一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法

2023-06-14 09:37:21 1

專利名稱：一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法
技術領域：
本發明提供了一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法，屬於草漿黑液治理領域。
背景技術：
黃腐酸是腐殖酸的一個種類，可以從煤炭來源的腐殖酸中分離獲得，或直接從 泥炭、風化煤中提取，這種來源的黃腐酸統稱為礦源黃腐酸。如申請號為 CN01141835.4的中國專利，即提供了， 一種用超臨界C02製取高純黃腐酸的方法， 採用泥炭、褐煤和風化煤為原料，經化學反應及抽提後，固液分離；分離的液體再 用超臨界C02抽提；抽提液去除夾帶劑後經乾燥得到高純度黃腐酸。
黃腐酸的另外一大來源來自於農林下腳料，利用微生物經過多級發酵而得，此 種來源的黃腐酸稱之為生化黃腐酸。生化黃腐酸的生物活性較礦源黃腐酸要高的多。 生化黃腐酸目前也有相關專利。如申請號為200410048679的中國專利，提供了一種 生化黃腐酸的高效製取方法，主要是利用自然界中存在的腐植酸生產菌種和輔助菌 種，經過富集培養而形成特定的黃腐酸生產菌種。發酵物料包括農作物秸稈、鋸末 等農林有機廢棄物和一些無機營養組分，通過加入黃腐酸生產菌種以及嚴格控制原 料的營養配比、水分、溫度、溼度、通風量等技術參數來定向發酵生產黃腐酸。
以上即是目前黃腐酸的兩大來源，但是申請人經過多年實踐，終於發現了黃腐 酸的第三大來源一造紙草漿黑液。這是因為原生的黃腐酸，由植物殘體在空氣和水 份存在的條件下，經歷了漫長的自然過程，經部分分解而形成.通過調研和分析， 在高溫、加壓下蒸煮植物纖維的過程，相當於加速了原來的自然過程，除了主要生 成供造紙用的紙漿纖維外，在其殘液中，也含有數量可觀的黃腐酸。
目前尚未有黑液中提取黃腐酸的報導，但是申請號為91106561的中國專利，提 出了一種造紙黑液提取腐殖酸的綜合治理方法，其方法是向造紙黑液中加入甲酸、 乙酸、鹽酸或硫酸，調節廢水的pH為3 6.5後，再加聚合硫酸鐵、鹼式氯化 鋁或聚丙烯酸胺等凝聚劑，分離凝聚的腐殖酸固形物後，廢水用於造紙生產中或處 理至達標排放。
但是上述專利並沒有意識到從黑液中可以直接提取黃腐酸，而且其得到的腐殖酸絕大部分為黑腐酸和棕腐酸，這是因為黑腐酸和棕腐酸不溶於水，在酸性條件下 變成凝膠狀沉澱，黑腐酸和棕腐酸的生物活性與黃腐酸相比很低，利用價值相距甚遠。
我國造紙工業原料中80%以上是草類纖維。草類纖維造紙主要有兩種，鹼法制 漿和亞硫酸鹽法製漿，亞硫酸鹽法中又以亞銨法為主。鹼法製漿是利用鹼性化學藥 劑的水溶液處理植物纖維原料，而將原料中的木素溶出，使纖維從其中分離成為紙 漿的方法，亞銨法製漿是用亞硫酸銨與植物纖維原料中的木素作用，生成易溶的木 素磺酸鹽而溶出，以達到分離纖維的目的。
鹼法製漿後，約有50%的纖維原料和絕大部分鹼性物質溶解於蒸煮液中，成為 黑液，黑液廢水中含有聚戊糖、木素、硫酸鹽皂和鹼類物質,所以廢水呈黑色。CODcr 一般在100000 180000mg/L左右,pH值10 13 ， CODcr超過排放標準的50倍以上， 由於脫色困難、排入水體嚴重消耗溶解氧，用一般方法難以處理。
亞銨法製漿同樣產生大量的黑液，其黑液的成分除了木素磺酸銨外，還含有銨 態氮、糖和K、 P、 Fe、 Mg、 Mn、 Zn和B等元素以及其它有機質。其CODcr—般 在120000mg/L以上。
鑑於此，本發明人提出了從鹼法和亞銨法混合草漿黑液中提取黃腐酸的方法， 可同時治理兩種黑液，而且提取的黃腐酸價格不菲，副產品木素也有廣泛的用途， 可用作減水劑或土壤改良劑，可取得良好的經濟效益。

發明內容
本發明的目的在於提供一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法。 本發明提供的一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法，為在鹼法和亞銨法混合草漿 黑液中加入酸調節pH5以下，使之析出木素，然後加入絮凝劑，過濾除去木素，濾 液即為黃腐酸溶液；其中所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為亞銨法草漿黑液和鹼 法草漿黑液混合而成，二者混合的體積百分比為1: IOO—IOO: 1，優選l: 10—10: 1，更優選l: 4一4: 1;所述鹼法和亞銨法混合草漿黑液的固含量為4一65 % ，波美
度為2-40。
其中，所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為混合後未濃縮的草漿黑液，固含量
為4一15%，波美度為2-9;或
所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為混合後濃縮過的草漿黑液，固含量為15.1一65%，波美度為9-40，優選固含量為30 — 50%，波美度為17 — 31，更優選40—47 %，波美度為25 — 29。
所述的混合後濃縮過的草漿黑液的pH優選6 — 8。
所述的亞銨法草漿黑液波美度2-9，固含量=4一15%， pH值7-10;所述的鹼 法草漿黑液波美度2-9，固含量=4一15%， pH二9一13。
所述的酸為有機酸和無機酸，優選的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的 一種或兩種以上；優選的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸的一種或兩種以上，所 述的調節pH為2 —4。
所述的絮凝劑加入量為黑液重量的2 — 50ppm;優選5 — 15ppm，最優選5ppm; 所述的絮凝劑為聚合硫酸鐵、鹼式氯化鋁、聚丙烯酸銨。
所述的黃腐酸溶液還可乾燥製得粗品黃腐酸或進一歩提純得到高純黃腐酸。
所述的進一歩提純為用離子交換樹脂或加入丙酮萃取。
以下是本發明的詳細介紹
本發明提供的一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法，為在鹼法和亞銨法混合草漿 黑液中加入酸調節pH5以下，使之析出木素，然後加入絮凝劑，過濾除去木素，濾 液即為黃腐酸溶液。
其中所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液混合
而成，二者混合的體積百分比為1: 100—100: 1，其中所述的亞銨法草漿黑液波美
度2-9，固含量=4一15%， pH值7-10;所述的鹼法草漿黑液波美度2-9，固含量 =4 — 15%, pH = 9 —13。
由於亞銨法黑液一般比鹼法黑液的黃腐酸含量高，因此生產中往往增加亞銨法 草漿黑液的所佔的體積比，優選亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液混合的體積百分比
為1: 10—10: 1。
但是在實際生產中，亞銨法草漿黑液在蒸發濃縮時存在NH3的揮發，會造成黑 液pH的急劇下降，因而會對設備造成嚴重的腐蝕，影響生產的連續進行。因此，經 過大量試驗，更進一步優選當亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液混合的體積百分比為
1: 4一4: 1，在此範圍內，對設備造成的腐蝕大大緩減，而且將混合後的黑液蒸發
濃縮到固含量為40 —47%時，形成的鹼法和亞銨法混合濃縮草漿黑液的pH為6 — 8。 鹼法和亞鈸法混合草漿黑液的固含量可為混合後未濃縮的草漿黑液，固含量為4 一15%，波美度為2-9或混合後濃縮過的草漿黑液，固含量為15.1—65%，波美度為
59-40，但是考慮到為了減少水分含量，增加有效成分，減少以後步驟中酸和絮凝劑的 加入量，優選混合後濃縮過的草漿黑液，但同時考慮到固含量過高黑液的流動性較 差，需要耗費的能源過大等因素的影響，優選混合後濃縮過的草漿黑液的固含量為 30_50%，波美度為17 — 31，更優選的固含量為40—47%，波美度為25 — 29。
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液混合後蒸發濃縮，優選使用多效蒸發工藝， 這是因為多效蒸發工藝以蒸汽為熱源，每噸蒸汽可帶走3 — 5噸黑液中的水分，效率 高，而且利用節約能源。但隨著多效蒸發器效數的增加，單位蒸汽消耗量逐漸減小， 因此綜合考慮的話，最好使用五效蒸發工藝。
在稀黑液中或將稀黑液蒸發濃縮除去一部分水分得到的濃黑液中加入酸調節 pH5以下，使之析出木素，然後加入絮凝劑，過濾除去木素，濾液即為黃腐酸溶液。
考慮到酸的成本和析出效率，優選的pH為2_4，所用的酸可以為有機酸和無 機酸，有機酸包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等；無機酸包括但不限於鹽 酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
酸析的木素，主要為木質素和木素磺酸銨的混合物。
酸析木素後，由於有部分木素是懸浮在黑液中的，因此加入黑液重量2 — 50ppm 的絮凝劑，使之沉澱，優選5-15ppm，最優選5ppm;絮凝劑包括但不限於聚合硫 酸鐵、鹼式氯化鋁、聚丙烯酸銨等，加入絮凝劑後，將黑液過濾，除去木素，得到 的濾液即是黃腐酸溶液。
將黃腐酸溶液濃縮，可得到不同濃度的黃腐酸溶液，可以將其乾燥，即可得到 粗品黃腐酸，也可以進一歩提純得到高純黃腐酸。提純方法包括但不限於用離子交 換樹脂或加入丙酮萃取。
對本發明製得的黃腐酸進行檢驗，從其結構特徵的元素組成、功能團含量、數 控分子量來看，性能介於礦源黃腐酸和生化黃腐酸之間，活性大於礦源黃腐酸而小 於生化黃腐酸，但與礦源黃腐酸相比，原料成本低廉，與生化黃腐酸相比，省略了 耗時的發酵過程，生產效率更高。
本發明黃腐酸含有多種活性基團和對植物的生理活性物質，是分子量較小的高 分子有機化合物，酸性基團多，滲透性強，能溶於酸、鹼和水，易被植物吸收。它 作為無公害的有機物質，可廣泛的在農業生產上應用，在實際應用效果上表現為提 高農作物的抗旱、抗寒能力，增強作物的抗病能力，刺激作物的生長，從而提高作 物的產量，改善作物的品質。
6本發明方法提供了黃腐酸的一種新來源，可同時治理兩種黑液，而且提取的黃 腐酸價格不菲，副產品木素也有廣泛的用途，可用作減水劑或土壤改良劑，可取得 良好的經濟效益。


圖1實施例7黃腐酸和風化煤黃腐酸的紅外吸收光譜具體實施方式
實施例1
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比1: 100混合，得到混合草漿黑液； 亞銨法草漿黑液波美度2，固含量=4%， pH值7;鹼法草漿黑液波美度2，固含量 =4%， pH = 9;將混合草漿黑液進行蒸發濃縮至固含量15.1%，波美度為9;即得 到鹼法和亞銨法混合濃縮草漿黑液；其pH為7;用甲酸將鹼法和亞銨法混合濃縮草
槳黑液的pH調節到5，析出木素，加入黑液重量2ppm的聚合硫酸鐵，靜置，然後 將黑液過濾，濾液即黃腐酸溶液。
實施例2
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比100: l混合，得到混合草漿黑液； 亞銨法草漿黑液波美度9，固含量=15%， pH值10;鹼法草漿黑液波美度9，固含 量=15%， pH二13;將混合草漿黑液進行蒸發濃縮至固含量65%，波美度為40;即 得到鹼法和亞銨法混合濃縮草漿黑液；其pH=ll，用乙酸將濃黑液的pH調節到2， 析出木素，加入黑液重量50ppm的鹼式氯化鋁，靜置，然後將黑液過濾，濾液即黃 腐酸溶液。將黃腐酸溶液乾燥，得到黃腐酸。
實施例3
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比1: 10混合，得到混合草漿黑液；
亞銨法草漿黑液波美度5，固含量二 9%， pH值8;鹼法草眾黑液波美度5，固含量 二7%， pH=10;將混合草漿黑液進行蒸發濃縮至固含量30%，波美度為17;即得 到鹼法和亞銨法混合濃縮草漿黑液；pH=9，用丙酸將濃黑液的pH調節到4，析出 木素，加入黑液重量5ppm的聚丙烯酸銨，靜置，然後將黑液過濾，濾液即黃腐酸溶 液。將黃腐酸溶液用離子交換樹脂提取，即得高純黃腐酸。實施例4
將亞鈸法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比10: 1混合，得到混合草槳黑液； 亞銨法草漿黑液波美度5，固含量=10， pH值9;鹼法草漿黑液波美度6，固含量
=12， pH=10。將混合草漿黑液進行蒸發濃縮至固含量50%，波美度為31;即得 到鹼法和亞銨法混合濃縮草漿黑液；pH為5.5;用苯甲酸將濃黑液的pH調節到3.5， 析出木素，加入黑液重量15ppm的聚丙烯酸銨，靜置，然後將黑液過濾，濾液即黃 腐酸溶液。將黃腐酸溶液用丙酮萃取，即得高純黃腐酸。
實施例5
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比l: 4混合，得到混合草漿黑液；亞
銨法草漿黑液波美度7，固含量=13%， pH值8;鹼法草槳黑液波美度7，固含量 二13%， pH=8;將混合草漿黑液用五效蒸發濃縮至固含量40%，波美度為25;即 得到鹼法和亞釹法混合濃縮草漿黑液；其pH二8。用鹽酸將濃黑液的pH調節到3.7， 析出木素，加入黑液重量10ppm的鹼式氯化鋁，靜置，然後將黑液過濾，濾液即黃 腐酸溶液。將黃腐酸溶液用丙酮萃取，即得高純黃腐酸。
實施例6
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比4: l混合，得到混合草漿黑液；亞
銨法草漿黑液波美度8，固含量二14%， pH值7;鹼法草漿黑液波美度8，固含量= 14%， pH=ll。將混合草漿黑液進行五效蒸發，濃縮至固含量47%，波美度為29; 即得到鹼法和亞銨法混合濃縮草漿黑液；pH = 6;用硫酸將濃黑液的pH調節到4.5， 析出木素，加入黑液重量30卯m的鹼式氯化鋁，靜置，然後將黑液過濾，濾液即黃 腐酸溶液。將黃腐酸溶液用離子交換樹脂提取，即得高純黃腐酸。
實施例7
將亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液按體積比3: l混合，得到混合草漿黑液；亞
銨法草漿黑液波美度8，固含量=14%， pH值7;鹼法草漿黑液波美度8，固含量= 14%， pH=ll。混合草漿黑液pH為8.2;用硝酸將濃黑液的pH調節到2.5，析出木 素，加入黑液重量7ppm的鹼式氯化鋁，靜置，然後將黑液過濾，濾液即黃腐酸溶液。 將黃腐酸溶液用離子交換樹脂提取，即得高純黃腐酸。
8實驗例1
對實施例7的黃腐酸進行紅外光譜掃描，得到的紅外吸收光譜與風化煤中提取 的黃腐酸的紅外吸收光譜相似，見圖l,其中A實線為實施例7; B虛線為風化煤黃 腐酸；證明該產品為黃腐酸類物質，各吸收帶的涵義見表l:
表1紅外吸收帶說明
頻率/cm—1
^ 0—H伸縮
2950 ArO—CH3中的CH3的不對稱收縮
2930 脂族C一H伸縮
2850 A「0—CH3中的CH3的對稱收縮
1630 醯胺C=o的伸縮(醯胺1帶)，醌C=0或H鍵合共軛酮C=0伸縮
1620 苯環CK:伸縮
1590 COO不對稱收縮，N—H變形加C二N伸縮(醯胺H帶)
1400 酚OH的OH變形和C—O伸縮，CH2和CH3的C—H變形，COO對稱收縮
1070 AtO—CH3中的C~Q~C對稱伸縮，游離OH的C—OH伸縮
實驗例2
對實施例6的黃腐酸進行測定，結果如下
(1) 、結構特徵
1、 元素組成C 54.82% H 2.29% O 41.14% N 0.66% S 1.09%
2、 功能團含量總酸基8.76毫克當量/克(羚基6.12毫克當量/克，酚羥基2.64 毫克當量/克).
3、 數均分子量Mn=1032
(2) 、產品質量標準黃腐酸固體為深棕色、味酸、無臭、易溶於水、乙醇。稀酸、 稀鹼和含水丙酮。
1、黃腐酸含量^95°/。 2、 10。/。水溶液PH 2.5—3 3、重金屬〈20PPM 4、砷鹽〈2PPM 5、 E4/E6比值在10—15之間
實驗例3
本發明實施例7黃腐酸對小麥萌發的影響，小麥品種為揚麥7號，結果見表2。表2實施例7黃腐酸對小麥幼苗發育的影響
處理濃度 (mg L-')根長 (cm)根數根乾重 (mg)芽長 (cm)芽乾重 (mg)根/冠
09.635.216.017.199.590.63
2011.495.226.557.089.190.71
15012.155.356.798.0910.320.66
25012.735.326.959.7010.560.66
40013.325.316.638.3612.380.54
10008.405.375.028.2210.260.49
20007.245.334.426.739.350.47
可見20—400mg/L的本發明黃腐酸能促進小麥種子萌發，1000mg/L以上濃度則 抑制根的萌發，濃度越高，抑制作用越強，2000mg/L處理對芽的萌發也有抑制作用。 150， 250mg/L處理既能促進幼苗生長，又提高根冠比，有利於形成壯苗。而馬瑞昆 等人在文章"黃腐酸對小麥種子吸水、根芽生長及產量的作用"(河北農作物研究， 1992 (1):29_32)中用煤炭黃腐酸所作的類似試驗是4000mg/L處理最合適，楊曉玲 等人在文章"生化黃腐酸的提取及其理化性質的研究"(吉林農業大學學報，2003， 25 (1)， 18_20)中用發酵所得的生化黃腐酸的類似試驗是50 — 100mg/L處理最合 適，因此本發明黃腐酸活性介於礦源黃腐酸和生化黃腐酸之間。
權利要求
1、一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法，其特徵在於，為在鹼法和亞銨法混合草漿黑液中加入酸調節pH5以下，使之析出木素，然後加入絮凝劑，過濾除去木素，濾液即為黃腐酸溶液；其中所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為亞銨法草漿黑液和鹼法草漿黑液混合而成，二者混合的體積百分比為1∶100—100∶1，優選1∶10—10∶1，更優選1∶4—4∶1；所述鹼法和亞銨法混合草漿黑液的固含量為4—65％，波美度為2-40。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為 混合後未濃縮的草漿黑液，固含量為4一15%，波美度為2-9。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的鹼法和亞銨法混合草漿黑液為 混合後濃縮過的草漿黑液，固含量為15. 1 — 65%，波美度為9-40，優選固含量為30 一50%，波美度為17 — 31，更優選40_47%，波美度為25 — 29。
4、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述的混合後濃縮過的草漿黑液的pH =6 — 8。
5、 根據權利要求1或3或4任意一項所述的方法，其特徵在於，所述的亞釹法草漿 黑液波美度2-9，固含量=4一15。"， pH值7-10;所述的鹼法草漿黑液波美度2-9， 固含量二4一15%, pH = 9 — 13。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的酸為有機酸和無機酸，優選的 有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的一種或兩種以上；優選的無機酸為鹽酸、 硫酸、硝酸或磷酸的一種或兩種以上。
7、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的調節pH為2—4。
8、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的絮凝劑加入量為黑液重量的2 一50ppm;優選5 — 15ppm，最優選5ppm;所述的絮凝劑為聚合硫酸鐵、鹼式氯化鋁、 聚丙烯酸銨。
9、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述的黃腐酸溶液還可乾燥製得粗品 黃腐酸或進一歩提純得到高純黃腐酸。
10、 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述的進一歩提純為用離子交換樹 脂或加入丙酮萃取。
全文摘要
本發明提供了一種由草漿黑液提取黃腐酸的方法，為在鹼法和亞銨法混合草漿黑液中加入酸調節pH5以下，使之析出木素，然後加入絮凝劑，過濾除去木素，濾液即為黃腐酸溶液；黃腐酸溶液還可乾燥製得粗品黃腐酸或進一步提純得到高純黃腐酸。可同時治理兩種黑液，而且提取的黃腐酸價格不菲，副產品木素也有廣泛的用途，可用作減水劑或土壤改良劑，可取得良好的經濟效益。
文檔編號C08H99/00GK101486796SQ20081001384
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月16日 優先權日2008年1月16日
發明者宋明信, 李洪法, 楊吉慧, 郭良進, 陳學濤 申請人:山東泉林紙業有限責任公司