加壓法聚苯硫醚樹脂合成中精餾殘液的回收方法
2023-06-14 03:11:16
專利名稱：：加壓法聚苯硫醚樹脂合成中精餾殘液的回收方法
技術領域：
：本發明屬於一種聚苯硫醚樹脂合成中精餾殘液的回收方法，特別是涉及一種從加壓法聚笨硫醚樹脂合成中精餾殘液中回收溶劑、催化劑鋰鹽和不溶性廢渣並將其利用的方法。
背景技術：
：在加壓法聚笨硫醚(簡稱PPS)樹脂的生產中，採用硫化鈉和對二氯苯為原料，鹼金屬氯化物為催化劑，N-曱基-2-吡咯烷酮(簡稱麗P)作溶劑，經在反應釜(縮聚釜)中加壓反應後，分離出PPS產品，其濾液經精餾一塔脫水分鹽(氯化鈉)後，再經精餾二塔回收大部分溶劑，塔底排除粘稠性殘液。該殘液主要含有不能通過精餾回收的溶劑、催化劑、鹽和少量低聚物或其炭化產物以及其他雜質，其中的溶劑和催化劑為價格昂貴的物料，必須予以回收，以降低PPS的生產成本。中國專利CN1345892A公開了在該類似的合成工藝中回收溶劑和催化劑的方法，是在縮聚反應完成後先用碳酸鹽浸泡濾出的反應殘留物，使其中的催化劑生成碳酸鹽沉澱與溶液分離，濾餅在酸性條件下溶解以原金屬卣化鹽形式予以回收，濾液去精餾工序回收溶劑。該專利主要存在以下問題①目標物選擇不合理，其所選目標物為分離PPS後的過濾物，此過濾物量大，溶劑、催化劑、水、低聚物和鹽都很多，不利於沉澱出碳酸鋰，且沉澱物中雜質多，對沉澱效果有較大不利的影響。如沉澱中有較多低聚物、鈉鹽、鈣、鎂、水不溶物等，這些雜質的大量存在，使得到的碳酸鋰含量只有不到70%,不能直接作為產品出售，如果要進一步加工成氯化鋰，還必須除掉所含的這些雜質，否則不能得到合格產品，採用該方法使後工序工藝流程加長，投資增加。②用碳酸鹽在該目標物中沉澱分離催化劑，沉澱不完全，仍有較多催化劑帶入精餾工序，最後仍會進入精餾殘液中作廢物排放。③該工藝技術回收率不高，實際只能達到50~60%。④該技術在沒有分離水和溶劑時直接用碳酸鹽沉澱，耗用碳酸鹽更多。該技術不能完全回收溶劑和催化劑，且不能根本解決環保問題，精餾二塔仍將有廢液排放，造成二次汙染。中國專利CN1445266A公開了一種聚笨硫醚生產用溶劑的回收方法。主要是將PPS合成過程中各種液體物料(水和溶劑等)全部收集，加入碳酸鹽沉澱出鋰渣後的濾液經精餾回收溶劑。沉澱出的鋰渣中除碳酸鋰外，共沉澱了大量低分子量聚合物，沉澱時也是在大量溶劑和水存在時進行的，存在的問題與CN1345892A基本相同。
發明內容本發明的目的是為了克服上述現有技術的不足而提供一種改進的聚笨闢u醚樹脂合成中精餾殘液的回收方法，利用該方法可徹底回收PPS生產過程中的精餾殘液，使其中的溶劑和催化劑回收率達到95%以上，不溶性物質得到充分利用，降低PPS樹脂生產的成本，實現零排放，徹底解決環保問題。加壓法聚笨硫醚樹脂合成是以對二氯笨和硫化鈉為原料，鹼金屬氯化物為催化劑，N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，經過縮聚、PPS產品分離、微過濾分離濾液中低聚物、濾液經精餾一塔精餾分離水分和鹽，再經精餾二塔精餾回收大部分溶劑，精餾二塔塔底殘液含有如下物質氯化鋰5~55%;畫P15~85%;低聚物1~1W以及少量的鹽和其他鈣、鎂、鐵等雜質。為了充分回收該精餾殘液，結合現有技術，設計了如下技術方案(1)水浸取將精餾殘液用水浸取，使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中，形成浸取液；採用水浸取的目的是使殘液不固化，並使其得以分散，溶劑與鋰形成的絡合物中的鋰幾乎全部轉移到溶液中，使低聚物等不溶物中帶走的鋰在1%以下；(2)除雜向浸取液中分別加入強鹼液、可溶性草酸鹽或/和金屬氟化物、氯化鋇，使其中的鎂、鐵、鈣和硫酸根離子與相應除雜劑反應生成氫氧化鎂、氬氧化鐵、草酸鈣和硫酸鋇沉澱。其除雜的化學反應過程如下Mg2++20H=Mg(OH)2丄Fe3++30H—=Fe(OH)JS042—+Ba2+=BaS04iCa2++C2042—=CaCAi或Ca2++2F—=CaF2丄(3)過濾過濾分離除雜後溶液中的不溶性物質，得到下一步沉澱分離鋰的母液；這些不溶性物質主要是低聚物和除雜時形成的少量氫氧化鎂、氫氧化鐵、草酸鈣或氟化鈣和碌u酸鋇的共沉澱物；(4)沉澱鋰向上述母液中加入可溶性碳酸鹽，反應生成碳酸鋰沉澱和可溶性鹽溶液，反應式如下2Li++C032—=Li2C034其中，碳酸鹽的加入量略低於母液中的鋰所需要的理論反應量，最好為鋰所需要的理論反應量的90~99.9%,以保證分離碳酸鋰後的濾液回到精餾系統時不至於形成碳酸鋰沉澱，減少精餾系統的堵塞現象。(5)碳酸鋰的分離分離出上述碳酸鋰沉澱，剩餘的溶液送回精餾系統再次精餾回收其中的溶劑；(6)乾燥乾燥分離出的碳酸鋰，得到碳酸鋰成品。其中，浸取水的加入量是精餾殘液量的20~300%,只要能使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中即可；所述的強鹼液可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀，一般以氬氧化鈉為好；可溶性草酸鹽是草酸銨或草酸鈉或草酸鉀，一般以草酸鈉或草酸銨為好；金屬氟化物是氟化鈉或氟化鉀等可溶性氟化物，一般以氟化鈉為好；強鹼液、可溶性草酸鹽或金屬氟化物、氯化鋇加入的量應該分別根據鎂離子和鐵離子、鈣離子和硫酸根離子的含量而定，一般是這些離子理論化學反應量的i~1.2倍，就可充分沉澱出它們。在除雜步驟中用於沉澱4丐離子的除雜劑是可溶性草酸鹽或金屬氟化物的其中一種或兩種的組合物。比如單獨使用草酸鈉、草酸銨、氟化鈉，或由草酸鈉或氟化鈉組合而成。需要說明的是，從含氯化鋰的溶液中回收鋰的工藝是公知的技術，一般都是加入可溶性碳酸鹽得到碳酸鋰，當然，還可以進一步得到氯化鋰，具體得到何種鋰鹽，可根據工藝要求而定。對於經過除雜步驟而得到的那些不溶性物質一氫氧化鎂、氫氧化鐵、草酸鈣或氟化鈣、硫酸鋇沉澱，以及存在於殘液中的低聚物，大約為殘液量的3~8%,經弱酸洗、水洗等處理去掉部分雜質後主要是低分子量聚笨硫醚粉末，其性能達到塗料級聚笨硫醚要求，可作為塗料用聚笨硫醚材料。採用上述回收工藝，可使精餾殘液中的有用物質幾乎全部得以回收利用，大大降低聚苯硫醚生產成本；其中，催化劑和溶劑回收率達到95%以上，不溶性物質得到了有效的利用，該工藝完全為封閉環保工藝，無任何廢物排放；因為設置了前期除雜工藝，回收的碳酸鋰產品純度得以有效提高，可達98%以上，質量完全符合GB11075-89標準，可直接作為產品出售，可直接作為鋰電池的原料，也便於進一步加工製成高純碳酸鋰、焚光級碳酸鋰和優質氯化鋰。附困說明圖l是本發明的工藝流程圖。具體實施例方式以對二氯笨和硫化鈉為原料，鹼金屬氯化物為催化劑，N-曱基-2-吡咯烷酮為溶劑，經過縮聚、PPS產品分離、微過濾分離濾液中大部分低聚物、濾液經精餾一塔精餾分離水分和鹽，再經精餾二塔精餾回收大部分溶劑，精餾二塔塔底殘液含有如下物質tableseeoriginaldocumentpage9實施例1(1)水浸取取上述精餾殘液356克用198克水浸取，使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中，形成554克浸取液；(2)除雜向浸取液中分別加入1克氬氧化鉀、2.3克草酸銨、2.5克氯化鋇，使其中的鎂、鐵、鈣和疏酸根離子與相應除雜劑反應生成氬氧化鎂、氬氧化鐵、草酸4丐和硫酸鋇沉澱；(3)過濾過濾分離除雜後溶液中的不溶性物質，得到下一步沉澱分離鋰的母液595克；得到的這些不溶性物質主要是低聚物和除雜時形成的少量氫氧化鎂、氬氧化鐵、草酸4丐或氟化4丐和硫酸鋇共沉澱物；它們的組成是:tableseeoriginaldocumentpage10以上沉澱經少量酸洗、水漂洗後乾燥得到以低聚物為主體，硫酸鋇等無機鹽為填料添加劑的聚苯硫醚材料，可用於生產塗料的原料。(4)沉澱鋰向上述595克熱母液中加入195克碳酸鈉，反應生成碳酸鋰沉澱和可溶性鹽溶液；(5)碳酸鋰的分離分離出上述碳酸鋰沉澱，剩餘的溶液，主要是富含水、麗P、鹽、未沉澱出的催化劑和少量其他物質，此混合溶液與分離PPS後的母液混合進入精餾一塔精餾脫水分和鹽後，進精餾二塔精餾獲得全部溶劑。單次溶劑回收率超過90%,其殘液進入下一循環回收階段；(溶劑和催化劑單次回收率，是指原料殘液經上述本發明工藝技術處理過程中，原料殘液每循環一次回收的溶劑和催化劑的質量佔原料中總的溶劑與催化劑的質量的百分數；總回收率是指原料殘液經多次循環後全部回收的溶劑和催化劑量佔原料殘液中總的溶劑與催化劑質量的百分數)(6)乾燥乾燥分離出的碳酸鋰，得到合格碳酸鋰成品125.2克，單次鋰收率為72.5%。本發明採用了封閉的循環回收工藝，總體催化劑和溶劑的回收率在95%以上，這些回收的溶劑直接用作PPS合成的溶劑，回收的碳酸鋰作產品銷售或經處理製成氯化鋰後用作PPS合成催化刑。該技術的應用與常^見PPS合成4支術相比，可節約20%以上的成本。實施例2(1)水浸取取上述精餾殘液290克用59Q克水浸取，使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中，形成880克浸取液；(2)除雜向浸取液中分別加入0.9克氫氧化鉀、0.8克氟化鉀、2.2克氯化鋇，使其中的鎂、鐵、鈣和硫酸根離子與相應除雜劑反應生成氫氧化鎂、氬氧化鐵、草酸4丐和硫酸鋇沉澱；(3)過濾過濾分離除雜後溶液中的不溶性物質，得到下一步沉澱分離鋰的母液930克；得到的這些不溶性物質主要是低聚物和除雜時形成的少量氫氧化鎂、氫氧化鐵、草酸鈣或氟化媽和硫酸鋇共沉澱物；它們的組成是:tableseeoriginaldocumentpage11以上沉澱經少量酸洗、水漂洗後乾燥得到以低聚物為主體，硫酸鋇等無機鹽為填料添加劑的聚笨硫醚材料，可用於生產塗料的原料。(4)沉澱鋰向上述930克熱母液中力o入160克石友酸鈉，反應生成碳酸鋰沉澱和可溶性鹽溶液；(5)碳酸鋰的分離分離出上述碳酸鋰沉澱，剩餘的溶液，主要是富含水、畫P、鹽、未沉澱出的催化劑和少量其他物質，此混合溶液與分離PPS後的母液混合進入精餾一塔精餾脫水分和鹽後，進精餾二塔精餾獲得全部溶劑。單次溶劑回收率超過9oy。，其殘液進入下一循環回收階段；(溶劑和催化劑單次回收率，是指原料殘液經上述本發明工藝技術處理過程中，原料殘液每循環一次回收的溶劑和催化劑的質量佔原料中總的溶劑與催化劑的質量的百分數；總回收率是指原料殘液經多次循環後全部回收的溶劑和催化劑量佔原料殘液中總的溶劑與催化劑質量的百分數)(6)乾燥乾燥分離出的碳酸鋰，得到合格碳酸鋰成品105.2克，單次鋰收率為76.3%。本發明採用了封閉的循環回收工藝，總體催化劑和溶劑的回收率在95%以上，這些回收的溶劑直接用作PPS合成的溶劑，回收的碳酸鋰作產品銷售或經處理製成氯化鋰後用作PPS合成催化劑。該技術的應用與常規PPS合成技術相比，可節約20%以上的成本。實施例3(1)水浸取取上述精餾殘液570克用1700克水浸取，使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中，形成2270克浸耳又液；(2)除雜向浸取液中分別加入1.2克氬氧化鈉、3.1克草酸鈉與氟化鈉的混合物、4.3克氯化鋇，使其中的鎂、鐵、《丐和硫酸根離子與相應除雜劑反應生成氬氧化鎂、氫氧化鐵、草酸4丐和硫酸鋇沉澱；(3)過濾過濾分離除雜後溶液中的不溶性物質，得到下一步沉澱分離鋰的母液2310克；得到的這些不溶性物質主要是低聚物和除雜時形成的少量氫氧化^:、氬氧化鐵、草酸鈣或氟化4丐和硫酸鋇共沉澱物；它們的組成是:tableseeoriginaldocumentpage13以上沉澱經少量酸洗、水漂洗後乾燥得到以低聚物為主體，硫酸鋇等無機鹽為填料添加劑的聚笨硫醚材料，可用於生產塗料的原料。(4)沉澱鋰向上述2310克熱母液中加入340克碳酸鈉，反應生成碳酸鋰沉澱和可溶性鹽溶液；(5)碳酸鋰的分離分離出上述碳酸鋰沉澱，剩餘的溶液，主要是富含水、NMP、鹽、未沉澱出的催化劑和少量其他物質，此混合溶液與分離PPS後的母液混合逬入精餾一塔精餾脫水分和鹽後，進精餾二塔精餾獲得全部溶劑。單次溶劑回收率超過90%,其殘液進入下一循環回收階,更；(溶劑和催化劑單次回收率，是指原料殘液經上述本發明工藝技術處理過程中，原料殘液每循環一次回收的溶削和催化劑的質量佔原料中總的溶劑與催化削的質量的百分數；總回收率是指原料殘液經多次循環後全部回收的溶劑和催化劑量佔原料殘液中總的溶劑與催化劑質量的百分數)(6)乾燥乾燥分離出的碳酸鋰，得到合格碳酸鋰成品204克，單次鋰收率為86%。本發明採用了封閉的循環回收工藝，總體催化劑和溶劑的回收率在95°/。以上，這些回收的溶劑直接用作PPS合成的溶劑，回收的碳酸鋰作產品銷售或經處理製成氯化鋰後用作PPS合成催化劑。該技術的應用與常規PPS合成技術相比，可節約2W以上的成本。實施例4(1)水浸取取上述精餾殘液534克用1335克水浸取，使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中，形成1869克浸取液；(2)除雜向浸取液中分別加入1.2克氬氧化鈉、2.7克氟化鈉、4.2克氯化鋇，使其中的鎂、鐵、鈣和硫酸根離子與相應除雜劑反應生成氫氧化鎂、氫氧化鐵、草酸鈣和硫酸鋇沉澱；(3)過濾過濾分離除雜後溶液中的不溶性物質，得到下一步沉澱分離鋰的母液1930克；得到的這些不溶性物質主要是低聚物和除雜時形成的少量氯氧化4美、氫氧化鐵、草酸4丐或氟化鈣和^J臾鋇共沉澱物；它們的組成是:tableseeoriginaldocumentpage15以上沉澱經少量酸洗、水漂洗後乾燥得到以低聚物為主體，硫酸鋇等無機鹽為填料添加劑的聚苯硫醚材料，可用於生產塗料的原料。(4)沉澱鋰向上述1930克熱母液中加入320克碳酸鈉，反應生成-友酸鋰沉澱和可溶性鹽溶液；(5)碳酸鋰的分離分離出上述碳酸鋰沉澱，剩餘的溶液，主要是富含水、麵P、鹽、未沉澱出的催化劑和少量其他物質，此混合溶液與分離PPS後的母液混合進入精鎦一塔精餾脫水分和鹽後，進精餾二塔精餾獲得全部溶劑。單次溶劑回收率超過90%,其殘液進入下一循環回收階_險；(溶劑和催化劑單次回收率，是指原料殘液經上述本發明工藝技術處理過程中，原料殘液每循環一次回收的溶劑和催化劑的質量佔原料中總的溶劑與催化劑的質量的百分數；總回收率是指原料殘液經多次循環後全部回收的溶劑和催化劑量佔原料殘液中總的溶劑與催化劑質量的百分數)(6)乾燥乾燥分離出的碳酸鋰，得到合格碳酸鋰成品203克，單次4裡收率為91°/。。本發明採用了封閉的循環回收工藝，總體催化劑和溶劑的回收率在95%以上，這些回收的溶劑直接用作PPS合成的溶劑，回收的碳酸鋰作產品銷售或經處理製成氯化鋰後用作PPS合成催化劑。該技術的應用與常規PPS合成技術相比，可節約20%以上的成本。權利要求1.一種加壓法聚苯硫醚樹脂合成中精餾殘液的回收方法，是在精餾殘液中加入碳酸鹽沉澱出碳酸鋰後，濾液經精餾回收溶劑，其特徵在於在加入碳酸鹽前，還包括如下步驟(1)水浸取將精餾殘液用水浸取，使催化劑與溶劑等所形成的高沸點粘稠狀殘液或冷卻後形成的難分散固體物得以分散，並使催化劑溶解於水與溶劑的混合液中，形成浸取液；(2)除雜向浸取液中分別加入強鹼液、可溶性草酸鹽或/和金屬氟化物、氯化鋇，使其中的鎂、鐵、鈣和硫酸根離子分別與對應的物質反應生成沉澱；(3)過濾過濾分離除雜後溶液中的不溶性物質，得到下一步沉澱分離鋰的母液。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於浸取水的加入量是精餾殘液量的20~300%。3、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的強鹼液是氫氧化鈉或氫氧化鉀。4、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的可溶性草酸鹽是草S交銨或草酸鈉或草酸鉀。5、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的金屬氟化物為氟化鈉或氟化鉀。6、根據權利要求3所述的方法，其特徵在於強鹼液的加入量是鎂離子和鐵離子理論化學反應量的1~1.2倍。7、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於可溶性草酸鹽或/和金屬氟化物的加入量是鈣離子理論化學反應量的1~1.2倍。8、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氯化鋇的加入量是硫酸根離子理論化學反應量的1~1.2倍。9、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於碳酸鹽的加入量為沉澱分離鋰的母液中的鋰所需要的理論反應量的90~99.9%。10、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在除雜步驟中用於沉澱4丐離子的除雜劑是可溶性草酸鹽或金屬氟化物的其中一種或兩種的組合物。全文摘要本發明屬於一種聚苯硫醚樹脂合成中精餾殘液的回收方法，它是在精餾殘液中加入碳酸鹽沉澱出碳酸鋰後，濾液經精餾回收溶劑，其中在加入碳酸鹽前包括水浸取、除雜、過濾步驟，採用上述回收工藝，可使精餾殘液中的有用物質幾乎全部得以回收利用，大大降低聚苯硫醚生產成本；其中，催化劑和溶劑回收率達到95％以上，不溶性物質得到了有效的利用，該工藝完全為封閉環保工藝，無任何廢物排放；回收的碳酸鋰產品純度得以有效提高，可達98％以上，質量完全符合GB11075-89標準，可直接作為產品出售，可直接作為鋰電池的原料，也便於進一步加工製成高純碳酸鋰、螢光級碳酸鋰和優質氯化鋰。文檔編號C08G75/00GK101205298SQ20061002259公開日2008年6月25日申請日期2006年12月20日優先權日2006年12月20日發明者餘達錚,曾理康,李慎新,斌謝,鄒立科,陳仕全申請人:自貢鴻鶴化工股份有限公司