甲醇燃料電池套管的製作方法

2023-06-14 11:02:01

專利名稱：：甲醇燃料電池套管的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種可攜式曱醇燃料電池套管，其適於作為直接曱醇燃料電池(DMFC)的燃料箱或補給更換用容器等使用。
背景技術：
：以曱醇作為燃料的直接曱醇燃料電池(DMFC)，作為筆記本電腦、手機等可行動裝置的電源而受到關注，已經公知有各種類型(例如，參照專利文獻1-3)。而且，在這些燃料電池中，為了謀求電池的小型化，已經提出了種種建議，使得用於收納作為燃料的曱醇的燃料箱(套管)變得小型化、輕量化(例如，參照專利文獻3、4)。專利文獻l:特開2004-265872號公報專利文獻2:特開2004-259705號公報專利文獻3:特開2004-152741號公報專利文獻4:特開2004-155450號公報作為構成這些曱醇電池用燃料套管的材料，有建議提出使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯類為代表的各種塑料。並且，使用這些塑料，通過吹塑成形等製造套管。但是，作為構成套管的材料，使用聚烯烴的話，需要製成具備甲醇非透過層的多層結構的容器，從而存在得到的套管透明性降低的問題。而使用聚酯通過拉伸吹塑成形的套管，在甲醇透過防止性能方面優越，能夠實現小型化、輕量化及高透明化。但是，使用由已有的Ge系催化劑、Sb系催化劑製成的聚酯構成套管的話，這些催化劑殘渣會溶出到收納於套管的曱醇中，從而存在燃料電池工作時電池性能降低的缺點。
發明內容發明所要解決的技術問題因此，本發明的目的在於以低成本提供一種在曱醇或氧的透過防止性能(阻擋性)方面優越、可實現小型化、輕量化、高透明化的同時，在燃料電池工作時不會產生電池性能降低的甲醇燃料電池套管。用於解決技術問題的方法
技術領域：
：本發明的發明人發現，通過使用由鈦系催化劑製成的聚酯系樹脂作為構成曱醇燃料電池套管的材料，上述問題得到了解決，由此完成了本發明。本發明中的優選方式中，採用了下述構成。1.一種曱醇燃料電池套管，其特徵在於具有由鈦系催化劑製成的聚酯系樹脂層，該聚酯系樹脂層在40°C下的曱醇蒸汽透過係數為3嗎.mm/m2.hr以下，且曱醇浸漬試驗中的陽離子指數為30以下。2.上述1所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於聚酯系樹脂層是以選自聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯的樹脂作為主體而構成的。3.上述1或2所述的甲醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器通過拉伸吹塑成形而製造。4.上述1-3中任一項所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於聚酯系樹脂層具有無機質被膜。5.上述1-4中任一項所述的甲醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器為進一步具有氣體阻擋性層的多層結構，該氣體阻擋性層在23°C-60%RH下測定的氧透過係數為1.0xl(T1Qcc'cm/cm2'sec'cmHg以下。6.上述1-5中任一項所述的甲醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器為具有氧吸收性樹脂層的多層結構。7.上述l-6中任一項所述的甲醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器的最內層具有聚酯系樹脂層。8.上述1-7中任一項所述的甲醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器被收納在由剛性材料構成的外側殼內。9.上述1-8中任一項所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於甲醇燃料電池套管的注出口具有閥機構。發明的效果通過本發明，能夠以低成本獲得一種在甲醇或氧的透過防止性能(阻擋性)方面優越、可實現小型化、輕量化、高透明化的同時，在燃料電池工作時不會產生電池性能降低、能夠長期連續運轉的曱醇燃料電池套管。本發明的曱醇燃料電池套管尤其適合作為DMFC的燃料箱或補給更換用的容器來使用。具體實施例方式本發明的甲醇燃料電池套管，其特徵在於具有由鈦系催化劑製成的聚酯系樹脂層，該聚酯系樹脂層在4(TC下的甲醇蒸汽透過係數為3|ug.mm/m2.hr以下，且甲醇浸漬試驗中的陽離子指數為30以下。在本發明的曱醇燃料電池套管中，聚酯系樹脂層的甲醇蒸汽透過係數、以及曱醇浸漬試驗中的陽離子指數，表示按照如下測定的值。(樹脂膜的製備)在構成套管的樹脂熔點+20。C的溫度下進行7分鐘的預熱後，以100kg/cm2的壓力加壓1小時，之後，在溫度20。C、壓力150kg/cm2T冷卻加壓2分鐘，製成厚度120pm的壓制膜。(曱醇不透過性樹脂的曱醇蒸汽透過係數的測定方法)使用上述方法得到的壓制膜，按照"TestMethodforWaterVaporTransmissionRateThroughPlasticFilmandSheetingUsingaModulatedInfraredSensor(ASTMF1249)",在測定溫度40。C下對甲醇蒸汽透過係數(P(MeOH);|ug.mm/m2hr)進行測定。甲醇使用的是和光純藥,測定儀使用MAS-2000(MasTechnologies公司制)。(陽離子指數)I=2A+3BI:陽離子指數A=[Ca]+[Ti]+[Fe]+[Co]+[Ni]+[Zn]+[Ge]+[Mg]B=[Al]+[Cr]+[Sb]其中，各陽離子的濃度級為ppb。(測定方法)5對於[Mg],[Al]，[Ca],[Ti],[Cr]，[Fe]，[Co],[Ni]，[Zn],[Ge],[Sb]的各元素濃度，通過將高頻電感耦合等離子體(InductivelyCoupledPlasma:ICP)設定為離子源的ICP質量分析法，以ppb級進行定量。測定裝置AgilentTechnologies公司制，7500CSRF功率1500W,RF匹配1.7V載氣0.3ml/分，補給氣體0.65ml/分選捧氣體15%反應氣體H22.5ml,He4.5ml吸入方法負壓吸入，屏蔽炬(ShieldTorch):有(試驗步驟)向內容積50cc的套管填充和光純藥制甲醇(特級)25cc,在其中浸漬切細的聚酯樹脂的粒料7.8g,在60。C下保存一周後，將套管內容液製成試糹全液，進行測定。(透明性)套管的透明性，是按照JISK7105，使用日本分光株式會社制紫外可見分光光度計V-570,求出水中光線透射率，由此進行評價的。此外，氣體阻擋層的氧透過係數，是按照如下測定的。(氧透過係數的測定方法)使用上述甲醇蒸汽透過係數的測定方法中使用的壓制膜，按照"塑料膜及片材的氣體透過度試驗方法(JISK7126B法(等壓法))"，在測定溫度23。C-60。CRH下，對氧透過係數(P(02);cc"cm/cm2seccmHg)進行了測定。測定儀使用氧透過係數測定裝置(OX-TRAN2/20:乇夕';/3》卜口一A公司)。在本發明中，作為構成曱醇燃料電池套管的聚酯樹脂，需要使用由Ti系催化劑製成的聚酯。使用由已有的Ge系催化劑、Sb系催化劑製成的聚酯構成套管的話，這些催化劑殘渣會溶出到收納於套管的甲醇中，從而導致燃料電池工作時電池性能降低。而Ti系催化劑則反應性高，能夠降低製造聚酯樹脂時催化劑的添加量。此外，Ti系催化劑作為化合物比較穩定，因此具有以陽離子的形式從得到的聚酯樹脂中溶出少這一優點。在本發明中，作為構成曱醇燃料電池套管的聚酯樹脂的種類，沒有特殊限制。例如可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二曱酸丁二醇酯那樣的，使得對苯二曱酸、間苯二甲酸、(3-羥基對乙氧基苯曱酸、2,6-萘二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、5-鈉代磺基間苯二曱酸、己二酸、癸二酸或者它們的烷基酯衍生物等二羧酸成分或苯偏三酸等多元羧酸成分，與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇等二醇成分發生反應而得到的聚酯均聚物或共聚物。者共聚物:i些聚i類可以單獨;i用也可以2種i上:合使用r5'作為優選的聚酯樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯。其中聚對苯二曱酸乙二醇酯尤其優選。本發明的甲醇燃料電池套管，其特徵在於具有至少l層由鈦系催化劑製成的聚酯系樹脂層，該聚酯系樹脂層在上述40。C下的甲醇蒸汽透過係數為3貼.mm/m2.hr以下，且甲醇浸漬試驗中的陽離子指數為30以下。這樣的套管，可製成僅由聚酯系樹脂層構成的單層結構的容器。另外，本發明的套管，也可以製成具有聚酯系樹脂層和其他層的多層結構的容器。這時，也可將套管制成具有2層以上的聚酯系樹脂層的結構。在構成本發明的甲醇燃料電池套管的容器的內表面上，也可形成無機質被膜。作為這樣的無機質被膜，可舉出金剛石狀碳被膜、改性碳被膜等各種碳被膜、氧化鈦被膜、氧化矽(二氧化矽)被膜、氧化鋁(二氧化鋁)被膜、陶瓷被膜、碳化矽被膜、氮化矽被膜等。在這樣的容器的內表面上形成了無機質被膜的容器，可以通過例如注塑成形、吹塑成形等事先製造中空容器，利用等離子體蒸鍍等在得到的容器的內表面上形成無機質被膜，由此製造得到。利用等離子體蒸鍍在中空容器的內表面形成無機質淨皮膜的技術本身是已經公知的，例如可以釆用專利文獻5中所述的方法。在容器內表面形成無機質被膜的情況下，除了降低氧透過度外，還能降低來自樹脂層的陽離子溶出。並且，無機質被膜自身並不以陽離子的形式溶出。專利文獻5:特開2003-236976號公報在將甲醇燃料電池套管制成多層結構的容器時，優選製成具有氣體阻擋性層的容器，其中該氣體阻擋性層在23°C-60%RH下測定的氧透過係數為1.0x10-20cccm/cm2.sec.cmHg以下。這樣的氣體阻擋性層，可採用具有氣體阻擋性的樹脂層、具有氧吸收性的樹脂層、或鋁等的金屬箔層等構成。氣體阻擋層優選作為多層結構容器的中間層。用於構成包含氣體阻擋性樹脂的中間層的優選材料，可舉出乙烯含量為20-50摩爾％、皂化度為97摩爾％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。其中尤其優選使用21(TC下測定的MFR為3.0-15.0g/10分者。其他的氣體阻擋性樹脂，可以使用相對於平均每100個碳原子數，醯胺個數為3-30個、尤其是4-25個的聚醯胺類；具有芳環的聚醯胺類；環狀烯烴共聚物樹脂；聚丙烯腈；密度為1.5以上的高密度脂肪族聚酯，例如聚乙二醇酸共聚物等。這些氣體阻擋性樹脂，可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。另外，在不損害其性狀的範圍內，也可以在氣體阻擋性樹脂中混合其他熱塑性樹脂。另外，套管不需要透明性時，作為氣體阻擋性樹脂，也可以使用公知的各種阻擋膜。作為這樣的阻擋膜，可舉出二氧化矽蒸鍍聚脂膜、氧化鋁蒸鍍聚脂膜、二氧化矽蒸鍍尼龍膜、氧化鋁蒸鍍尼龍膜、氧化鋁蒸鍍聚丙烯膜、碳膜蒸鍍聚酯膜、碳膜蒸鍍尼龍膜；進而，可以使用將氧化鋁和二氧化矽同時蒸鍍在聚脂膜或尼龍膜等基膜上的2元蒸鍍膜；另外，可以使用尼龍6/間二甲苯二胺尼龍6共擠出膜、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物共擠出膜；另外，可以使用聚乙烯醇包覆聚丙烯膜、聚乙烯醇包覆聚脂膜、聚乙烯醇包覆尼龍膜、聚丙烯酸系樹脂包覆聚脂膜、聚丙烯酸系樹脂包覆尼龍膜、聚丙烯酸系樹脂包覆聚丙烯膜、聚乙二醇酸樹脂包覆聚脂膜、聚乙二醇酸樹脂包覆尼龍膜、聚乙二醇酸樹脂包覆聚丙烯膜等有機樹脂包覆膜；進而，可以使用在聚脂膜或尼龍膜、聚丙烯膜等基膜上包覆包含機樹脂材料及無機材料的混合包覆材料而成的膜。這些阻擋膜可以單獨4吏用，也可以2種以上組合使用。作為構成氧吸收性樹脂層的樹脂，可以使用(l)樹脂自身就具有氧吸收性的樹脂、或者(2)在具有或不具有氧吸收性的熱塑性樹脂中配合了氧吸收劑的樹脂組合物。作為構成氧吸收性樹脂組合物(2)的8熱塑性樹脂，沒有特殊限制，可以使用具有氧阻擋性的熱塑性樹脂或不具有氧阻擋性的熱塑性樹脂中的任一種。作為構成樹脂組合物(2)的熱塑性樹脂，如果使用樹脂自身就具有氧吸收性或氧阻擋性的樹脂的話，通過與氧吸收劑所引起的氧吸收效果組合，能夠有效防止氧侵入到容器內部，因而優選。作為樹脂自身就具有氧吸收性的樹脂，可舉出例如利用了樹脂的氧化反應的樹脂。氧化性的有機材料，可以使用在例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯、乙烯一氧化碳共聚物、或在6-尼龍、12-尼龍、間二曱苯二胺(MX)尼龍那樣的聚醯胺類中加入含有鈷、銠、銅等過渡金屬的有機酸鹽類作為氧化催化劑，或者加入苯酮、苯乙酮、氯酮類的光敏劑而成的樹脂。使用這些氧吸收材料的話，通過照射紫外線、電子線等高能量射線，能夠實現進一步的效果。作為在熱塑性樹脂中配合的氧吸收劑，以往用於該種用途的氧吸收劑均可使用。一般來說，還原性、且基本上不溶於水的氧吸收劑優選。作為其適當例子，可以舉出將具有還原性的金屬粉例如還原性鐵、還原性鋅、還原性錫粉；金屬低價氧化物例如FeO、Fe304;還原性金屬化合物例如碳化鐵、矽鐵、羰基鐵、氫氧化亞鐵等中的l種或2種以上的組合作為主成分的物質。其中優選的氧吸收劑，可舉出還原性鐵，例如利用焦炭將鋼鐵製造工序中得到的氧化鐵還原，將生成的海綿鐵粉碎後，在氬氣或分解氨氣中進行精加工還原後得到的還原性鐵，或者從酸洗工序得到的氯化鐵水溶液中電解析出鐵，粉碎後進行精加工還原後而得到的還原性鐵等。根據需要，可在這些氧吸收劑中組合使用鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、磷酸三鹽、磷酸氫鹽、有機酸鹽、卣化物等電解質的氧化促進劑，進一步可以組合使用活性炭、活性氧化鋁、活性石膏粉這樣的輔助劑。尤其優選的氧化促進劑，可舉出氯化鈉、氯化釣或它們的組合等。組合使用還原性鐵和氧化促進劑時，兩者的配合比例，設總量為100重量份的話，優選還原性鐵為99-80重量份和氧化促進劑為l-20重量份，其中尤其優選還原性鐵為98-90重量份和氧化促進劑為2-10重量份。作為其他氧吸收劑，可舉出骨架內具有多元苯酚的高分子化合物，例如含多元苯酚的酚醛樹脂等。進而，作為水溶性物質的抗壞血酸、異抗壞血酸、生育酚類及它們的鹽類等均可以優選使用。這些氧吸收性物質當中，還原性鐵和抗壞血酸類化合物尤其優選。另外，上述的樹脂本身就具有氧吸收性的樹脂，也可作為氧吸收劑配合到熱塑性樹脂中。這些氧吸收劑，一般優選平均粒徑為50jam以下，尤其優選具有30pm以下的粒徑。套管需要為透明或半透明時，優選使用平均粒徑10pm以下的氧吸收劑，尤其優選使用具有5pm以下的粒徑的氧吸收劑。氧吸收劑在上述樹脂中優選以1-70重量％的比例配合，尤其優選以5-30重量％的比例配合。氧吸收性樹脂層，可以構成為多層結構容器的氣體阻擋性層。另外，在容器中也可以設置其他氣體阻擋性層，然後再形成氧吸收性樹脂層。作為構成多層結構容器中的氣體阻擋性層的其他材料，可使用鋁、錫、銅、鐵等金屬箔。將本發明的曱醇燃料電池套管制成多層結構時，作為構成容器的內層或外層等的材料，還可以使用包含具有或不具有熱密封性的熱塑性樹脂的樹脂類。作為這樣的熱塑性樹脂，可以舉出結晶性丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁烯-1、結晶性聚4-甲基戊烯-l、低、中或者高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、EVA皂化物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離聚物)等聚烯烴類；聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等芳族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏氯乙烯樹脂等囟化乙烯基聚合物；聚丙烯酸系樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物這樣的腈聚合物；聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；氟系樹脂；聚氧甲烯等聚縮醛類等的熱塑性樹脂。這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以2種以上混合^f吏用，而且，也可以配合各種添加劑^f吏用。多層結構容器的各層之間，可根據需要介入粘合樹脂。作為這樣的粘合樹脂，沒有特殊限制，可使用通常在塑料容器的製造中所用的聚氨酯系樹脂、酸改性乙烯/a-烯烴共聚物、醋酸乙烯酯系樹脂等中的任一種。作為酸改性乙烯/a-烯烴共聚物，優選使用通過丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸等不飽和羧酸或它們的酸肝將下述乙烯/a-烯烴共聚物接枝改性後的樹脂，其中該乙烯/ot-烯烴共聚物是將乙烯與丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯等碳原子數10以下的a烯烴共聚而成的。這些粘合樹脂的接枝改性率，優選為0.05-5重量％左右。這些酸改性乙烯/a-烯烴共聚物，可以單獨^f吏用，也可以2種以上混合使用。另外，配合事先由高濃度的酸改性的乙烯/a-烯烴共聚物、以及未改性的低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/a-烯烴共聚物、高密度聚乙烯等聚烯烴系樹脂，從而將樹脂整體的酸改性率調整為0.05-5重量％左右的混合物，作為粘合樹脂而優選使用。在構成本發明的甲醇燃料電池套管的樹脂層中，可根據需要，配合包含油酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、山窬酸醯胺等高級脂肪酸醯胺等的潤滑劑、塑料容器中通常添加的結晶成核劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、顏料等的著色劑、抗氧劑以及中和劑等添加劑。本發明的甲醇燃料電池套管的形狀沒有限制，除瓶、套管、杯等中空容器外，也可以製成平袋、直立袋等各種形狀。作為容器的製造方法，可以採用通常的方法。例如，瓶、套管、杯等中空容器，可以通過注塑成形、直接吹塑或雙軸拉伸吹塑成形等吹塑成形、真空.加壓成形等方法製造，其中優選使用雙軸拉伸吹塑成形。另外，平袋、直立袋等袋類，可通過在最內層熱密封具有熱密封性樹脂層的多層膜而製造。在這些容器類中，優選設置螺杆帽、噴口等注出口形成裝置。另外，在曱醇燃料電池套管的注出口中，尤其優選設置用於防止洩露的閥才幾構。對於本發明的曱醇燃料電池套管的大小，也沒有特殊限制。製成使用套管作為筆記本電腦、手機等的電源的DMFC的燃料箱或補充更換用的容器時，內容積優選為l-500ml，尤其優選為10-200ml左右。本發明的甲醇燃料電池套管，可製成單層或多層結構的容器。此外，得到的容器也可以製成收納於金屬、纖維強化塑料等剛性材料構成的外側殼的形態。作為將容器製成多層結構時優選的層結構，可舉出從容器的內層側依次為聚酯/功能性樹脂層/聚酯、聚酯/功能性樹脂層/聚酯/功能性樹脂層/聚酯、聚酉旨/粘合層(Ad)/功能性樹脂層/Ad/聚酯、聚酯/可回收材料/聚酯、聚酯/功能性樹脂層/可回收材料/功能性樹脂層/聚酯等。作為功能性樹脂層，可使用甲醇阻擋性樹脂、氧阻擋性樹脂、氧吸收性樹脂等。在膜包覆材料的情況下，也可以使用金屬箔代替功能性樹脂層。功能性樹脂層也可以配置多層，不同功能性樹脂層的組合也可以。此外，作為可回收材料，可以使用成形時產生的工廠內邊角料以及市售的PET瓶的再生材料等。作為多層結構容器的最內層，優選使用本發明中由鈦系催化劑製成的聚酯。此外，也可以在容器的最內面設置具有熱密封性的樹脂層(密封層)或無機蒸鍍被膜。實施例以下，結合實施例，對本發明作進一步說明。但本發明不限於下述具體例子。(實施例1)作為構成容器的樹脂，使用由Ti系催化劑聚合而成的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)，其中該聚對苯二曱酸乙二醇酯的P(MeOH)=3.0|ug.mm/m2.hr,密度為1.41g/cm2，熔點為255°C,IV(特性粘度)為0.76dl/g。由該PET,使用日精樹脂工業制注塑成形機UH-1000,注塑成形出注滿時內容積為60ml、質量為10g的單層帶螺絲瓶(壁厚0.5mm)。(實施例2)由實施例1中使用的PET,通過常規方法，注塑成形出預製坯。利用雙軸拉伸吹塑成形機(日精ASB機械工業制日精ASB-50H),將該預製坯以縱向2.5倍、橫向3.5倍進行雙軸拉伸吹塑成形，按注滿時的內容積為60ml、質量為10g，製備出平均壁厚為0.5mm的單層瓶。(比較例1)除去作為構成瓶的樹脂，使用由Ge系催化劑聚合而成的PET之夕卜，其他與實施例2同樣操作，製備出單層雙軸拉伸吹塑瓶。(比較例2)除去作為構成瓶的樹脂，使用由Sb系催化劑聚合而成的PET之夕卜，其他與實施例2同樣操作，製備出單層雙軸拉伸吹塑瓶。(比較例3)除去構成瓶的樹脂，使用由Sb系催化劑聚合而成的聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN),其中該聚萘二曱酸乙二醇酯的P(MeOH)=0.80)Lig.mm/m2.hr,密度為1.33g/cm2，熔點為265。C之外，其他與實施例2同樣操作，製備出單層雙軸拉伸吹塑瓶。(實施例3)除去構成瓶的樹脂，將實施例1中所用PET(Ti系)95wt。/。和比較例3中所用PEN(Sb系)5wt。/。混合使用之外，其他與實施例2同樣操作，製備出單層雙軸拉伸吹塑瓶。(比較例4)作為構成容器的樹脂，使用P(MeOH)=23jagmm/m2hr、密度為0.9g/cm2、230。C下的MFR為1.3g/10分的乙烯-丙烯無規共聚物(無規PP)。由該無規PP，利用旋轉式吹塑成形機，將通過常規方法使用單層模而擠出得到的型坯直接吹塑成形，由此製造注滿時的內容積為60ml、質量為10g的單層帶螺絲吹塑瓶。按照前面"甲醇透過度的測定方法"~"試-驗步驟"所述的方法，對使用上述各例中得到的瓶作為曱醇染料電池套管時樹脂層的曱醇透過係數、陽離子指數以及透明性進行測定，其結果如表l所示。另外，按照如下對套管的甲醇透過度進行測定，記載在表l中。(曱醇透過度的測定方法)在待測套管中填充曱醇(和光純藥)50cc，粘合包含鋁箔的蓋材，進行密封。測定填充物的重量後，在40。C的恆溫槽中保存，3周後從恆溫槽中取出進行稱量，按照下式算出重量減少率(％),作為甲醇透過度。曱醇透過度(mg/容器天)={初期重量(g)-保存後重量(g)}xio3/21天表1tableseeoriginaldocumentpage14曱醇透過係數|_igmm/m2.hr曱醇透過度mg/容器.天(實施例4)按照如下步驟，在包含實施例2得到的PET單層所的雙軸拉伸吹塑瓶的內表面上，形成氧化矽被膜。在專利文獻5所述那樣的金屬制圓筒形等離子體處理室中，倒立狀安裝實施例2中得到的包含PET單層的雙軸拉伸吹塑瓶。在瓶內配置了金屬燒結體構成的氣體導入管。接著，使得真空泵工作，將處理室內的瓶外部的真空度維持在2KPa，瓶內部的真空度維持在2Pa。接著，導入六甲基二矽氧烷氣體2sccm、氧20sccm以及氬10sccm作為處理用氣體，將瓶內的真空度調整為50Pa。然後，使得微波發送機發送0.2Kw的電波，在瓶內形成等離子體，進行10秒鐘等離子體處理，從而在瓶內表面形成厚度為10nm的氧化矽^J莫。該瓶的樹脂層的P(MeOH)=3.0jagmm/m2hr，MeOH透過度為0.13mg/容器.天，陽離子指數為12,氧透過係數為3.9x1014cc.cm/cm2.sec.cmHg。另外，按照如下測定的氧透過讀為8.8x1(y3cc/容器天。(容器的氧透過度的測定方法)在待測容器中加入水lcc,在氮氣氣氛下粘合含鋁箔蓋材，進行密封。將該容器在30°C80°/。RH的恆溫恆溼槽中保存，保存3周後，利用氣相色譜法，對瓶內的氧濃度進行了測定。由該氧濃度，通過下式，得到氧透過度(Q(02;cc/容器天)。Q(02)=[(d誦Co)/100]xvd:3周後的瓶內氧濃度(％)Co:初期的瓶內氧濃度(％)V:弁瓦注滿內容積(cc)(DMFC的發電性能)DMFC是通過質子在電解質膜中遷移而使得電動勢發揮的。因此，電解質膜中的有機官能團(例如石黃基)吸附雜質的話，質子的遷移會受到阻礙，電動勢降低。由現有的實驗結果可知，被吸附磺基比率和電動勢降低率之間具有比例關係，磺基中的10%吸附雜質的話，電動勢降低10%。以下，對使用Dupont公司Nafionl17(商品名稱)作為電解質膜進行10000小時發電試驗的模型例子進行研究。被吸附磺基比率，受通過電解質膜的甲醇的濃度和通過量、以及輸出密度影響。在曱醇燃料電池中，為了在250mW/cm2的輸出密度下將10000小時發電後的電動勢降低控制在10%以內，按純甲醇換算必須將3價的鋁離子控制在10ppb以下。由於陽離子是平均每l價與1個有效官能團吸附，因此上述式中陽離子指數必須在30以下。另外，本發明中使用的聚酯，通常認為沒有包含l價的陽離子，因此1價的陽離子從測定對象中除去。權利要求1.一種甲醇燃料電池套管，其特徵在於具有由鈦系催化劑製成的聚酯系樹脂層，該聚酯系樹脂層在40℃下的甲醇蒸汽透過係數為3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸漬試驗中的陽離子指數為30以下。2.權利要求1所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於聚酯系樹脂層是由以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主體的樹脂構成的。3.權利要求1或2所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器通過拉伸吹塑成形而製造。4.權利要求1-3中任一項所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於套管容器^L收納在由剛性材料構成的外側殼內。5.權利要求1-4中任一項所述的曱醇燃料電池套管，其特徵在於曱醇燃料電池套管的注出口具有閥機構。全文摘要在本發明中，通過具有由鈦系催化劑製成的聚酯系樹脂層的容器，來構成甲醇燃料電池套管，其中該聚酯系樹脂層在40℃下的甲醇蒸汽透過係數為3μg·mm/m2·hr以下，且甲醇浸漬試驗中的陽離子指數為30以下。通過本發明，能夠以低成本提供一種在甲醇或氧的透過防止性能(阻擋性)方面優越、可實現小型化、輕量化、高透明化的同時，在燃料電池工作時不會產生電池性能降低的甲醇燃料電池套管。文檔編號H01M8/10GK101443941SQ200780017530公開日2009年5月27日申請日期2007年5月11日優先權日2006年5月16日發明者木內航機,甲斐正次郎,芋田大輔,長谷部裕之申請人:東洋制罐株式會社;株式會社東芝