的改善。為了確保粘合劑對於高溫、溶劑和其他影響的足夠的穩定性，主要優選以下方法例如，如導致形成共價交聯的化學/熱交聯方法以及包括紫外輻射或電子束的方法。上述的方法所生產的粘合劑通常不可逆地進行交聯，從而制約了由此粘合劑所生產的膠帶在具體應用中的用途，例如，制約了例如粘合劑的再分離能力(無論是作為本性 或由外部刺激引發)。後一方面的重要性尤其增長顯著，歸因於增長的回收利用電路特別是電子和電氣產品。由於原材料增長不足，已經看到原材料價格猛增，並因此電子和電氣元件的拆卸和回收利用進而變得經濟。為此目的，由於在電子工業中面向小型化的趨勢而越來越經常進行黏附地結合的這些元件，必須能夠在沒有對元件的損傷和沒有留下粘合劑的過大殘留的情況下被拆卸掉。首先，對於這樣的應用，合適的是可逆的網絡，其通常基於物理相互作用或能夠通過使用配位交聯劑來產生。例如，WO 2004081132A1描述了用油溶性金屬鹽進行的可逆的交聯，但從其指定的實施例明顯看出，這一交聯機制對於生產熱穩定的粘合劑是不合適的。基於物理機制的可拆卸的膠帶的其他例子在US 20080292848A1中給出。在該情況下使用了形狀記憶材料(即在機械變形以後呈現它們原始的形狀的材料)，但這增加了產品結構的複雜度，因為產品必須得有多個層，以便能夠利用這樣的作用。反應如Diels-Alder反應對於產生熱可逆的共價網絡是極其合適的。US6, 933，361B2描述了通過多官能呋喃和馬來醯亞胺來製備能夠用作結構粘合劑粘接的雙組分系統的聚合物。用於生產壓敏粘合劑聚合物的單體的選擇是相當有限的，並且它們的可轉化性是難以實現的，由於使用常規聚合方法的高反應活性或副反應(S. D. Bergman, F.Wudl, J. Mater. Chem. 2008，18，41-62)。輻射-化學交聯機制一般不適合生產可逆的網絡，因為紫外交聯和電子射線交聯伴隨形成C-C鍵，其不能夠之後被打破。EP 0658610A1描述了沒有殘留的可去除的壓敏膠帶。在此申請文本中，壓敏粘合劑的可拆卸性通過在粘合性上的降低並結合粘合劑到基材上的普遍微弱的附著性來實現。這樣的膠帶的用途因此被限制到僅要求低粘接力的應用中。

發明內容
本發明的目的是提供粘合劑的熱交聯方法，其中該交聯(由化學品或物理刺激引發)是共價的和可逆的。在有需要時，也能夠配置該交聯方法，以產生共價的、不可逆的網絡。
在以下文本中，術語「可逆的(reversible)」是指共價網絡也能夠通過打破共價鍵來再次破壞，但是該網絡，在打破共價鍵以後，卻不一定能夠被再現，因此，「可逆的」在許多情況下與「一次可逆的(reversible once)」是同義的。令人驚訝地，已經發現，環狀的膦酸酐在可交聯的粘合劑製劑(其中至少某些聚合物組分用有機和/或無機的、含OH基團的酸單元(這些單元結合到聚合物上)進行官能化)的應用、特別是熱可交聯的粘合劑製劑中的應用，導致卓著的交聯的粘合劑。環狀的膦酸酐用於活化交聯反應。以此方式，能夠出色地生產可逆交聯的粘合劑。環狀的膦酸酐不是作為交聯組分，而是活化在酸基團之間的交聯，導致粘合劑的可逆的交聯。已經顯現，在交聯方法中所消耗的活化劑未有害地影響或者未實質上有害地影響成品的粘合性能。例如，合適的含OH基團的有機酸和/或無機酸單元是羧酸基團、馬來酸基團、磺酸基團和/或膦酸基團；其中特別優選根據本發明選擇羧酸基團。對於這一說明書的目的，交聯意味著在聚合物大分子之間的反應，該反應在這些大分子之間形成三維網絡。熱交聯是指熱能量所引發的交聯。根據必需的活化的性質，存 在於室溫下的熱能量對於熱交聯而言可能已經是充足的；然而一般來說，為了啟動交聯，力口熱通過主動加熱來進行，或者，熱能量用另一個方式來提供，例如，通過機械影響(例如超聲波)或通過在反應系統中的放熱反應方法來提供。光化(高能)輻射的影響，例如，如紫外光、電子束或者放射性光是不必要的。然而，光化輻射所引發的交聯反應能夠用來增加熱交聯的效率。在可逆的交聯的情況下，所形成的網絡能夠由合適的措施再斷開(至少部分地)，因此這些大分子再次以非交聯的形式存在。在不可逆交聯的情況下，該網絡不能夠在沒有破壞的情況下再次分開。根據本發明的粘合劑製劑是混合物和組合物，它們至少包括可交聯的(未交聯的和/或部分交聯的、可進一步交聯的)聚合物，任選的另外的聚合物和任選的助劑，這些製劑的交聯結果形成適合作為粘合劑的交聯聚合物體系。粘合劑是壓敏粘合劑具有巨大優點。在本說明書中的壓敏粘合劑，像在通用語言中的慣例一樣，是尤其在室溫下永久性初粘以及粘合的物質(在說明書的上下文中稱為「壓敏粘合劑」或者也稱為「自粘粘合劑」)。壓敏粘合劑的特徵是其能夠用壓力來施塗於基材上並且在其上保持粘合。取決於壓敏粘合劑的確切本質、溫度和大氣溼度、以及基材的確切本質，短期、最小壓力、不超出輕微接觸範圍的片刻作用，就可以足以產生粘合效果；在其他情況下，較長期暴露於高壓下也許是必要的。壓敏粘合劑具有特定的特徵粘彈性性能，其導致永久的初粘性和粘合性。這些粘合劑的特徵包括以下事實當它們機械上變形時，存在粘性的流動過程並且有彈性恢復力的發展。兩個過程根據它們的各自比例彼此間具有一定的關係，不僅取決於所涉的壓敏粘合劑的確切組成、結構和交聯程度，而且取決於變形速率和持續時間，而且還取決於溫度。除了連接於聚合物上的酸官能之外，為了提高可逆交聯的效率的目的，也可將一種或多種交聯劑添加到粘合劑製劑中。合適的這樣的交聯劑是由至少兩個酸官能、更具體而言由羧酸基團、馬來酸基團、磺酸基團和/或膦酸基團所官能化的化合物。該至少雙官能的交聯劑可以是單體的、低聚的或者是聚合的，其中優選的另外的交聯劑更具體而言是短鏈交聯劑，換句話說，其是單體的或低聚的。另外，已經發現，環狀的膦酸酐同樣適合作為不可逆交聯的偶聯試劑(couplingreagent)。在這種情況下在一個有利的做法中，如上所述的酸官能化的粘合劑製劑進一步包括至少一種類型的、適合於參加與在各粘合劑製劑中所存在的酸基團的反應的官能團，這一反應導致共價交聯。適合於此目的的官能團包括例如伯胺和仲胺,伯醇、仲醇和叔醇、酚、1，3-二酮和雜芳族化合物例如，如吡唑。這些附加的官能團可以連接於含羧酸、馬來酸、磺酸和/或膦酸的聚合物上和/或可以連接於在粘合劑組合物中所存在的其他聚合物上。此外，除了用作偶聯試劑的環狀的膦酸酐之外，本發明的粘合劑製劑還可以摻混 有導致不可逆的交聯反應的交聯劑。該交聯劑優選地具有能夠與聚合物的酸基團起反應的至少兩個官能團，這些基團有利地是以上描述的類型(換句話說，尤其例如是伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇，酚、1，3- 二酮和雜芳族化合物如吡唑)。在不可逆交聯的替代方法中，粘合劑製劑的聚合物不是用酸基團而是完全或部分地用能與酸基團起反應的如上所述的那些官能團(換句話說，尤其例如伯胺和仲胺，伯醇、仲醇和叔醇，酚，1，3-二酮和雜芳族化合物如吡唑)來進行官能化。在該情況下粘合劑製劑也混合有用於增加可逆的交聯的早先在上文中所述類型的交聯劑，換句話說，是那些單體的、低聚的和/或聚合的化合物，該化合物由至少兩個酸官能團更具體而言為羧酸基團、馬來酸基團、磺酸基團和/或膦酸基團所官能化。使用的活化劑再次是至少一種環狀的膦酸酐。在這種情況下，由於在粘合劑製劑中的聚合物的官能團和至少二官能的交聯劑的酸基團之間的反應，故存在不可逆的交聯。
具體實施例方式在本發明的一種優選的實施方案中，環狀膦酸酐是環狀烷基膦酸酐。在進一步優選的本發明的實施方案中，該環狀烷基膦酸酐是具有下式(I)的2，4，6取代的1，3，5，2，4，6-三氧雜三膦雜環己烷2，4，6-三氧化物
Ox R
0zP'0
6 ° R (I).其中R在每一種情況下獨立地表示烯丙基、芳基或者開鏈或支化的Cl到C12烷基基團，更具體而言為C1-C8烷基基團。特別優選的是具有式⑴的膦酸酐，其中R表示甲基、乙基、正丙基(2，4，6-三丙基-1，3，5，2，4，6-三氧雜三膦雜環己烷2，4，6-三氧化物，CAS No. 68957-94-8，商品名:偶聯劑KT3P，來自Archimica)、異丙基、正丁基、2- 丁基、異丁基、戍基、己基,更具體而言為
乙基、丙基和/或丁基基團。環狀的膦酸酐，無論是作為熔體還是作為在溶劑中溶解的液體混合物，均可以添加到反應介質中。這裡合適的溶劑是不導致與膦酸酐有副反應的那些溶劑，即所有非質子有機溶劑，例如石油醚，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環丁烷，環戊烷，環己烷，環庚烷，環辛烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，I, 2- 二氯乙烷，I, I, 2，2-四氯乙烷，乙酸甲酯，乙酸
乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二甲基甲醯胺，二乙基甲醯胺，二甲基乙醯胺，二乙基乙醯胺，二乙基醚，二異丙基醚，叔-丁基甲基醚，THF, 二噁烷，乙腈，丙酮，丁酮或這些的混合物，特別優選的是二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，二甲基甲醯胺，二乙基甲醯胺，二甲基乙醯胺，二乙基乙醯胺，二異丙基醚，叔-丁基甲基醚，THF, 二噁烷，乙腈，丙酮或這些的混合物，以及更特別優選的是THF、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮和丁酮。粘合劑製劑的組分的至少一種是形成以下物質的原因具有粘合劑性能，更具體而言壓敏粘合劑性能的交聯粘合劑製劑，換句話說，該完成的粘合劑。這一組分可以是包含酸基團的組分，和/或包含任選另外的官能團的組分。可以提供各基團來代替粘合劑製劑的一種和/或兩種或兩種以上其他組分；或除了粘合劑製劑的一種和/或兩種或兩種以上其他組分之外，還可以提供各基團。所述粘合劑、更具體而言壓敏粘合劑的基礎以及包含根據本發明方法所生產的上述的(壓敏)粘合劑的(壓敏)膠帶，包含本領域技術人員已知的並且分別適合於生產粘合劑和壓敏粘合劑的所有聚合物和/或聚合物的混合物，條件是該聚合物或在聚合物混合物中的該聚合物的至少一種，具有按照以上所述的方式能夠通過環狀的膦酸酐來活化的官能度。在一個優選的變形中，使用熱可交聯的、可逆的、基於聚(甲基)丙烯酸酯的壓敏粘合劑。該粘合劑有利地包括一種聚合物，所述聚合物包含(al) 70%到100wt%的丙烯酸酯和/或甲基丙酸烯酯和/或相應的游離酸，它們具有下式(II)
權利要求
1.可交聯的粘合劑製劑，其包括 至少ー種類型的用含OH基團的有機酸和/或無機酸単元官能化的聚合物，和至少ー種環狀的膦酸酐。
2.根據權利要求I的粘合劑製劑，其特徵在於 該環狀膦酸酐是環狀烷基膦酸酐。
3.根據在先的權利要求之一的粘合劑製劑，其特徵在於 該環狀膦酸酐是環狀2，4，6-取代的1，3，5，2，4，6-三氧雜三膦雜環己烷2，4，6-三氧化物。
4.根據在先權利要求中的任何一項的粘合劑製劑，其特徵在於 含OH基團的有機酸和/或無機酸単元是羧酸基團、馬來酸基團、磺酸基團和/或膦酸基團。
5.根據在先權利要求中的任何一項的粘合劑製劑，其特徵在於 所述用含OH基團的有機酸和/或無機酸単元官能化的聚合物，至少部分用氨基、單取代的氨基、雙取代的氨基、羥基、未取代的苯基、取代的苯基，1，3- ニ酮基和/或雜芳族化合物來進ー步官能化。
6.根據在先權利要求中的任何一項的粘合劑製劑，其特徵在於 還存在的是至少一種類型的聚合物，其用氨基、單取代的氨基、雙取代的氨基、羥基、未取代的苯基、取代的苯基、1，3- ニ酮基和/或雜芳族化合物來官能化。
7.根據在先權利要求中的任何一項的粘合劑製劑，其特徵在於 還存在交聯劑。
8.根據在先權利要求中的任何一項的粘合劑製劑，其特徵在於 它所基於的聚合物主要地是基於聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
9.根據在先權利要求中的任何一項的粘合劑製劑，特徵為具有壓敏粘合劑的性能。
10.使可交聯的粘合劑、更具體而言壓敏粘合劑交聯的方法，其從包括至少ー種類型的、用含OH基團的有機酸和/或無機酸単元官能化的聚合物的粘合劑製劑開始，其特徵在於 使用至少ー種環狀的膦酸酐作為交聯活化劑。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，環狀的膦酸酐是根據權利要求2和3中的之一的環狀膦酸酐。
12.根據權利要求10和11中的任ー項的方法，其特徵在於，粘合劑製劑是根據權利要求I到9中的任何ー項的粘合劑製劑。
13.可由根據權利要求10到12中的任何ー項的方法獲得的粘合劑、更具體而言為壓敏粘合剤。
全文摘要
本發明涉及粘合劑的熱交聯方法並涉及用這些粘合劑所生產的產品。本發明的目的是提供粘合劑的熱交聯方法，其中該交聯(由化學或物理刺激引發)是共價的和可逆的。在有需要時，也能夠配置該交聯方法，以產生共價的、不可逆的網絡。
文檔編號C09J11/06GK102838946SQ201210211328
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者A.普倫澤爾, S.巴姆伯格 申請人:德莎歐洲公司