具有非水中間層構造的受保護的活性金屬電極和電池組電池結構的製作方法

2023-05-31 23:14:06 1

專利名稱：具有非水中間層構造的受保護的活性金屬電極和電池組電池結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有如上所述的由活性金屬組成的陽極的電池和其它電化學結構。優 選的活性金屬電極由鋰(Li)組成。用於這些結構和電池的合適陽極電解液如上所述。
本發明還涉及具有活性金屬離子(例如鋰_碳)或活性金屬合金(例如Li-Sn) 陽極的電化學結構。 一些結構可最初具有不帶電荷的活性金屬離子嵌入材料(例如碳)或 隨後被活性金屬或活性金屬離子施以電荷的合金化金屬(例如錫(Sn))。儘管本發明可適 用於各種活性金屬，但本文中主要結合鋰作為例子來描述。 可使用常規Li-離子電池中常用的碳材料尤其是石油焦和中間相碳微球碳作為 Li-離子含水電池組電池中的陽極材料。還可使用包括選自Ca、Mg、Sn、Ag、Zn、Bi、Al、Cd、 Ga、In和Sb中的一種或幾種金屬、優選Al、Sn或Si的鋰合金作為這種電池的陽極材料。在 一種具體的實施方案中，陽極包括Li、 Cu和Sn。 這種結構的陽極電解液可結合支撐鹽，例如，溶解在常規Li-離子電池中常用的 非水溶劑如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 MA、 MF的二元或三元混合物中的LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2或LiN(S02C2F5)2。還可使用凝膠_聚合物電解質，例如包括 一種上述鹽、聚合物粘合劑如PVdF、PVdF-HFP共聚物、PAN或PEO、和增塑劑(溶劑)如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、2MeTHF、 1， 2-匿E及其混合物的電解液。 對於使用這些陽極的電池，可向保護構造另一側上的電化學結構增加合適的陰極 結構。該構造使使用大量特殊陰極如空氣、水、金屬氫化物或金屬氧化物的Li-離子型電池 成為可能。對於Li-離子含水電池組電池，例如，含水陰極電解液可為鹼性、酸性或中性的， 並包含Li陽離子。合適的含水陰極電解液的一個例子為2M LiCl，lM HC1。
在具有鋰-碳鋰合金陽極的電池的首次充電中，Li陽離子通過保護構造(包括陽 極電解液)從陰極電解液傳遞到陽極表面，在那裡如常規Li-離子電池中一樣發生嵌入過 程。在一種實施方案中，陽極在電池組裝前在外部被化學或電化學鋰化。
電池設計 根據本發明的電化學結構和電池組電池可具有任何合適的幾何形狀。例如，考慮 本文提供的結構或電池部件的描述，通過按照容易適於本發明的已知電池組電池製造技術 將結構或電池的各種部件(陽極、中間層、陰極等)的平面層堆疊獲得平面幾何形狀。這些 堆疊的層可被設計為稜柱狀結構或電池。 或者，使用具有非水中間層構造的管狀玻璃或玻璃_陶瓷電解質允許構建密封面 積小的高表面積陽極。與密封長度隨電池表面積增加的平板設計相反，管狀結構利用端密 封，其中可增加管的長度以提高表面積而密封面積不變。這允許構建應相應具有高功率密 度的高表面積Li/水和Li/空氣電池。 本發明的非水中間層構造的使用有利於構建。開端(有密封)或閉端玻璃或玻 璃-陶瓷(即基本不透水活性金屬離子導電固體電解質)管部分裝有如上所述的非水有機 電解質(陽極電解液或轉移電解液)，例如一般用在鋰原電池中的電解質。將被一定類型的 物理隔膜(例如半透聚合物膜，如Celgard，Tonin，聚丙烯網等)包圍的具有集電器的鋰金 屬棒插入到管內。使用簡單的環氧樹脂密封、玻璃_金屬密封或其它合適的密封物理隔離 開鋰和環境。 然後將受保護陽極插入到圓柱狀空氣電極中製造圓柱狀電池，如圖3A所示。或可 將陽極陣列插入到稜柱狀空氣電極內，如圖3B所示。
通過用如本文上面所述的合適的含水、金屬氫化物或金屬氧化物陰極體系代替空
氣電極，還可使用這項技術構建Li/水、Li/金屬氫化物或Li/金屬氧化物電池。 除了使用鋰金屬棒或絲(在毛細管中)夕卜，本發明還用於隔離開可再充電LiCj日
極和含水或其它腐蝕性環境。在這種情況下，在管狀陽極中使用合適的陽極電解液(轉移
電解液)溶劑在鋰化碳電極上形成鈍化膜。這將允許使用大量特殊陰極如空氣、水、金屬氫
化物或金屬氧化物構建高表面積Li-離子型電池，例如如圖3所示。 實施例 下面的實施例提供了說明根據本發明的Li金屬和Li-離子含水電池組電池的有 益性能的細節。提供這些實施例來例證和更清楚地說明本發明的內容，且決不打算是限制 性的。
實施例1 :Li/海水電池 進行一系列試驗，其中使用OHARA公司的商業離子導電玻璃_陶瓷作為分開含水 陰極電解液和非水陽極電解液的膜。電池結構為Li/非水電解質/玻璃_陶瓷/含水電解 質/Pt。使用Chemetall Foote公司的厚度為125微米的鋰箔作為陽極。玻璃_陶瓷板的 厚度在0. 3-0. 48mm的範圍內。使用兩個0形環將玻璃-陶瓷板固定到電化學電池內，使得 玻璃_陶瓷板從一側暴露於含水環境和從另一側暴露於非水環境。在這種情況下，含水電 解質包括用Aquarium Systems, Inc的35ppt的"Instant Ocean"製備的人造海水。測定 海水的電導率為4. 5X 10—2S/cm。放在玻璃-陶瓷另一側上的微孔Celgard隔膜充滿由溶 解在碳酸亞丙酯中的1M LiPFe組成的非水電解質。非水電解質的裝填體積為0.25ml/lcm2 鋰電極表面。當完成電池電路時，使用完全浸沒在海水陰極電解液中的鉑反電極促進氫還 原。使用Ag/AgCl參比電極控制電池中Li陽極的電勢。測量的值被重新計算成標準氫電 極(SHE)標度的電勢。觀察到最接近地對應於水中Li/Li+和H2/H+之間熱動力學電勢差異 的開路電勢(OCP)為3. 05伏(圖4)。當電路閉合時，立即在Pt電極處觀察到氫析出，其為 電池中陽極和陰極電極反應的指示，2Li = 2Li++2e—和2H++2e— = H2。圖2中提供了放電速 度為0. 3mA/cm2時Li陽極溶解的電勢_時間曲線。結果表明為具有穩定放電電壓的工作 電池。應強調，在使用直接接觸海水的Li陽極的全部試驗中，Li的利用率非常差，由於海 水中極其高的Li腐蝕速度(超過19A/cm2)，在類似於該實施例所用那些的低和中等電流密 度下根本不能使用這類電池。
實施例2 :Li/空氣電池 電池結構類似於前面實施例中的結構，但Pt電極完全浸沒在電解質中，這種試驗 電池具有為商業Zn/空氣電池製造的空氣電極。所用的含水電解質為1M LiOH。 Li陽極和 非水電解質與前面實施例中所述相同。 觀察到該電池的開路電勢為3. 2V。圖5顯示了放電速度為0. 3mA/cm2時的放電電 壓-時間曲線。電池表現出2.8-2. 9V的放電電壓超過14小時。該結果表明，具有分開含 水陰極電解液和非水陽極電解液的固體電解質膜的Li/空氣電池可獲得良好性能。
實施例3 :Li-離子電池 在這些試驗中，使用OHARA公司的商業離子導電玻璃_陶瓷作為分開含水陰極電 解液和非水陽極電解液的膜。電池結構為碳/非水電解質/玻璃_陶瓷板/含水電解質/ Pt。使用與鋰離子電池中常用的碳電極類似的包括合成石墨的在銅襯底上的商業碳電極作為陽極。玻璃_陶瓷板的厚度為0. 3mm。使用兩個O形環將玻璃-陶瓷板固定到電化學電 池內，使得玻璃_陶瓷板從一側暴露於含水環境和從另一側暴露於非水環境。含水電解質 包括2M LiCl和lM HC1。放置在玻璃-陶瓷另一側上的兩層微孔Celgard隔膜充滿非水 電解質，非水電解質包括溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比1 : 1)的混合物中的 1M LiPF6。在兩層Celgard隔膜之間放置鋰線參比電極以便控制循環過程中碳陽極的電勢。 使用完全浸沒在2MLiCl、lM HC1溶液中的鉑網作為電池陰極。使用放置在含水電解質中的 Ag/AgCl參比電極控制碳電極的電勢和跨過玻璃_陶瓷板的電壓降，以及循環過程中Pt陰 極的電勢。觀察到該電池的開路電壓(0CV)為大約l伏。觀察到與熱動力學值緊密相對應 的Li參比電極和Ag/AgCl參比電極之間的電壓差為3. 2伏。以0. lmA/cm2為電池充電直 到碳電極對Li參比電極電勢達到5mV，然後使用相同的截止電勢以0. 05mA/cm2充電。放電 速度為O. lmA/ci^，碳陽極對Li參比電極的放電截止電勢為1.8V。圖6中的數據表明，具 有嵌碳陽極和含Li陽離子的含水電解質的電池可以可逆地工作。這是在Li離子電池中使 用水溶液代替固體鋰化氧化物陰極作為Li離子源用於碳陽極充電的第一個已知例子。
實施例4 :玻璃-陶瓷保護的厚Li陽極在含水電解質中的性能
設計測試用於在含水電解質中各種Li箔厚度的試驗Li/水電池。圖8所示的電池 包含具有Cu襯底上活性面積為2. 0cm2的受保護Li箔陽極的陽極室。厚度為約3. 3_3. 5mm 的Li電極由Li金屬棒製造。製造過程包括擠出和軋制Li棒，然後利用液壓機靜態擠壓到 得到的箔到Ni網集電器的表面上。使用具有聚丙烯主體的模用於擠壓操作以避免與Li箔 的化學反應。使用兩個0形環將厚度為約50微米的玻璃-陶瓷膜固定到電化學電池內，使 得玻璃_陶瓷膜從一側暴露於含水環境(陰極電解液)和從另一側暴露於非水環境(陽極 電解液)。陽極電解液在陽極和玻璃_陶瓷膜表面之間提供液體中間層。
電池充滿4M NH4C1的含水陰極電解液，這允許陰極在電池貯存和放電過程中被緩 衝。放置在玻璃_陶瓷膜另一側上的微孔Celgard隔膜充滿由溶解在碳酸亞丙酯中的1M LiC104組成的非水陽極電解液。陽極室對著水溶液被密封，從而只有保護玻璃_陶瓷膜暴 露於含水環境、參比電極和金屬網反電極。由硼矽酸鹽玻璃製成的電池體充滿100ml陰極 電解液。使用Ti網反電極作為陰極以促進Li陽極溶解過程中的氫析出(水還原)。使用 緊鄰保護玻璃膜表面放置的Ag/AgCl參比電極控制放電過程中Li陽極的電勢。測量的值 被重新計算成標準氫電極(SHE)標度的電勢。電池備有釋放陰極處產生的氫氣的排氣孔。
圖7中顯示了該電池的連續放電的電勢-時間曲線。電池在大約2. 7-2. 9V的閉路 電壓下表現出幾乎1400小時的非常長的放電。獲得的放電容量值非常大，約650mAh/cm2。 沿Li陽極/含水電解質界面移去超過3. 35mm的Li，沒有破壞50 y m厚的保護玻璃_陶瓷 膜。該實驗中使用的Li箔的厚度在3.35-3.40mm的範圍內。放電的Li陽極的事後分析證 實，在電池放電結束時全部量的Li從Ni集電器上剝離。這證明受保護Li陽極放電的庫侖 效率接近100%。 使用獲得的Li放電容量推測Li/空氣稜柱電池的性能。在圖9中，顯示了具有變 化的保護Li厚度的電池的比能推測和Li厚度為3. 3mm的玻璃保護陽極的電池重量比能 的值。該圖還圖示了電池構造和顯示了計算用的參數。電池尺寸對應於名片的面積(約 45cm2)和約6mm的厚度(包括3. 3mm的Li陽極)。這產生非常大的90Wh的推測能力。可 從圖9看出，試驗獲得的玻璃_保護陽極的放電容量允許構建異常高性能特性的Li/空氣電池。 另一實施方案_Li/水電池和用於燃料電池的氫發生器 使用根據本發明的活性金屬電極上的保護構造允許構建上述具有可忽略腐蝕電 流的活性金屬/水電池。Li/水電池具有8450Wh/kg的非常高的理論能量密度。電池反應 為Li+H2o = Li0H+l/2H2。儘管電池反應產生的氫一般是不再用的，但在本發明的這種實施 方案中用於為環境溫度燃料電池提供燃料。產生的氫可被直接輸送到燃料電池或可用於為 金屬氫化物合金再充電以稍後用在燃料電池中。至少一個公司Millenium Cell《htW/ www, mille皿i獄ell. com/news/tech, html》利用硼氫化鈉與水的反應產生氫。但是，該反 應需要使用催化劑，並且由NaBH4和水的化學反應產生的能量作為熱遺失。
NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 當與燃料電池反應H2+02 = H20結合時，燃料電池反應被認為是
NaBH4+202 — 2H20+NaB02 可由NaB4反應物的當量計算這種體系的能量密度(38/4 = 9. 5克/當量)。NaB仏 的重量分析容量為2820mAh/g ;由於電池電壓為約1，因此該體系的比能為2820Wh/kg。如 果基於最終產物NaB02計算能量密度，則能量密度較低，約1620Wh/kg。
在Li/水電池的情況下，氫產生通過被認為由下面所述的電化學反應來進行
Li+H20 = Li0H+l/2H2 在這種情況下，化學反應的能量被轉化成3伏電池中的電能，然後在燃料電池中 將氫轉化成水，總反應被認為由下面所述
Li+l/2H20+l/402 = LiOH 其中全部化學能在理論上都被轉化成電能。在約3伏的電池電勢下，基於鋰陽極 的能量密度為3830mAh/g，為11500Wh/kg(比NaBH4高4倍)。如果包括反應需要的水的重 量，則能量密度為5030Wh/kg。如果能量密度基於放電產物LiOH的重量，則它為3500Wh/ kg，或為NaB02體系能量密度的兩倍。這可與先前的概念相比，先前的概念中同樣考慮了鋰 金屬與水產生氫的反應。在那種情況下，能量密度被降低3倍，因為Li/H20反應中的大部分 能量作為熱被損耗，並且能量密度基於實際上小於1的H2/02對的電池電勢(與Li/H20的3 相反)。在

圖10所示的本發明的這種實施方案中，通過Li/水電池上的負荷還可小心地控 制氫的產生，Li/水電池由於保護膜而具有長的保存期限，並且離開電池的氫已經被增溼用 於H"空氣燃料電池。
結論 儘管為了清楚理解而較詳細地描述了上述發明，但在本發明的範圍內顯然可實施 某些變化和改進。特別地，儘管主要參照鋰金屬、合金或嵌入陽極描述了本發明，但陽極也 可由任何活性金屬尤其是其它鹼金屬如鈉組成。應注意存在實施本發明的方法和組成的多 種替代方式。因此，本發明的實施方案被認為是說明性的而不是限制性的，本發明不限於本 文給出的細節。 本文引用的全部文獻被出於各種目的引入作為參考。
權利要求
一種電化學電池結構，包括陽極，該陽極包括選自活性金屬、活性金屬離子、活性金屬合金化金屬和活性金屬嵌入材料的材料；和在陽極第一表面上的活性金屬離子導電保護構造，該構造包括包括液相或凝膠相的非水電解液的活性金屬離子導電隔膜層，該隔膜層與陽極化學相容並接觸陽極，和與隔膜層化學相容並接觸隔膜層的基本不透水離子導電層，該基本不透水離子導電層包括選自玻璃態或非晶態活性金屬離子導體、陶瓷活性金屬離子導體和玻璃-陶瓷活性金屬離子導體的材料。
2. 權利要求l的結構，其中電解液處於液相。
3. 權利要求l的結構，其中電解液處於凝膠相。
4. 權利要求2的結構，其中液相電解液浸漬在半透聚合物膜。
5. 權利要求l的結構，其中基本不透水層的材料為陶瓷活性金屬離子導體。
6. 權利要求1的結構，其中基本不透水層的材料為玻璃_陶瓷活性金屬離子導體的材料。
7. 權利要求l的結構，其中陽極的活性材料為鋰。
8. 權利要求l的結構，其中活性金屬陽極材料為金屬鋰。
9. 權利要求l的結構，其中活性金屬陽極材料為鋰合金。
10. 權利要求l的結構，其中活性金屬陽極材料為鋰嵌入材料。
11. 權利要求10的結構，其中鋰嵌入材料為碳。
12. 權利要求l的結構，其中活性金屬陽極材料為鈉。
13. —種電池組電池，包括在前權利要求任一項的電化學電池結構；和陰極體系，所述陰極體系包括電子導電部 件、離子導電部件和電化學活性部件。
14. 權利要求13的電池，其中離子導電部件為含水電解質。
15. 權利要求13的電池，其中離子導電部件為非水電解質。
16. 權利要求13的電池，其中電化學活性部件為水。
17. 權利要求13的電池，其中電化學活性部件為空氣。
18. 權利要求13的電池，其中電化學活性部件為氧氣。
19. 權利要求18的電池，其中氧氣溶解在離子導電部件中。
20. 權利要求13的電池，其中電化學活性部件為硫或聚硫化物。
21. 權利要求13的電池，其中離子導電部件和電化學活性部件為海水。
22. —種鋰空氣電池組電池，其包括權利要求13的電池組電池，其中活性金屬陽極材 料為鋰，並且電化學活性部件為來自周圍空氣的氧氣。
23. —種鋰海水電池組電池，其包括權利要求13的電池組電池，其中活性金屬陽極材 料為鋰，離子導電部件包括海水，並且電化學活性部件選自海水中存在的水和海水中溶解 的氧氣。
24. —種鋰硫電池組電池，其包括權利要求13的電池組電池，其中活性金屬陽極材料 為鋰，並且電化學活性部件為硫或聚硫化物。
25. —種製備權利要求13的電池組電池的方法，包括提供以下部件 活性金屬陽極； 陰極體系；禾口權利要求1-12的離子導電保護構造，該離子導電保護構造在陽極第一表面上，以及 組裝上述部件。
26. —種製備權利要求22的鋰空氣電池組電池的方法，包括 提供以下部件鋰陽極；和陰極體系，以及組裝上述部件。
27. —種製備權利要求23的鋰海水電池組電池的方法，包括 提供以下部件鋰陽極；和陰極體系，以及組裝上述部件。
28. —種製備權利要求24的鋰硫電池組電池的方法，包括 提供以下部件鋰陽極；和 陰極體系，以及組裝上述部件。
全文摘要
本發明名稱為「具有非水中間層構造的受保護的活性金屬電極和電池組電池結構」。活性金屬和具有離子導電保護構造的活性金屬嵌入電極結構和電池組電池，該離子導電保護構造包括活性金屬(例如鋰)導電不透水層，該不透水層通過用非水電解質(陽極電解液)浸漬的多孔隔膜與電極(陽極)分開。這種保護構造防止了活性金屬與不透水層另一(陰極)側上環境的不利反應，該環境可包括含水或非水液體電解質(陰極電解液)和/或各種電化學活性材料，包括液體、固體和氣體氧化劑。還提供了安全性添加劑和有利於製造的設計。
文檔編號H01M2/16GK101702444SQ200910174918
公開日2010年5月5日 申請日期2004年10月8日 優先權日2004年2月6日
發明者B·D·卡茨, 永赫 L·C·德, S·J·維斯科, Y·S·尼蒙 申請人:波利普拉斯電池有限公司