有機矽乳液的製備方法
2023-06-17 13:32:46
有機矽乳液的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種通過懸浮聚合技術製備有機矽乳液的方法，與傳統技術相比，所述技術更快捷和/或提供更高分子量的有機聚矽氧烷。所述方法涉及：將a)乳化劑、b)矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷、c)聚合催化劑以及水合併以形成混合物；對所述混合物施加剪切力以形成具有所述有機聚矽氧烷分散相的乳液；使所述乳液在壓力大於1MPa的密閉系統中反應，以聚合所述有機聚矽氧烷。
【專利說明】有機矽乳液的製備方法
[0001]相關專利申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年12月12日提交的第61/569500號美國專利申請的權益。
【背景技術】
[0003]有機矽乳液在本領域內是熟知的。有機矽乳液可通過多種方法製備，例如(i)機械乳化，(?)通過倒置進行的機械乳化，或(iii)乳液聚合。然而，由於一些有機矽的粘度較聞，例如聞分子量有機娃流體、有機娃I父質、有機娃橡I父、有機娃彈性體和有機娃樹脂，所以它們的乳化通常受到限制而不能使用乳液聚合技術。使用機械方法來乳化有機矽膠質、有機矽橡膠、有機矽彈性體和有機矽樹脂的嘗試也受到限制，原因在於很難將一種表面活性劑或多種表面活性劑的混合物包含在有機矽膠質、有機矽橡膠、有機矽彈性體或有機矽樹脂中。將水包含在含有高粘度有機矽、一種表面活性劑或多種表面活性劑混合物的混合物中，同時賦予充分的剪切力來引起倒置也很困難。製備高粘度有機矽乳液的另一種方法所涉及的技術被稱為懸浮聚合，其中低分子量有機矽首先乳化，然後在乳液的分散粒子內進行聚合。例如，在有機矽工業中，會採用將低聚物OH-矽氧烷縮聚為分散在水相中的高分子量聚合物。然而，為了使用懸浮聚合技術來獲得高分子量聚合物，通常需要更長的反應時間。因此，需要縮短使用懸浮聚合技術來製備有機矽乳液所需的反應時間。
[0004]減少有機矽乳液中溶劑、未反應的矽氧烷、催化劑殘餘物、環狀聚合副產物以及其他雜質的存在，是本領域當前的另一個挑戰。當這類雜質與下遊應用(例如醫療、美容和個人護理應用)不相容時，在這類雜質的存在會降低乳液穩定性的情況下，或者在法規規定要求去除或減少這類雜質存在的情況下，或者出於其他原因，減少這類雜質的需求可能產生。具體而言，對降低有機 矽乳液中諸如八甲基環四矽氧烷(D4)和十甲基環五矽氧烷(D5)的環狀矽氧烷的存在有興趣。
【發明內容】
[0005]本發明的發明人發現了一種通過懸浮聚合技術製備有機矽乳液的方法，與傳統技術相比，該技術更快捷和/或提供更高分子量的有機聚矽氧烷。本發明方法也提供具有降低的環狀矽氧烷濃度的有機矽乳液。
[0006]本公開提供了用於製備有機矽乳液的方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)將如下組分與水合併以形成混合物:
[0008]a)乳化劑，
[0009]b)矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷，
[0010]c)聚合催化劑，
[0011]II)對混合物施加剪切力以形成具有有機聚矽氧烷分散相的乳液，
[0012]III)使步驟II)的乳液在壓力高於IMPa的密閉系統中反應，以聚合有機聚矽氧燒。【具體實施方式】
[0013]現在將對本發明的特徵和優點進行描述，並且偶爾會提及具體的實施例。然而，本發明可採用不同形式體現，而不應當將其理解為僅局限於本文所述的實施例。相反，提供這些實施例是為了使本公開內容全面和完整並且對本領域技術人員完全傳達本發明的範圍。
[0014]用於製備有機矽乳液的本發明方法中的第一個步驟涉及:
[0015]I)將如下組分合併:
[0016]a)乳化劑，
[0017]b)矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷，以及
[0018]c)聚合催化劑。
[0019]組分a)為乳化劑。如本文所用，「乳化劑」指使得能形成乳液的任何化合物或物質。乳化劑可選自能夠使乳液穩定的任何表面活性化合物或聚合物。通常，這種表面活性化合物或聚合物通過防止分散的粒子聚結而使乳液穩定。可在本發明方法中用作乳化劑的表面活性化合物可以是表面活性劑或表面活性劑的組合。原則上，使用的表面活性劑可以是已知用於乳化有機矽的任何表面活性劑並且可以是陽離子型的、陰離子型的、非離子型的和/或兩性的。可以使用不 同類型的表面活性劑的混合物和或相同類型的不同表面活性劑的混合物。如果使用不止一種表面活性劑，則可將表面活性預先混合、同時添加，或者可將表面活性依次添加以形成步驟I)中的混合物。
[0020]可使用的一些合適的陰離子表面活性劑包括:(i)磺酸及其鹽，包括在烷基取代基中具有至少6個碳原子的烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基萘磺酸和烷基二苯基醚磺酸以及它們的鹽，例如十二烷基苯磺酸及其鈉鹽或其胺鹽；(?)在烷基取代基中具有至少6個碳原子的烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉；(iii)聚氧乙烯單烷基醚的硫酸酯；(iv)長鏈羧酸表面活性劑及其鹽，例如月桂酸、硬脂酸、油酸以及它們的鹼金屬鹽和胺鹽。
[0021]應該指出的是，某些陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸，能夠既起表面活性劑的作用又起催化劑的作用；在該情形中，可能需要額外的酸催化劑或可能不需要。陰離子表面活性劑和強酸催化劑如硫酸的聯合使用也是可行的方案。市售的陰離子表面活性劑包括以商品名Bio-Soft S-100或Bio-Soft S-1Ol銷售的十二烷基苯磺酸以及它們的以商品名Bio-Soft N-300銷售的三乙醇胺鹽，它們均由美國伊利諾州諾斯菲爾的斯泰潘公司(Stepan Company, Northfield, Illinois)銷售。
[0022]可以使用的一些合適的陽離子表面活性劑包括:(i)脂肪酸胺和醯胺以及它們的鹽和衍生物，例如脂族脂肪胺以及它們的衍生物；和(ii)季銨化合物，例如烷基三甲基銨和二烷基二甲基銨滷化物或乙酸鹽或氫氧化物，其在每個烷基取代基中具有至少8個碳原子。市售的陽離子表面活性劑包括由美國伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel Chemicals Inc., Chicago, Illinois)以商品名 Arquad T27W、Arquadl6_29 銷售；和由伊利諾州諾斯菲爾的斯泰潘公司以商品名Ammonyx Cetac-30銷售的組合物。
[0023]以要形成的聚矽氧烷的重量計，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的量可以是0-50重量％。確切的量將必然取決於所關注的乳液中的聚矽氧烷的具體粒度。通常，以要形成的聚矽氧烷的重量計，少於20重量％的活性陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑可用於製備含聚矽氧烷粒子的乳液。
[0024]用於根據本發明方法的用途的非離子表面活性劑可具有介於10-20之間的親水-親脂平衡值(HLB)。雖然可以使用HLB小於10的非離子表面活性劑，但由於非離子表面活性劑在水中的溶解度有限，有可能會導致渾濁的溶液，結果是未出現有效的表面活性劑效果。因此優選的是，當使用HLB低於10的非離子表面活性劑時，可添加HLB高於10的另一種非離子表面活性劑，從而兩種表面活性劑的組合HLB高於10。
[0025]可使用的一些合適的非離子表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。市售的非離子表面活性劑包括諸如如下組合物:(i)由美國密西根州米德蘭的陶氏化學品公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol TMN-6 和 TergitolTMN-1O銷售的2，6，8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；
[0026](ii)由美國密西根州米德蘭的陶氏化學品公司(Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol15-S-7、Tergitol15-S-9、Tergitoll5-S-15, Tergitol15-S-30 和 Tergitol15-S-40 銷售的 C11-15 仲烷基聚氧乙烯醚；由美國密西根州米德蘭的陶氏化學品公司(Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan)以商品名Triton X405銷售的辛基苯基聚氧乙烯(40)醚；(iii)由美國伊利諾州諾斯菲爾的斯泰潘公司(Stepan Company, Northfield, Illinois)以商品名MakonlO銷售的壬基苯基聚氧乙烯(10)醚；(iv)由美國俄亥俄州辛辛那提的漢高公司(Henkel Corp./Emery Group, Cincinnati, Ohio)以商品名 Trycol5953 銷售的乙氧基化醇；以及(V)由美國新澤西州愛迪生的禾大公司(Croda Inc.Edison, NJ)以商品名Brij L23銷售的乙氧基化醇。
[0027]非離子表面活性劑還可以是有機矽聚醚(SPE)。有機矽聚醚可具有其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚單元被接枝到矽氧烷主鏈上的rake型結構，或者SPE可具有其中A表示聚醚部 分且B表示ABA結構的矽氧烷部分的ABA嵌段共聚物結構。
[0028]組分b)為矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷是含有獨立地選自如下的甲矽烷氧基單元的聚合物:(R3SiOv2)、(R2Si02/2)、(RSiO372)或(Si04/2)甲矽烷氧基單元，其中R可為任何有機基團。這些甲矽烷氧基單元常常分別稱為M、D、T和Q單元。這些甲矽烷氧基單元可以按多種方式組合以形成環狀、直鏈或支鏈的結構。取決於有機聚矽氧烷中的甲矽烷氧基單元的數目和類型，所得的聚合物結構的化學和物理性質有所變化。可用作本發明方法中的組分b)的有機聚矽氧烷可以是任何有機聚矽氧烷，只要其在分子中包含至少兩個矽烷醇基團即可。可用作組分b)的有機聚矽氧烷也可以與具有少於兩個矽烷醇基團的有機聚矽氧烷結合，以便控制最終的分子量或生成非矽烷醇端基聚合物。
[0029]選擇為組分b)的有機聚矽氧烷還可以是在至少一個方面(例如結構或粘度)有所不同的若干種有機聚矽氧烷的組合或混合物。
[0030]在一個實施例中，矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷為基本線性的聚二有機矽氧烷流體，例如聚二甲基矽氧烷，但也可使用支化聚矽氧烷。矽烷醇基團優選地是有機聚矽氧烷鏈上的端基。有機聚矽氧烷流體可例如具有在23°C下為至少0.01Pa.s至最高1000Pa.s的粘度，或者在23°C下為至少0.02Pa.s至最高IOOPa.s的粘度，或者在23°C下為至少0.05Pa.s至最高0.5Pa.s的粘度。
[0031]組分c)為可影響有機聚矽氧烷的聚合反應的聚合催化劑。在優選的實施例中，聚合催化劑為縮合催化劑。原則上，在本發明的方法中可以使用本領域中已知的任何合適的縮合催化劑。在某些方面，使用了質子酸、路易斯酸和鹼、有機酸和鹼以及無機酸和鹼。例如，可使用BF3、FeCl3、A1C13、ZnCl2和ZnBr2。作為另外一種選擇，可使用有機酸，諸如通式為RSO3H那些，其中R代表具有6至18個碳原子的烷基(例如，己基或十二烷基)、芳基(例如，苯基)或烷芳基(例如，十二烷基苄基)。在某些方面，使用的催化劑為十二烷基苯磺酸(DBSA)。適用於反應性擠出方法的其他縮合專用的催化劑包括但不限於:N-己胺，四甲基胍，銣或銫的羧酸鹽，鉀、鈉、鎂、鈣或鍶的氫氧化物，以及具有通式[X(PX2 = N)zPX3] +的基於磷腈滷化物離子的催化劑，其中X代表滷素原子，並且其中z為從I到6的整數。在某些方面，使用的催化劑是[PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3I+PCl60
[0032]可以在步驟I)中添加其他任選組分，前提條件是它們不抑制或不阻止在本方法的步驟III中發生的後續聚合反應。這種任選組分包括泡沫控制劑、抗凍劑和殺生物劑。或者，可在有機矽乳液形成時添加這些組分。
[0033]用於在步驟I)製備混合物的組分a)、b)、c)、任何額外的任選組分以及水的量可以變動。通常，步驟I)的混合物中每一者的重量百分比量可以如下變動:
[0034]a) O至40重量％ ,或者0.1至25重量％ ,或者0.5至10重量％的乳化劑；
[0035]b) I至80重量％ ,或者5至50重量％ ,或者10至40重量％的矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷；
[0036]c)0.001至20重量％ ,或者0.01至10重量％ ,或者0.01至5重量％的聚合催化劑；
[0037]其中a)、b)、C)、任何任選組分以及水的量的總和為100重量％。
[0038]本發明方法中的步驟II涉及對步驟I)中形成的混合物進行剪切，以形成具有有機聚矽氧烷分散相的乳液。因而，將組分a)、b)、c)和水組合併且以足夠的剪切力混合以形成水性連續乳液，其中矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷作為分散的油相的一部分。該混合可以間歇工藝、半連續工藝或連續工藝進行。混合可通過剪切混合技術諸如勻化器、聲譜顯示儀(sonolator)提供的剪切混合技術來實現。混合可例如用如下裝置來進行:中等/低剪切力間歇混合裝置，包括換罐式混合器、雙行星混合器、錐形螺杆混合器、帶式摻合器、雙臂混合器或弓刀混合器；具有高剪切和高速度分散器的間歇設備，包括美國紐約州的查爾斯.羅斯父子公司(Charles Ross & Sons (NY))、美國新澤西州的豪美設備公司(HockmeyerEquipment Corp.(NJ))製造的那些設備；高剪切作用間歇混合裝置，包括高剪切作用間歇混合裝置，包括班伯裡型(美國新澤西州的布拉本德儀器公司(CW Brabender InstrumentsInc., NJ))和亨舍爾型(美國德克薩斯州的美國亨舍爾混合器公司(Henschel mixersAmerica, TX))。連續混合機/混煉機的示例性例子包括單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機和多螺杆擠出機、共旋轉擠出機，諸如美國新澤西州拉姆齊的克魯伯.維爾納和普夫萊德雷爾公司(Krupp Werner & Pfleiderer Corp (Ramsey, NJ))和美國新澤西州的萊斯特瑞茲公司(Leistritz(NJ))製造的那些擠出機；反轉雙螺杆擠出機、兩級擠出機、雙轉子連續混合器、動態或靜態混合器，或者這些裝置的組合。
[0039]本發明方法中的步驟III涉及在壓力大於IMPa的密閉系統中使步驟II)的乳液反應，從而使有機聚矽氧烷聚合。如本文所用，「聚合」是指實現在步驟II)所得乳液中的有機聚矽氧烷的縮聚反應。
[0040]本發明人發現，在壓力大於IMPa (1，000, 000帕斯卡)、或者大於IOMPa (1，000, 000帕斯卡)、或者大於20MPa、或者大於30MPa、或者大於40MPa的密閉系統中聚合來自步驟II)的乳液中的有機矽氧烷，得到的聚合有機聚矽氧烷的分子量顯著大於在大氣壓力下製備的產物的分子量。從本發明人來看，這是完全出人意料的，因為該反應僅在液相中發生並就此而言壓力對該方法的影響原本預計是可忽略不計的，因為反應物和產物二者均為液體，體積的變化不至於明顯到會導致預計產物較於反應物體積明顯降低。
[0041]步驟II所製備的乳液在步驟III中的聚合反應可在任何適於在高於IMPa的壓力下使各組分混合的裝置中進行。該混合可以間歇工藝、半連續工藝或連續工藝進行。混合可例如使用具有中等/低剪切能力的間歇混合裝置進行。實驗室尺寸的例子包括但不限於:
(i)美國伊利諾州莫林的帕爾儀器公司(Parr Instrument Company, Moline, IL)所提供
的PaiTK'臺式反應器Oench Top Reactor);或(ii)美國賓夕法尼亞州沃敏斯特市米頓蘭的壓力產品工業公司(Pressure Products Industries, Milton Roy, Warminster, PA)所提供的LC系列臺面型(LC series Bench Stand Model);或(iii)德國Eningen的貝格霍夫公司(Berghof，Eningen, Germany)所提供的 BR系列高壓反應容器(BR series High PressureReaction Vessel);或(iv)可得自美國賓夕法尼亞州伊利的Autoclave Engineers公司(Autoclave Engineers, Erie, PA)的若干型號。這些供應商中的許多還提供定製解決方案，設計和構建它們的實驗室規模型號的生產規模版本。大規模生產的其他定製解決方案供應商是:(i)美國賓夕法尼亞州伊利的Zeyon公司(Zeyon, Erie, PA) ； (ii)美國賓夕法尼亞州匹茲堡的壓力化學品公司(Pressure Chemical Company, Pittsburgh, PA) ; (iii)美國紐約州羅徹斯特的法德爾公司(Pfaudler, Rochester, NY);和(iv)來自德國Ernst Haage公司的高壓爸反應器(High Pressure Autoclave Reactor)。
[0042]步驟II)的聚合反應通常在混合步驟II)所得的乳液組合物並控制其溫度的同時進行。本發明的這種聚 合方法通常在0-100 °C範圍內、或者在5-95 °C範圍內、或者在10-50°C範圍內的溫度下執行。一旦乳液保持在其液體狀態，就可在特定壓力條件下使用低於O °C的溫度。
[0043]在步驟III)中實現的聚合反應能夠在有機聚矽氧烷的所需聚合程度處停止。少於24小時(通常少於5小時)的反應時間足以實現所需的粒度和/或轉化水平。終止該反應的方法通常涵蓋通過添加相等或稍高的化學計量的酸或鹼(取決於催化劑的類型)來中和催化劑。強或弱酸/鹼均可用於中和該反應。當使用強酸/鹼時必須注意不要過度中和，因為有可能重新催化該反應。通常用足夠量的酸或鹼來中和使得所得的乳液在存在陽離子表面活性劑時pH低於7，在存在陰離子表面活性劑時pH高於7。
[0044]有機聚矽氧烷的分子量可通過本領域已知的技術輕鬆確定。通常，從乳液回收有機矽相，並使用GPC(凝膠滲透色譜法)確定有機聚矽氧烷的分子量。
[0045]使用本發明的方法可以輕鬆製備分子量(Mw)大於200kg/摩爾的有機聚矽氧烷。
[0046]本發明的乳液可表徵為連續水相中分散的有機矽相的平均體積粒度。該粒度可以通過對乳液進行雷射衍射來測定。合適的雷射衍射技術是本領域公知的。粒度由粒度分布(PSD)獲得。PSD可以基於體積、表面和長度來測定。體積粒度等於具有與給定粒子相同的體積的球體的直徑。術語Dv表示分散的粒子的平均體積粒度。Dv50是以對應於累積粒子數(cumulative particle population)的50%的體積所測量的粒度。換句話說,如果Dv50=10 μ m，則50%的粒子具有低於10 μ m的平均體積粒度，而50%的粒子具有高於10 μ m的平均體積粒度。Dv90是以對應於累積粒子數的90%的體積所測量的粒度。
[0047]油/水乳液中分散的矽氧烷粒子的平均體積粒度在IOOnm至1000nm之間；或在IOOnm至500nm之間；或在IOOnm至300nm之間。
[0048]在某些實施例中，本發明的有機娃乳液也可表徵為具有少於0.6重量％的D4和D5環狀矽氧烷。通過已知的氣相色譜(GC)技術確定D4和D5的含量。
[0049]SM
[0050]將如下實例包括在內以闡述本發明的優選實施例。本領域的技術人員應該理解，隨後的實例中公開的技術代表本發明人發現在實踐本發明中表現良好的技術，因而可視為構成其實踐的優選模式。然而，根據本公開本領域的技術人員應該理解，可以在所公開的具體實施例中做出許多改變且仍可獲得類似或相同的結果而不背離本發明的實質和範圍。所有的百分數為重量％。除非另外指明，否則所有測量均在23°C下進行。
[0051]聚二甲基矽氧烷聚合物的製備方法為:在264.2g水中，使用19.7g DBSA和16.7gTEA的中和產物作為表面活性劑，乳化363.7g羥基封端的聚二甲基矽氧烷(其在25°C下的粘度為70mPa.s)。
[0052]針對乳化使用了以下工序:
[0053]-將DBSA和水混合
[0054]-在攪拌下添加TEA
[0055]-在攪拌下添加矽氧烷(ika攪拌器，攪拌I小時)
[0056]-使乳液通過700bar的Rannie(APV系統200，SPX牌均質機)3次
[0057]將乳液分成參考部分(d:未催化)和第二部分(每100重量份乳液使用0.1369份硫酸(濃度為10重量％ )進行活化)。將經活化的部分在各種條件下保持5小時:
[0058]a) Ibar壓力，在搖床(90次/分的速度)上攪動
[0059]b) 250bar (25MPa)壓力，在搖床(90次/分的速度)上攪動
[0060]c) Ibar壓力，不攪動
[0061]對於實例a-c，通過對每100重量份乳液添加0.0593份TEA(三乙醇胺>99% )，壓力得到釋放(在實例b的情況下)並且聚合反應停止。
[0062]通過GPC對這樣獲得的聚合物的分子量進行分析，並通過GC對其揮發性環狀矽氧
烷的含量進行分析。
[0063]
【權利要求】
1.一種製備有機矽乳液的方法，包括如下步驟: I)將如下組分與水合併以形成混合物: a)乳化劑， b)矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷， c)聚合催化劑， II)對所述混合物施加剪切力以形成具有所述有機聚矽氧烷分散相的乳液， III)使步驟II)的所述乳液在壓力高於IMPa的密閉系統中反應，以聚合所述有機聚矽氧烷。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述乳化劑為陰離子表面活性劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述乳化劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的胺鹽，或它們的組合。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷為在23°C下粘度為至少0.02Pa.s的矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷。
5.根據前述權利要求 中任一項所述的方法，其中所述聚合催化劑為十二烷基苯磺酸。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟I)的所述混合物中每種組分的重量百分比量為: a)所述乳化劑為O重量％至40重量 b)所述矽烷醇官能化的有機聚矽氧烷為I重量％至80重量 c)所述聚合催化劑為0.01重量％至20重量 其中a)、b)、c)和水的量的總和為100重量％。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟III)在壓力大於IOMPa的密閉系統中進行。
8.—種根據前述權利要求中任一項製備的有機娃乳液。
9.根據權利要求8所述的有機矽乳液，其中所述有機聚矽氧烷的分子量(Mw)大於200kg/摩爾。
10.根據權利要求9所述的有機矽乳液，其中所述乳液具有少於0.6重量％的D4和D5環狀矽氧烷。
【文檔編號】C08G77/08GK104024307SQ201280054389
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月27日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】塞維林·科萬, A·斯塔默, A·T·沃爾夫 申請人:道康寧公司