共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法

2023-06-14 09:40:16 2

專利名稱：共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，特別是涉及一種在有新型結構調節劑存在下，以烷基鋰為引發劑，在惰性溶劑中製備共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的方法。
在共軛二烯和/或單乙烯基芳烴的陰離子活性聚合中，常用的陰離子聚合結構調節劑四氫呋喃(簡稱THF)調節能力較弱，在通常條件下很難合成具有高乙烯基結構的聚二烯烴或共軛二烯和單乙烯基芳烴的共聚物。如工業上以THF為調節劑合成丁二烯和苯乙烯的無規共聚物時，在THF與有機單鋰的摩爾比為40，50-100℃聚合所得聚合物中，1，2-結構(又稱乙烯基結構)的丁二烯單元含量不到總丁二烯單元量的40％。因此THF在應用上受到很大的限制。曾有很多人推薦使用二乙二醇二甲醚(簡稱2G)，雖然其調節能力比THF強，在用量較小的情況下可以合成具有高乙烯基結構的聚二烯烴或共軛二烯和單乙烯基芳烴的共聚物，但它不僅影響陰離子活性種的增長活性而使單體轉化率大幅度下降，而且使活性種與偶聯劑的偶聯很難或不能進行。一般對稱性醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚等都存在這一嚴重缺點。如以2G為調節劑用三段法合成苯乙烯-丁二烯(1，2-結構含量為50％)-苯乙烯三嵌段共聚物時，在2G與有機單鋰的摩爾比為1，50-100℃範圍內，先聚合苯乙烯，再聚合丁二烯，但最後加入苯乙烯時由於2G的存在活性種不能很好地引發聚合苯乙烯，因而得不到所需三嵌段聚合物；再如以2G為調節劑，合成具有高乙烯基結構的丁二烯和苯乙烯無規支化型共聚物時，在2G與有機單鋰的摩爾比為1，50-100℃聚合丁二烯和苯乙烯後，加入常用偶聯劑如四氯化矽或四氯化錫進行偶聯反應時，由於2G的存在活性種不能與偶聯劑發生偶聯反應，因而得不到具有長鏈支化的丁苯無規共聚物。
美國專利U.S.P 5,231,153、5,359,016和5,470,929公開了一種由丁二烯或苯乙烯和異戊二烯的陰離子聚合來製備丁二烯或苯乙烯異戊二烯彈性體的方法，其中採用的結構調節劑為如下列分子結構所示
但該結構調節劑中含有環醚或環胺結構製備過程複雜。
為了克服上述現有技術中存在的問題，發明人經過多年探索研究與長期工業化生產實踐，在陰離子聚合領域開發過程中，發現一類新的結構調節劑，該結構調節劑在陰離子活性聚合中，調節能力強，可合成具有高乙烯基結構的聚合物；特別是不影響陰離子活性種的增長活性及活性高分子鏈活性種與偶聯劑的偶聯反應，而且能成倍提高單體聚合反應引發和增長速度。
本發明的目的是提供一種在新型結構調節劑存在下，以有基鋰為引發劑，在惰性溶劑中聚合共軛二烯和/或單乙烯基芳烴製備聚合物的方法。
本發明另一目的是提供一種新的有效的陰離子聚合結構調節劑，用於製備共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物。
本發明提供的共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法採用已知的活性陰離子溶液聚合方法。按照本發明共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法在高純度氮氣氛中，在新的結構調節劑存在下，以有機鋰為引發劑，於惰性溶劑中，在一定溫度下通過陰離子活性聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴，得到聚合物。
按照本發明共軛二烯和/或單乙烯芳烴聚合物的製備方法中，所述聚合物是指均聚物和共聚物，特別是具有線型和不同支化度的均聚物和共聚物，共軛二烯的均聚物為例如聚丁二烯、聚異戊二烯的均聚物等；共聚物如丁二烯和異戊二烯，共軛二烯和單乙烯基芳烴共聚物如無規共聚物，線型嵌段共聚物及偶聯支化型嵌段共聚物等。
所述新型結構調節劑具有下列通式(a)所示的化合物，
其中R1，R2，R3相互間可以相同或不同，並各自獨立地為烷基；n為1-4的正整數，所述烷基優選為1-16個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、已基、3-甲戊基，1，3-二甲基丁基、正辛基、1，3-二甲基已基、1，4-二甲基已基、2，5-二甲基已基、正壬基、1，3，5-三甲基已基、2，5-二甲基庚基、癸基、十一烷基、十三烷基、十五烷基等。更優選為1-6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、已基等。
由上述通式α表示的化合物優選為2-(N，N-二甲基)氨基乙基乙基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基異丁基醚，2-(N，N-二甲基)氨基乙基正辛基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基已基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異辛基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正辛基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正壬基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正十二烷基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正十四烷基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丙基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基異丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正已基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正戊基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正庚基二乙二醇醚等。
更優選為2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基異丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚。
所述結構調節劑可單獨使用，也可與已知其它調節劑如烷氧基鹼金屬化合物，配合使用，其類型和用量取決於所需聚合物微觀結構或立構嵌段，以結構調節劑與有機鋰的摩爾比表示為0.01∶1-40∶1，優選為0.02∶1-10∶1，更優選0.05∶1-5∶1，在合成高乙烯基含量聚合物時其摩爾比向高限靠近。
所述結構調節劑的製備方法為將N，N-二烷基氨基乙醇滴入到過量的氯化亞碸中進行反應，反應結束後將結晶物(N，N-二烷基氨基氯乙烷的鹽酸鹽)濾出，將此結晶物溶於甲苯中，用15％的碳酸鈉溶液中和至pH＝9.5左右，分出甲苯層經無水氯化鈣乾燥，得到N，N-二烷基氨基氯乙烷的甲苯溶液。將R3(OCH2CH2)n-1OH與金屬鈉反應生成醇鈉後，滴入乾燥後的N，N-二烷基氨基氯乙烷的甲苯溶液，反應結束後經常壓蒸餾得到所需的本發明結構調節劑產物。
按照本發明聚合物製備方法中，所述共軛二烯單體為4-20個碳原子，優選為4-12個碳原子，更優選為4-8個碳原子的共軛二烯，例如丁二烯或取代丁二烯如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯等；異戊二烯，戊二烯或取代戊二烯如1，3戊二烯等。其中最優選的共軛二烯為1，3-丁二烯及異戊二烯。共軛二烯可單獨使用，也可混合使用。共軛二烯單體用量以單體總重量計為20-100％(重量)，由聚合物性質和種類來確定。聚合物溶液濃度範圍為10-60％(重量)。按照本發明聚合物製備方法中所述單乙烯基芳烴單體為8-20個碳原子，優選為8-12個碳原子的單乙烯基芳烴，例如苯乙烯、或苯乙烯的衍生物如間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。單乙烯基芳烴單體可單獨使用，也可混合使用，從獲得難易程度及工業化實際出發，優選為苯乙烯和對-甲基苯乙烯，更優選為苯乙烯。單乙烯基芳烴在共聚物中含量沒有嚴格限定，一般0-100％(重量)(以單體總重量為基準)。
按照本發明聚合物製備方法中，所述有機鋰引發劑可以為有機單鋰及有機多鋰等。所述有機單鋰為甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、苯基鋰、環已基鋰、甲苯基鋰、4-叔丁基苯基鋰、乙烯基鋰、丙烯基鋰、2-苯基鋰等；所述有機多鋰為有機雙鋰如乙基二鋰、四次甲基二鋰、五次甲基二鋰、六次甲基二鋰、1，3-雙(1-鋰基-3-甲基苯基)苯、1，3-雙(1-鋰基-1，3-二甲基苯基)苯、1，4-二鋰-1，4苯基丁烷、1，4-二鋰-1，1，4，4′-四苯基丁烷、1，4-二鋰丁烷；以及多螯合型有機多鋰、例如由有機單鋰與二乙烯基苯(DVB)在烴類溶劑中反應得到的多螯合型有機多鋰例如正丁基鋰與DVB形成的多螯合型有機多鋰。有機鋰優選為正丁基鋰或仲丁基鋰，正丁基鋰與DDB形成的多螯合型有機多鋰。有機鋰引發劑的用量依賴於設計分子量大小，一般用量為每100克單體需加入0.2-5.0毫摩爾有機鋰。
按照本發明聚合物製備方法中，如果製備無規共聚物，採用烷氧基鹼金屬化合物，所述烷氧基鹼金屬化合物為烷氧基鉀或烷氧基鈉、甲氧基鉀、甲氧基鈉、乙氧基鉀、乙氧基鈉、正丙氧基鉀、正丙氧基鈉、異丙氧基鉀、異丙氧基鈉、叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉、叔戊氧基鉀、叔戊氧基鈉、正己氧基鉀、正己氧基鈉、環己氧基鉀、環己氧基鈉、十八烷氧基鉀、十八烷氧基鈉、二十烷氧基鉀、二十烷氧基鈉、丁烯氧基鉀、丁烯氧基鈉、己烯氧基鉀、己烯氧基鈉、4-甲基環己氧基鉀、4-甲基環己氧基鈉、3-環己烯氧基鉀、3-環己烯氧基鈉、苄氧基鉀、苄氧基鈉、苯氧基鉀、苯氧基鈉，優選為叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀，更優選為叔戊氧基鉀。
按照本發明聚合物製備方法中，所述惰性溶劑可以是芳族烴、脂族烴或環烷烴，其中芳族烴為苯、甲苯、二甲苯及乙基苯或其混合物等；脂族烴為丁烷、已烷及庚烷或具有不同碳原子數的脂族烴混合物例如煉油廠副產物如加氫汽油、重整裝置的抽餘油等；環烷烴為環戊烷、環已烷及甲基環已烷等。這些烴類溶劑可單獨使用，也可混合使用，可以以不同比例的脂族烴與環烷烴的混合物如已烷餾份與環已烷按1/10-5/5的混合物。
按照本發明聚合物製備方法中，如果需要，本發明的活性聚合物可以用偶聯劑進行偶聯，而形成具有長鏈支化的聚合物，其支化程度一般按產品用途可以控制在10％-100％。在現有技術中的公知偶聯劑均可用於本發明。所述偶聯劑有多乙烯基芳烴如二乙烯基苯等。有機矽氧烷類化合物。單多酯類化合物如乙酸乙酯、已二酸二乙酯、已二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二酯類。多滷化合物如二氯矽烷、四氯化矽、四氯化錫等，優選的星型偶聯劑為四氯化錫和四氯化矽，多支化偶聯劑為DVB，非滷素型為羧酸酯類化合物和有機矽氧烷類化合物。加入偶聯劑的方法採用已知方法，例如在聚合反應任何階段例如在反應開始和過程中或結束後加入偶聯劑進行偶聯反應。偶聯劑的加入量可在很寬的範圍內變化，以偶聯劑與有機鋰摩爾比計，優選為0.05-0.50，更優選為0.1-0.3。
聚合反應溫度為0-150℃，優選為30-120℃，更優選為40-90℃。
聚合反應的壓力應保持聚合體系為液體，一般在0.05-1.2Mpa之間，優選為0.1-0.6Mpa。聚合反應時間為0.2-4小時。
對於上面提到的單體和溶劑必須預先除去能引起引發劑或活性端失活的雜質，如水、氧氣、二氧化碳、硫的化合物、醇類、羰基化合物和炔類化合物等。
在本發明聚合物製備方法中，還可用終止劑、防老劑等，為已知的，一般使用異丙醇和水作終止劑，使用受阻酚類其及與磷酸酯複合物為防老劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚防老劑(簡稱2，6，4防老劑)。
按照本發明共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物製備方法一個實施方案中共軛二烯烴均聚合過程中通過選擇本發明的結構調節劑的種類以及調節其用量或與其它調節劑配合使用，可以合成具有不同微觀結構或立構嵌段或線型和支化型均聚物。例如在丁二烯的均聚合過程中，可以加入本發明的結構調節劑如2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚來調節聚合物的微觀結構，結構調節劑與有機單鋰的比例高，則聚丁二烯的1，2-結構含量就高，可以合成高1，2-結構(＞70％)線型和支化型的聚丁二烯線型和支化型；而結構調節劑與有機單鋰的比例低，則聚丁二烯的1，2-結構含量就低，可以合成低1，2-結構(＜20％)的聚丁二烯；適當改變調節劑的加料方式也可以合成同時具有低1，2-結構嵌段和高1，2-結構嵌段的立構兩嵌段的聚丁二烯。在異戊二烯的均聚合過程中，採用上述的方法也可以合成高3，4-結構、低3，4-結構以及立構兩嵌段或線型和支化型聚異戊二烯。此類聚合物是一種低滾動阻力和抗溼滑性兼優的汽車子午輪胎胎面膠料。採用本發明結構調節劑用於苯乙烯均聚，則可大大提高其引發速度，而獲得分子量分布指數在1.05-1.1的窄分布線型和支化型聚苯乙烯。
按照本發明共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物製備方法另一個實施方案中，共軛二烯烴和單乙烯基芳烴以及不同的共軛二烯共聚合過程中通過選擇本發明的結構調節劑的種類以及調節劑用量或與其它調節劑配合使用，採用適當加料方式，可以合成具有漸變結構或理想無規結構的共聚物及嵌段共聚物。
在丁二烯和異戊二烯的共聚合過程中，可以加入本發明的結構調節劑使其進行共聚合，由於丁二烯和異戊二烯單體的聚合活性不同，這樣合成的共聚物具有丁二烯結構單元含量逐漸降低而異戊二烯結構單元含量逐漸升高的漸變結構或線型和支化型；如加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發明的結構調節劑配合使用，則可以實現丁二烯和異戊二烯的無規共聚，從而合成理想無規結構的丁二烯和異戊二烯共聚物特別如具有線型和支化型無規共聚物；如先使丁二烯聚合，後使異戊二烯聚合或相反的順序，通過改變本發明結構調節劑的用量，可以合成具有不同微觀結構的丁二烯和異戊二烯嵌段共聚物。
在丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯的共聚合過程中，可以加入本發明的結構調節劑使其進行共聚合，當結構調節劑使用量低時由於丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯單體的聚合活性不同，這樣合成的共聚物具有丁二烯(或異戊二烯)結構單元含量逐漸降低而苯乙烯結構單元含量逐漸升高的漸變結構；當本發明的結構調節劑使用量較高時或適當加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發明的結構調節劑配合使用，則可以實現丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯的無規共聚，從而合成理想無規結構的丁二烯(或異戊二烯)苯乙烯共聚物；如分別使丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯聚合，通過改變本發明結構調節劑的用量、丁二烯(或異戊二烯)及苯乙烯聚合的順序和分段數量以及使活性聚合物偶聯，可以合成具有不同微觀結構的聚丁二烯(或聚異戊二烯)和聚苯乙烯的丁二烯(或異戊二烯)苯乙烯兩嵌段、苯乙烯丁二烯(或異戊二烯)苯乙烯三嵌段和苯乙烯丁二烯(或異戊二烯)多嵌段線型和星型共聚物。
在丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的三元共聚合過程中，可以加入本發明的結構調節劑使其進行共聚合，由於丁二烯、異戊二烯和苯乙烯單體的聚合活性不同，這樣合成的共聚物具有丁二烯結構單元含量逐漸降低而異戊二烯、苯乙烯結構單元含量逐漸升高的漸變結構；如加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發明的結構調節劑配合使用，則可以實現丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的無規共聚，從而合成理想無規結構線型和支化型的丁二烯異戊二烯苯乙烯三元共聚物；如先使苯乙烯單獨聚合，後使丁二烯和異戊二烯共聚合，再使苯乙烯聚合(或使活性聚合物偶聯)，可以合成聚苯乙烯-丁二烯，異戊二烯(具有漸變結構)-苯乙烯的三嵌段(或星形嵌段)共聚物；如加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發明的結構調節劑配合使用，則可以合成聚苯乙烯-丁二烯，異戊二烯(無規結構)-苯乙烯的三嵌段(或星形嵌段)共聚物。如採用本發明結構調節劑，有機鋰加入前與二乙烯基苯和二烯單體經過螯合化處理形成多鋰引發體系後，再加入反應釜進行丁二烯或異戊二烯均聚或二烯烴與苯乙烯二元或三元共聚，則可製備出具有分子量分布三峰或三峰以上聚合物，此類多鋰引發聚合物具有1.8-2.5的寬分布指數，其加工性和物理機械性質優於一般單鋰、雙鋰引發劑製備的同類聚合物。
本發明將用下面實施例進一步說明本發明，但本發明保護範圍並不限於實施例，本領域的普通技術人員根據本發明作變化都在本發明保護範圍內。
實施例中引發劑的濃度用雙滴定法測得，聚合物的微觀結構採用紅外光譜儀測定，聚合物中結合苯乙烯含量由紫外光譜儀測定，聚合物的玻璃化轉變溫度由差式掃描量熱儀(DSC)測定，聚合物的力學性能由萬能電子拉伸機測定，聚合物的偶聯效率及兩嵌段含量由凝膠色譜滲透儀(GPC)測定。實施例1-4在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、1，3-丁二烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比的丁基鋰快速加入釜中，用釜夾套通入熱水來保證所需控制的溫度50-90℃聚合90分鐘，聚合反應結束後，加入SiCl4進行偶聯，30分鐘後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過乙醇凝聚後進真空烘箱乾燥後得到具有不同乙烯基含量含有線型和近1/2長鏈支化結構的聚丁二烯聚合物。此類聚合物是一種低滾動阻力和抗溼滑性兼優的汽車子午輪胎胎面膠料。所得聚合物的1，2結構及偶聯效率見表1。
配料比如下己烷(克) 22001，3-丁二烯(克) 300
丁基鋰(毫摩爾) 2.6I/Li(摩爾比) 變化(見表1)SiCl4/Li(摩爾比)0.13實施例5-8用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實施例1-4。實施例9-12用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實施例1-4。實施例13-16用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實施例1-4。比較例1-4用四氫呋喃(THF)取代實施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實施例1-4。比較例5-8用二乙二醇二甲醚(2G)取代實施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實施例1-4。
表1<
從表1可以看出，本發明中的結構調節劑比THF調節能力強，在很少用量下就可以合成具有高1，2-結構的聚丁二烯；同時和2G比較，2G用量增多，偶聯反應不能進行，得不到高乙烯含量的部份長鏈支化的聚合物，而使用本發明結構調節劑具有對活性種的增長活性及活性種與偶聯劑的偶聯反應沒有影響的優點，而且可以合成中高乙烯基含量的線型和長鏈支化聚丁二烯或其共聚物。實施例17在高純氮氣保護下，按下列的配料比，將環己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合120分鐘，聚合反應結束後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過乙醇凝聚真空烘箱乾燥後得到線型丁苯共聚物，可作為氫化丁苯聚合物的基礎聚合物，是一類可用作汽、柴油發動機多級潤滑油的增稠劑。所得聚合物的1，2結構見表2。
配料比如下環己烷(克) 28001，3-丁二烯(克) 240苯乙烯(克) 60
丁基鋰(毫摩爾)3.75I/Li(摩爾比) 0.4實施例18用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和條件同實施例17。實施例19用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和條件同實施例17。實施例20用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實施例17。
表2
注1 1，2-結構含量是以聚丁二烯部分為基準來計算。實施例21在高純氮氣保護下，按下列的配料比量，將己烷餾份、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合90分鐘，聚合反應結束後，加入SnCl4進行偶聯，30分鐘後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過乙醇凝聚真空加熱乾燥後得到中乙烯基無規溶聚丁苯橡膠。其分子量分布呈雙峰，一部分為線形聚合物，另一部分為偶合的四支臂星型大分子，此聚合物是一種優良高速輪胎胎面膠。所得聚合物的結構與物性見表3。
配料比如下己烷餾份(克) 28001，3-丁二烯(克)225
苯乙烯(克)75丁基鋰(毫摩爾)2.72I/Li(摩爾比) 0.15SnCl4/Li(摩爾比) 0.18實施例22用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實施例21。實施例23用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例21。實施例24用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實施例21。
3
1，2結構，又不含有滷素化合物，膠液不經凝聚可直接用作加氫SBS的基礎聚合物，此類聚合物加氫後，是一種耐候的熱塑性彈性體，可作為塑料合金的相容劑，用途十分廣泛。所得聚合物的結構與物性見表4。
配料比如下環己烷(克) 2800苯乙烯(克) 45丁基鋰(毫摩爾) 3.75I/Li(摩爾比)0.41，3-丁二烯(克) 210苯乙烯(克) 45實施例26用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和條件同實施例25。實施例27用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝4.0，其它操作和條件同實施例25。實施例28用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實施例25。比較例9用二乙二醇二甲醚(2G)取代實施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，2G/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例25。
表4<
注1 1，2-結構含量是以聚丁二烯部分為基準來計算。注2 這是因為最後一段苯乙烯加入後，未能很好地發生聚合反應所致。
由表2-4可以看出用2G來合成高1，2-結構的三嵌段SBS時，由於2G的存在對活性種的增長活性有著較大的影響，第三段苯乙烯轉化率低，因而不能合成所需三嵌段線型聚合物。採用本發明的結構調節劑則無此問題出現。實施例29在高純氮氣保護下，按下列的配料比量，將環己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘後，加入除去雜質的丁二烯，聚合90分鐘後，加入SiCl4進行偶聯，30分鐘後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物(SBS)，可用於加氫星型SBS的基礎聚合物。這類聚合物的溶液和熔融狀物，粘度低加工性能優異，適於作溶劑型和熱熔型耐老化的粘合劑。所得聚合物的結構與物性見表5。
配料比如下環己烷(克) 2500苯乙烯(克) 90丁基鋰(毫摩爾) 5.0I/Li(摩爾比)0.41，3-丁二烯(克) 210SiCl4/Li(摩爾比) 0.25實施例30用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和條件同實施例29。實施例31
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和條件同實施例29。實施例32用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實施例29。比較例10用二乙二醇二甲醚(2G)取代實施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，2G/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例29。
表5
注1 1，2-結構含量是以聚丁二烯部分為基準來計算。
可以看出用2G來合成高1，2-結構的星形嵌段SBS時，由於2G的存在對活性種與偶聯劑的偶聯反應有著較大的影響，因而不能很好地用於合成所需聚合物。採用本發明的結構調節劑則無此問題出現。實施例33在高純氮氣保護下，按下列的配料比量，將環己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘後，加入除去雜質的異戊二烯，聚合90分鐘後，再加入除去雜質的苯乙烯，聚合30分鐘，聚合反應結束後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到適合製作無毒粘合劑的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。所得聚合物的物性見表6。
配料比如下環己烷(克) 2500苯乙烯(克) 22.5丁基鋰(毫摩爾) 3.75I/Li(摩爾比)0.15異戊二烯(克)210苯乙烯(克) 22.5實施例34用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實施例33。實施例35用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例33。實施例36用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實施例33。
表6
實施例37在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘後，加入除去雜質的異戊二烯，聚合90分鐘後，加入SiCl4進行偶聯，30分鐘後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物·(SIS)。所得聚合物的物性見表7。
配料比如下環己烷(克) 2800苯乙烯(克) 45丁基鋰(毫摩爾) 5.0I/Li(摩爾比) 0.15異戊二烯(克) 255Si-Cl4/Li(摩爾比) 0.25實施例38用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實施例37。實施例39用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例37。實施例40用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實施例37。
表7
實施例41在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃(THF)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合60分鐘後，加入除去雜質的丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，聚合60分鐘，聚合反應結束後，加入SnCl4進行偶聯，30分鐘後，用4g防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到溶聚丁苯橡膠，這是一種無規丁苯二元嵌段共聚物，第一個無規段苯乙烯含量和丁二烯1，2結構低，有利於降低滾動阻力。第二個無規段苯乙烯含量高和具有含量高的乙烯基結構，有利抗溼滑性提高，為子午胎胎面用膠較為理想的原料。所得聚合物的結構與物性見表8。
配料比如下環己烷(克) 28001，3-丁二烯(克) 135苯乙烯(克) 15丁基鋰(毫摩爾) 3.0THF/Li(摩爾比) 5.01，3-丁二烯(克) 90苯乙烯(克) 60I/Li(摩爾比)2.0SnCl4/Li(摩爾比) 0.18實施例42用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例41中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝5.0，其它操作和條件同實施例41。實施例43用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例41中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝1.6其它操作和條件同實施例41。
表8
注1 1，2-結構含量是以聚丁二烯部分為基準來計算。實施例44在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的多螯合鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合120分鐘，聚合反應結束後，加入SnCl4進行偶聯，30分鐘後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，按100份聚合物(重量)加入37.5份芳烴油，繼續攪拌30分鐘後，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到GPC呈現三峰或三峰以上的寬分布的分子量的溶聚充油丁苯橡膠。此類無規充油丁苯橡膠，加工性能優良，具有很好的物理機械性質，適宜作輪胎和工業橡膠製品。所得聚合物的結構與物性見表9。
配料比如下環己烷(克) 28001，3-丁二烯(克)225苯乙烯(克) 75多螯鋰注(毫摩爾) 3.0I/Li(摩爾比) 0.15SnCl4/Li(摩爾比) 0.18注此多螯合鋰是由1摩爾正丁基鋰與0.3摩爾二乙烯基苯在環己烷中在少量丁二烯存在下聚合得到，其濃度以活性鋰的量計。實施例45用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實施例44。實施例46用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例44。實施例47用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實施例44。
表9
注1 1，2-結構含量是以聚丁二烯部分為基準來計算。實施例48在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將己烷、異戊二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合120分鐘，聚合反應結束後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到異戊二烯和苯乙烯無規共聚物。此類聚合物可部分取代天然橡膠，用於各種橡膠製品。所得聚合物的結構與物性見表10。
配料比如下環己烷(克) 2800異戊二烯(克) 270苯乙烯(克) 30丁基鋰(毫摩爾) 1.2I/Li(摩爾比) 2.0實施例49用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例48中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝4.0，其它操作和條件同實施例48。實施例50
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例48中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝1.7其它操作和條件同實施例48。
表
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和條件同實施例51。實施例54用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實施例51。
表11<
>注1以聚異戊二烯部分為基準來計算。實施例55在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、1，3-丁二烯、異戊二烯、叔戊氧基鉀、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合240分鐘，聚合反應結束後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到丁二烯和異戊二烯無規共聚物。所得聚合物的結構見表12。
配料比如下環己烷(克) 28001，3-丁二烯(克) 210異戊二烯(克)90丁基鋰(毫摩爾) 3I/Li(摩爾比)0.05叔戊氧基鉀/Li(摩爾比) 0.1實施例56用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.05，其它操作和條件同實施例55。實施例57用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.1，其它操作和條件同實施例55。實施例58用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.05其它操作和條件同實施例55。
表12
注1以聚丁二烯部分為基準來計算；注2以聚異戊二烯部分為基準來計算。實施例59-61在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘後，加入除去雜質的丁二烯和異戊二烯混合物，聚合120分鐘後，再加入除去雜質的苯乙烯，聚合30分鐘，聚合反應結束後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到苯乙烯-丁二烯、異戊二烯-苯乙烯共聚物，其中丁二烯、異戊二烯嵌段為丁二烯和異戊二烯漸變共聚段，其丁二烯結構單元含量逐漸降低，而異戊二烯結構單元含量逐漸升高。這類聚合物可用於製作無毒熱熔膠，性質與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯相近，而原科成本低。所得聚合物的結構與物性見表13。
配料比如下環己烷(克) 2800苯乙烯(克) 22.5丁基鋰(毫摩爾) 2.3I/Li(摩爾比)0.11，3-丁二烯(克) 變化異戊二烯(克) 變化苯乙烯(克)22.5實施例62-64用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.30，其它操作和條件同實施例59-61。實施例65-67用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.20，其它操作和條件同實施例59-61。實施例68-70用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.1其它操作和條件同實施例59-61。
表13
注1 以聚共軛二烯烴部分為基準來計算。實施例71-73在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)、叔戊氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘後，加入除去雜質的丁二烯和異戊二烯混合物，聚合120分鐘後，再加入除去雜質的苯乙烯，聚合30分鐘，聚合反應結束後，用4克防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到苯乙烯-丁二烯、異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯、異戊二烯嵌段為丁二烯和異戊二烯的無規共聚段。此類三嵌段共聚物，除適合作柔軟型各種無毒粘合劑的基礎料外，其加氫後耐氣候和耐老化性能得很大改善，作新型工程塑料的相容劑和增韌劑。所得聚合物的結構與物性見表14。
配料比如下環己烷(克) 2800苯乙烯(克) 22.5丁基鋰(毫摩爾) 2.3I/Li(摩爾比) 0.11，3-丁二烯(克) 變化異戊二烯(克) 變化苯乙烯(克) 22.5叔戊氧基鉀/Li(摩爾比)0.1實施例74-76用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.30，其它操作和條件同實施例71-73。實施例77-79用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.20，其它操作和條件同實施例71-73。實施例80-82用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.1其它操作和條件同實施例71-73。
表14<
注2 以聚共軛二烯烴部分為基準來計算。實施例83在高純氮氣保護下，按下列配料比量，將環己烷、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、叔戊氧基鉀、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不鏽鋼聚合釜中，混合均勻後，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質後，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合240分鐘，聚合反應結束後，用4g防老劑264溶於體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應，膠液經過水蒸汽凝聚乾燥後得到丁二烯、異戊二烯和苯乙烯三元無規共聚物。此類共聚物，具有低苯乙烯和高乙烯基結構含量，作為一種「集成橡膠」而顯示了用於輪胎胎面膠的巨大優越性。還可用SnCI4進行部分偶合支化或用氨類化合物封端，而進一步降低滾動阻力。所得聚合物的結構見表15。
配料比如下環己烷(克) 28001，3-丁二烯(克)120異戊二烯(克) 120苯乙烯(克) 60丁基鋰(毫摩爾) 3I/Li(摩爾比) 0.2叔戊氧基鉀/Li(摩爾比) 0.1實施例84用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.0，其它操作和條件同實施例83。實施例85用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實施例83。實施例86用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.2其它操作和條件同實施例83。
表15
注1以聚丁二烯部分為基準來計算；注2以聚異戊二烯部分為基準來計算。
由上述實施例數據充分說明由本發明所提供的新型結構調節劑用於共軛二烯和/或單乙烯基芳烴的陰離子聚合中具有獨特的調節聚合鏈微觀結構的特性。
權利要求
1.一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，該方法包括在下列通式(a)所示的結構調節劑存在下，以有機鋰為引發劑，在惰性溶劑中，於0-150℃溫度範圍內，引發聚合共軛二烯和/或單乙烯基芳烴得聚合物，
其中R1，R2，R3相互之間可以相同或不同，並各自獨立地為烷基；n為1-4的正整數；其中結構調節劑與有機鋰的摩爾比範圍為0.01∶1-40∶1。
2.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述通式a的結構調節劑中R1，R2為相同或不同的含有1-10個碳原子的烷基，R3為含有1-16個碳原子的烷基。
3.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述的結構調節劑為2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚和2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚。
4.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述有機鋰為乙基、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、乙基二鋰、1，4二鋰丁烷、多螯合型多鋰。
5.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述共軛二烯為丁二烯、異戊二烯，單乙烯基芳烴為苯乙烯、甲基苯乙烯。
6.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述惰性溶劑為芳族烴、脂族烴、環烷烴、或環烷烴與脂族烴混合物。
7.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中聚合反應溫度為30-120℃。
8.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述偶聯劑為四氯化錫、二氯矽烷、四氯化矽、有機矽氧烷類、二乙烯基苯、苯甲酸二酯和單脂類；偶聯劑與有機鋰的摩爾比為0.05-0.5。
9.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法，其中所述結構調節劑與有機鋰的摩爾比為0.02∶1-1.0∶1。
10.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法製備的聚合物為1，2結構含量12-75％的聚丁二烯，高低3，4結構的聚異戊二烯和分子量窄分布的線型和支化型聚苯乙烯。
11.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法製備的聚合物為苯乙烯和丁二烯、苯二烯和異戊二烯、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的具有漸變結構的共聚物。
12.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法製備的聚合物為苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和異戊二烯、丁二烯和異戊二烯以及苯乙烯-丁二烯-異戊二烯的無規共聚物。
13.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法製備的聚合物為苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、丁二烯-異戊二烯兩嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段或星型共聚物。
14.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法製備的聚合物為苯乙烯-丁二烯-異戊二烯-苯乙烯，其中丁二烯和異戊二烯嵌段可為非對稱漸變段或無規的中間嵌段的共聚物。
15.根據權利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法製備的聚合物為多螯合型多鋰引發的具有分子量分布三峰或三峰以上的寬分布聚合物。
全文摘要
本發明公開了一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的製備方法。該方法為採用一種通式(a)所示的結構調節劑,以有基鋰為引發劑,在惰性溶劑中,於0—150℃溫度引發聚合共軛二烯和/或單乙烯基芳烴得到聚合物。其中:R
文檔編號C08F297/00GK1269371SQ0010591
公開日2000年10月11日 申請日期2000年4月20日 優先權日2000年4月20日
發明者張春慶, 穆瑞鳳, 王用威, 陳偉浩, 餘豐年, 王桂英 申請人:江蘇聖傑實業有限公司