帶耐熱絕緣層的隔板的製作方法

2023-06-17 18:58:11

帶耐熱絕緣層的隔板的製作方法
【專利摘要】帶耐熱絕緣層的隔板1是具備多孔質基體2，以及形成於所述多孔質基體2的一面或兩面、且含有至少一種以上無機顆粒和至少一種以上粘合劑的耐熱絕緣層3的帶耐熱絕緣層的隔板1；其中，無機顆粒和粘合劑的以質量計的含量比為無機顆粒：粘合劑＝99：1～85：15，無機顆粒的BET比表面積為3～50m2/g，0.0001<單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積<2。
【專利說明】帶耐熱絕緣層的隔板
【技術領域】
[0001]本發明涉及帶耐熱絕緣層的隔板。更具體地，本發明涉及能夠適用於鋰離子二次電池、雙電層電容器等電氣設備的帶耐熱絕緣層的隔板。
【背景技術】
[0002]近年來，從環境、燃料費用的觀點出發，製造並銷售了混合汽車(HEV)、電動汽車(EV)、以及燃料電池汽車，並且持續進行了新的開發。在這些所稱的電動車輛中，能夠放電-充電的電源裝置的運用是不可或缺的。作為該電源裝置，鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等二次電池，雙電層電容器等已得到利用。特別是鋰離子二次電池，由於其高能量密度和對反覆充放電的高耐久性，適宜被用於電動車輛，存在進一步高容量化的傾向。
[0003]鋰離子二次電池具有正極與負極通過電解質層連接、並被收納於電池殼體中的結構。電解質層可以由保持有電解液的隔板構成。對於隔板，要求其兼具保持電解液、從而確保正極與負極之間的鋰離子傳導性的功能以及作為隔壁的功能。
[0004]傳統上，已經開發出具有在充放電反應中電池達到高溫的情況下停止充放電反應、即所謂切斷功能的隔板。所述切斷功能指的是阻斷鋰離子在電極間的遷移的功能。具體地，電池達到高溫時，構成隔板的樹脂發生熔融，將孔封閉，由此進行切斷。為此，作為具有切斷功能的隔板材料，通常使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等熱塑性樹脂。
[0005]另一方面，已知這樣的由熱塑性樹脂製成的隔板由於其材質的柔軟性，而在機械強度方面存在問題。特別是，在高溫條件下，隔板發生熱收縮，隔著隔板相對的正極與負極發生接觸等，會引發內部短路。由於諸如這樣的情況，提出了在隔板與電極之間形成以絕緣性無機顆粒和有機粘合劑為主成分的耐熱絕緣層的方法。
[0006]然而，由於包含無機顆粒和粘合劑的耐熱絕緣層的存在，與僅有多孔質基體的隔板相比，吸附水分量增加，在將隔板應用於電池時，電池的循環特性和輸出特性有受到影響的可能性。作為關於帶耐熱絕緣層的隔板的水分量控制的技術，專利文獻I中公開了對無機微粒的表面進行疏水化處理的技術。此外，作為關聯的文獻公知發明，有專利文獻2。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:國際公開第08/029922號
[0010]專利文獻2:日本特開2010-232048號公報

【發明內容】

[0011]然而，在上述專利文獻所公開的技術中，並不能充分防止隨著隔板的吸附水分量增加而產生問題。
[0012]因此，本發明的目的在於，提供能夠充分防止隨著隔板的吸附水分量增加而產生問題的帶耐熱絕緣層的隔板。
[0013]本發明的第一實施方式的帶耐熱絕緣層的隔板是具備多孔質基體，以及形成於所述多孔質基體的一面或兩面、且含有無機顆粒和粘合劑的耐熱絕緣層的帶耐熱絕緣層的隔板；其中，耐熱絕緣層中的無機顆粒和粘合劑的以質量計的含量比為無機顆粒:粘合劑=99:1~85:15，無機顆粒的BET比表面積為3~50m2/g，0.0001<單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積〈2。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為截面示意圖，示意性表示一實施方式的帶耐熱絕緣層的隔板。
[0015]圖2為截面示意圖，示意性地示出了作為電氣設備的一實施方式的扁平型(疊層型)、而非雙極型的非水電解質鋰離子二次電池的基本結構。
[0016]圖3為立體圖，示出了作為電氣設備的一實施方式的扁平鋰離子二次電池的外觀。[0017]圖4為示出實施例和比較例的各電池中的水分平衡比與循環特性之間的關係的圖。
[0018]符號說明
[0019]I…帶耐熱絕緣層的隔板(隔板)
[0020]2…多孔質基體
[0021]3…耐熱絕緣層
[0022]10、50…鋰離子二次電池
[0023]發明的【具體實施方式】
[0024]以下，對本發明的【具體實施方式】進行具體說明。而且，本發明不限於以下的實施方式，可以在其要旨的範圍內做出各種變形來實施。
[0025]圖1給出了示意性表示本發明的一實施方式的帶耐熱絕緣層的隔板的截面示意圖。根據圖1，本實施方式的帶耐熱絕緣層的隔板I中，在樹脂多孔質基體2的上面和下面分別形成有耐熱絕緣層3。
[0026]以下，對本發明的帶耐熱絕緣層的隔板的各構成進行具體說明。
[0027][耐熱絕緣層]
[0028]耐熱絕緣層是包含無機顆粒和粘合劑的陶瓷層。通過具有耐熱絕緣層，能夠緩和溫度上升時增大的隔板的內部應力，因而能夠發揮出熱收縮抑制效果。此外，通過具有耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔板的機械強度提高，不易發生隔板的破膜。而且，由於高的熱收縮抑制效果和機械強度，在電氣設備的製造工序中隔板不易捲曲。
[0029]耐熱絕緣層中的無機顆粒和粘合劑的以質量計的含量比為無機顆粒:粘合劑=99:1~85:15。穩固耐熱絕緣層的粘合劑量相對於無機顆粒和粘合劑的合計大於15質量％，則粘合劑填埋無機顆粒間的空間，耐熱絕緣層內的鋰離子透過性不充分。其結果，對諸如電動汽車所需求的較大電流下的充放電不利，輸出特性降低。此外，正負極上的過電壓引起副反應也變得容易發生，有些情況下，無法滿足長期循環壽命。另一方面，穩固耐熱絕緣層的粘合劑量相對於無機顆粒和粘合劑的合計小於I質量％的情況下，無機顆粒的固定所必需的粘合劑量不足，有些情況下，本為了防止超過切斷溫度、溫度持續上升時進一步發熱而設置的耐熱絕緣層變得容易脫落。從輸出特性的觀點來看，優選無機顆粒:粘合劑=95:5~90:10(質量比)。[0030]有些情況下，如果由於耐熱絕緣層中的無機顆粒和粘合劑，吸附水分量增多，則特別是長期循環特性降低。因此，耐熱絕緣層中的吸附水分量的控制對帶耐熱絕緣層的隔板而言是非常重要的問題。
[0031]這裡，本申請發明人發現，對於歸因於無機顆粒的吸附水分量與歸因於粘合劑的吸附水分量而言，兩者的平衡是非常重要的。而且，關注耐熱絕緣層中的無機顆粒和粘合劑所材料固有性地具有的水分保持量。其結果發現，通過單位粘合劑質量的含水量對粘合劑固有能夠保持的水分量進行規定，單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積在一定範圍內存在，這特別是在循環特性這點上是重要的。具體地發現，通過單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積的比的值(以下，也稱為水分平衡比)大於0.0001且小於2，電池的輸出特性得到改善，長期循環特性得到改善。可以認為，如果為這樣的範圍，則初次充電的氣體發生量得到抑制，在面內能夠形成均一且良好的SEI被膜，由此循環性能能夠得到改善。
[0032]若水分平衡比為2以上，則電池單元性能(輸出特性和長期循環特性)劣化。可以認為這是因為，電解液中的鹽(LiPF6)與水的反應變得容易發生，HF等氣體的發生增多。而且，上述機制是推定的，本發明不受上述機制的限制。此外，若水分平衡比為0.0001以下，則電池反應變得不均一，導致容量降低。可以認為這是因為，靜電變得容易發生，電池組裝時隔板與電極之間容易夾入隔板的細紋。而且，上述機制是推定的，本發明不受上述機制的限制。
[0033]從長期循環特性的觀點來看，優選水分平衡比為0.001以上，更優選0.1以上。此夕卜，從長期循環特性的觀點來看，水分平衡比優選為1.8以下，更優選I以下。
[0034]單位粘合劑質量的含水量採用如下測定的值。首先，將耐熱絕緣層所用的粘合劑在25°C、相對溼度50%的空氣氣體氛圍下保持24小時。而且，通過電量滴定法，使用KarlFischer水分儀(三菱Analytech公司製造,型號:CA_200),採用Karl Fischer法測定含水量。用該值除以供測定的粘合劑質量，可以求出單位粘合劑質量的含水量。
[0035]而且，在本說明書中，無機顆粒的BET比表面積採用按實施例所述的方法測定的值。無機顆粒的BET比表面積為3?50m2/g，因而單位粘合劑質量的含水量為大於0.0003質量％且小於100質量％的值。
[0036]作為耐熱絕緣層的厚度，可以根據電池的種類、用途等適宜確定，沒有特殊限制，例如，樹脂多孔質基體的兩面形成的耐熱絕緣層的厚度的合計為5?200 μ m左右。此外，在電動汽車(EV)、混合電動汽車(HEV)等的發動機驅動用二次電池等用途中，樹脂多孔質基體的兩面形成的耐熱絕緣層的厚度的合計為例如5?200 μ m、優選5?20 μ m、更優選6?IOum0通過耐熱絕緣層的厚度在上述範圍，厚度方向的機械強度提高，且能夠確保高輸出性。
[0037]對於耐熱絕緣層的克重沒有特殊限制，優選5?15g/m2、更優選9?13g/m2。如是該範圍，則能夠得到充分的離子傳導性，此外，在能夠保持耐熱絕緣層的強度這點上是優選的。
[0038]耐熱絕緣層中除了含有上述無機顆粒和粘合劑之外，視需要還可以含有其他成分。作為其他成分，可以列舉出例如，具有耐熱性的有機顆粒等。作為熔點或熱軟化點為150°C以上的有機顆粒(有機粉末)，可以示例出:交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹月旨、苯並胍胺-甲醛縮合物等各種交聯高分子顆粒，聚碸、聚丙烯腈、芳族聚醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等耐熱性高分子顆粒等有機樹脂顆粒。此外，構成這些有機顆粒的有機樹脂(高分子)還可以是上述示例的材料的混合物、改性體、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯體(對於上述耐熱性高分子微粒的情況)。這其中，從工業生產性、電化學穩定性來看，優選使用聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚醯胺的顆粒作為有機顆粒。通過使用這樣的有機樹脂的顆粒，能夠製作以樹脂為主體的隔板，因而能夠得到整體上輕質的電池。
[0039](無機顆粒)
[0040]無機顆粒是耐熱絕緣層的構成要素，對耐熱絕緣層賦予機械強度和熱收縮抑制效果。使用熔點或熱軟化點為150°C以上、優選240°C以上的、耐熱性高的那些。通過使用諸如這樣的耐熱性高的材質，即使在電池內部溫度達到150°C附近的情況下，也能夠有效地防止隔板的收縮。其結果是，能夠防止誘發電極間的短路，因而能夠得到不易發生因溫度上升引起的性能降低的電池。
[0041]作為無機顆粒，沒有特殊限制，可以使用公知的那些。可以列舉出例如，矽、鋁、鋯、鈦的氧化物、氫氧化物、和氮化物，以及它們的複合物。例如，矽、鋁、鋯、或鈦的氧化物可以是二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、或二氧化鈦(TiO2)。這些無機顆粒可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。這其中，從成本的觀點來看，無機顆粒優選二氧化
矽或氧化鋁。
[0042]作為無機顆粒整體的BET比表面積，是50m2/g以下。無機顆粒的BET比表面積為大於50m2/g的情況下，無機顆粒吸收電解液，無機顆粒變得容易膨潤。由此，無機顆粒與粘合劑之間的粘結力降低，無機顆粒的脫落變得容易發生。這樣的無機顆粒的脫落，在反覆進行充放電的情況下，與放電容量的降低相關聯，特別是在需要長期的循環特性的車輛用途的鋰離子二次電池中，是非常重要的問題。更優選地，無機顆粒的BET比表面積為30m2/g以下，更優選15m2/g以下。
[0043]此外，無機顆粒的BET比表面積的下限是3m2/g以上。在無機顆粒的BET比表面積為小於3m2/g的情況下，與粘合劑的接觸面積變小，無機顆粒的脫落變得容易發生，由此，電池單元電阻上升，放電容量保持率變小。如上述，這樣的放電容量保持率的降低特別是在需要長期的循環特性的車輛用途的鋰離子二次電池中是非常重要的問題。而且，無機顆粒的BET比表面積可以通過控制氫氧化鋁等原料的燒成溫度等容易地進行控制。
[0044]無機顆粒從分散性的觀點來看優選為微粒，可以使用平均(二次)粒徑為例如IOOnm?4 μ m、優選300nm?3 μ m、更優選500nm?3 μ m的微粒。而且,平均粒徑採用利用雷射衍射式粒度分布測定裝置測定的50%累積粒徑的值。
[0045]對無機顆粒的形狀沒有特殊限制，可以是近似球狀的形狀，也可以是板狀、棒狀、針狀的形態。
[0046](粘合劑)
[0047]粘合劑是耐熱絕緣層的構成要素，其具有將鄰接的無機顆粒彼此、以及無機顆粒與多孔質基體層之間接合的功能。通過該粘合劑，耐熱絕緣層穩定地形成，多孔質基體和耐熱絕緣層之間的剝離強度得到改善。作為粘合劑，優選能夠將無機顆粒粘結、不溶於鋰離子二次電池的電解液、且在鋰離子二次電池的使用範圍內電化學穩定。
[0048]作為粘合劑，沒有特殊限制，可以使用公知的那些。可以列舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等含氟樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇等樹脂、羧基甲基纖維素(CMC)、丙烯醯胺、聚乙烯醇、甲基纖維素、瓜爾膠、海藻酸鈉、角叉藻聚糖、黃原膠和它們的鹽等水溶性高分子。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。上述粘合劑中，優選水溶性高分子、PVDF、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。這些適宜粘合劑因耐熱性良好而優選。這些粘合劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
[0049]這其中，水溶性高分子是廉價的，此外，作為電池單元製造時的漿料溶劑不必使用有機溶劑，因而有利。然而，本申請的發明人發現:水溶性高分子的水分吸附量多，即使像本發明這樣將粘合劑含量調低，也會發生耐熱絕緣層的水分含量增加的問題。因此，通過如上述地控制耐熱絕緣層中的水分平衡比，即使使用水分吸附量多的水溶性高分子，也能夠降低耐熱絕緣層中的水分含量。在水溶性高分子中，優選羧基甲基纖維素和/或其鹽。水溶性高分子的重均分子量從粘結性的觀點來看，優選5000?1000000。而且，重均分子量採用通過凝膠滲透色譜法(GPC法)測定的值。在作為粘合劑使用羧基甲基纖維素(鹽)的情況下，從循環特性的觀點來看，單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積(水分平衡比)優選0.75?1.9，優選I?1.8。
[0050][多孔質基體]
[0051]多孔質基體賦予帶耐熱絕緣層的隔板以切斷功能。
[0052]對多孔質基體的材料沒有特殊限制。可以列舉出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或將乙烯和丙烯作為單體單元進行共聚而得到的共聚物(乙烯-丙烯共聚物)。此外，還可以是乙烯或丙烯與除了乙烯及丙烯以外的其他單體共聚而成的共聚物。而且，在包含熔融溫度為120?200°C的樹脂的前提下，還可以包含熔融溫度超過200°C的樹脂或熱固性樹月旨。可以列舉出例如，聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PFDV)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PD、聚醯胺醯亞胺(PAI)、酚醛樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、三聚氰胺樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)、醇酸樹脂、聚氨酯(I3UR)。此時，多孔質基體整體中熔融溫度為120?200°C的樹脂的比例優選為50質量％以上，更優選為70%以上，進一步優選為90%以上，特別優選為95%以上，最優選為100%。此外，也可以將上述的材料疊層來形成多孔質基體。例如，作為疊層的形態的例子，可以列舉出PP/PE/PP三層結構的多孔質基體。使用這樣的多孔質基體時，在電池溫度達到PE的熔點130°C的情況下，會發生切斷。而且，即使是萬一在切斷後電池溫度仍持續上升的情況下，在達到PP的熔點170°C之前也不會發生熔毀，因此能夠防止達到全面短路。
[0053]作為多孔質基體的形狀，沒有特殊限制，可以採用選自織物、無紡布、或微多孔膜中的至少I種。這裡，為了確保多孔質基體的高離子傳導性，多孔質基體的形狀優選為高多孔結構。因此，從提高電池性能的觀點來看，多孔質基體的形狀優選為微多孔膜。
[0054]此外，多孔質基體的空隙率優選為40?85%。在空隙率為40%以上的情況下，可以得到充分的離子傳導性。另一方面，在空隙率為85%以下的情況下，能夠良好地保持多孔質基體的強度。
[0055]上述的多孔質基體可以採用公知的方法來製造。可以列舉出例如，製造微多孔膜的拉伸開孔法及相分離法、以及製造無紡布的電紡絲法等。
[0056]帶耐熱絕緣層的隔板具有對正負極間的電子的傳導進行絕緣的作用。從提高電池性能的觀點來看，隔板的總膜厚優選薄。具體地，隔板的總膜厚優選10?50 μ m,更優選15?30 μ m。通過使總膜厚在10 μ m以上，能夠確保隔板的強度。另一方面，總膜厚為50 μ m以下的情況下，可以形成緊湊的電池。
[0057]帶耐熱絕緣層的隔板可以採用公知的製造方法來製造。此時，耐熱絕緣層可以僅形成在多孔質基體的一面，也可以形成在兩面。而且，多孔質基體與耐熱絕緣層之間還可以有其他層，這樣的形態也包含在本發明的技術範圍內。在包含諸如這樣的第3層的情況下，上述總膜厚為包含在該第3層在內的厚度。
[0058]作為具體的製造方法，可以列舉出例如下述方法:通過將無機顆粒和粘合劑分散在溶劑中而得到的溶液塗布於多孔質基體，再除去所述溶劑，來製造帶耐熱絕緣層的隔板。
[0059]作為此時可使用的溶劑，沒有特殊限制，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、環己烷、己烷、水等。在使用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑的情況下，優選使用NMP作為溶劑。除去溶劑的溫度沒有特殊限制，可以根據所用的溶劑適宜設定。例如，在使用水作為溶劑的情況下，可以設定為50?70°C ;在使用NMP作為溶劑的情況下，可以設定為70?90°C。視需要，也可以在減壓下進行溶劑的除去。此夕卜，溶劑也可以不完全除去，而是殘留一部分。
[0060][電氣設備]
[0061]帶耐熱絕緣層的隔板可以用於電氣設備。優選地，帶耐熱絕緣層的隔板可以用於鋰離子二次電池。本發明的帶耐熱絕緣層的隔板中吸附水分量得到了控制，因此若將該帶耐熱絕緣層的隔板應用於電氣設備，則可以成為輸出特性良好、即使長期使用也能保持放電容量、循環特性良好的電氣設備。
[0062]首先，作為電氣設備的優選實施方式，對非水電解質鋰離子二次電池進行說明，但不僅限於以下的實施方式。而且，附圖的說明中，對同一元件採用同一符號，並省略重複說明。此外，有些情況下，附圖的尺寸比例為了說明上的方便做了誇張，與實際的比例有出入。
[0063]在以鋰離子二次電池的電解質的形態進行區分的情況下，沒有特殊限制。可以適用於例如，將非水電解液含浸於隔板中的液體電解質型電池、也稱為聚合物電池的高分子凝膠電解質型電池和固體高分子電解質(全固體電解質)型電池。對於高分子凝膠電解質和固體高分子電解質，它們可以單獨使用，也可以將所述高分子凝膠電解質、固體高分子電解質含浸於隔板中來使用。
[0064]圖2為模式性地示出了扁平型(疊層型)的非雙極型非水電解質鋰離子二次電池(以下也簡稱為「疊層型電池」)的基本結構的剖面示意圖。如圖2所示，本實施方式的疊層型電池10具有實際上進行充放電反應的大致矩形的發電元件21被密封在作為外裝體的電池外裝體29的內部的結構。這裡，發電元件21具有正極、電解質層17、負極層疊而成的構成結構。正極具有在正極集電體11的兩面配置正極活性物質層13的結構。負極具有在負極集電體12的兩面配置負極活性物質層15的結構。具體而言，按照負極、電解質層及正極的順序依次疊層從而使得I個正極活性物質層13和與其鄰接的負極活性物質層15隔著電解質層17相對。由此，鄰接的正極、電解質層及負極構成I個單電池層19。因此，就圖2所示的疊層型電池10而言，可以認為，其通過使多個單電池層19疊層而具有以電方式並聯連接的結構。
[0065]需要說明的是，就位於發電元件21的兩個最外層的最外層正極集電體而言，均僅在一面上配置有正極活性物質層13，但也可以在其兩面上設置活性物質層。即，可以不是製成僅在一面設置活性物質層的最外層專用的集電體，而是將兩面具有活性物質層的集電體直接作為最外層的集電體使用。此外，也可以通過與圖2相反地設置正極及負極，使得最外層的負極集電體位於發電元件21的兩最外層，並使負極活性物質層配置在該最外層的負極集電體的一面或兩面。
[0066]正極集電體11及負極集電體12具有如下結構:分別安裝有與各電極(正極及負極)導通的正極集電板(極耳)25及負極集電板(極耳)27，其被夾持於電池外裝體29的端部並被導出到電池外裝體29的外部。根據需要，也可以通過超聲波焊接或電阻焊接等將正極集電板25及負極集電板27分別通過正極引線及負極引線(未圖示)安裝在各電極的正極集電體11及負極集電體12上。
[0067]在圖2中，帶耐熱絕緣層的隔板與電解液一起構成電解質層13。圖2示出的疊層型鋰離子二次電池通過使用帶耐熱絕緣層的隔板，能夠成為在確保切斷功能的同時抑制熱收縮、安全性高的鋰離子二次電池。而且，利用如上述地對無機顆粒和粘合劑進行了選擇的耐熱絕緣層，電池的輸出特性和循環特性也良好。
[0068]而且，圖2中示出了扁平型(層疊型)的非雙極型的層疊型電池，但也可以是具有雙極型電極的雙極型電池，該雙極型電極具有電結合於集電體的一面的正極活性物質層、以及電結合於集電體的相反面的負極活性物質層。
[0069]以下，對各部件進行更具體的說明。
[0070][集電體]
[0071]對構成集電體的材料沒有特殊限制，優選使用金屬。
[0072]具體地，作為金屬，可以列舉出鋁、鎳、鐵、不鏽鋼、鈦、銅等。除此之外，可以優選使用鎳與鋁的包層材料(clad material)、銅與鋁的包層材料、或者這些金屬的組合的鍍覆材料等。此外，還可以是金屬表面包覆鋁而成的箔。這其中，從電子傳導性、電池工作電壓等觀點出發，優選鋁、不鏽鋼、銅。
[0073]集電體的大小可根據電池的使用用途來確定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則可以使用面積大的集電體。對集電體的厚度沒有特殊限制。集電體的厚度通常為I?100 μ m左右。
[0074][活性物質層(正極活性物質層、負極活性物質層)]
[0075]正極活性物質層以及負極活性物質層包含活性物質，視需要還可以進一步包含其它添加劑，所述其它添加劑例如導電助劑、粘合劑、電解質(聚合物母體、離子傳導性聚合物、電解液等)、用於提高離子傳導性的鋰鹽等。[0076]正極活性物質層包含正極活性物質。作為正極活性物質,可以列舉例如:LiMn204、LiCoO2, LiNiO2, Li (N1-Co-Mn)O2及它們中的過渡金屬的一部分被其它元素置換而得到的物質等鋰-過渡金屬複合氧化物；鋰-過渡金屬磷酸化合物；鋰-過渡金屬硫酸化合物等。視情況，也可以組合使用二種以上的正極活性物質。從容量、輸出特性的觀點來看，優選將鋰-過渡金屬複合氧化物用作正極活性物質。另外，也可以使用上述以外的正極活性物質。
[0077]負極活性物質層包含負極活性物質。作為負極活性物質，可以列舉出例如，石墨、軟碳以及硬碳等碳材料；鋰-過渡金屬複合氧化物(例如，Li4Ti5O12);金屬材料；鋰合金系負極材料等。視情況，可以組合使用二種以上的負極活性物質。從容量以及輸出特性的觀點來看，優選將碳材料或鋰-過渡金屬複合氧化物用作負極活性物質。另外，也可以使用上述以外的負極活性物質。
[0078]對各活性物質層中所含的各活性物質的平均粒徑沒有特殊限制，從高輸出化的觀點來看，優選I?100 μ m、更優選I?20 μ m。
[0079]正極活性物質層和負極活性物質層包含粘合劑。
[0080]作為活性物質層中使用的粘合劑，沒有特殊限制。作為粘合劑，可以列舉出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性高分子。此外，作為粘合劑，還可以列舉出，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)I烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。此外，作為粘合劑，還可以列舉出，偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯_氯三氟乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等偏氟乙烯類氟橡膠。此外，粘合劑作為，還可以列舉出環氧樹脂等。其中，更優選聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醯胺。這些粘合劑耐熱性優異，並且電位窗非常寬，相對於正極電位、負極電位這兩者穩定，能夠優選用於活性物質層。這些粘合劑可以單獨使用I種，也可以組合2種使用。
[0081]活性物質層中包含的粘合劑量只要是可以將活性物質粘結的量即可，沒有特別地限定。但粘合劑量優選相對於活性物質層為0.5?15質量％,更優選為I?10質量％。
[0082]作為活性物質層中所含的其它添加劑，可以列舉出例如，導電助劑、電解質鹽、離子傳導性聚合物等。
[0083]所述導電助劑是指為提高正極活性物質層或負極活性物質層的導電性而配合的添加物。作為導電助劑，可以列舉出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纖維等碳材料。活性物質層包含導電助劑時，可有效地形成活性物質層內部的導電網絡，從而對電池的輸出特性的提高做出貢獻。
[0084]作為電解質鹽(鋰鹽)，可以列舉出Li (C2F5SO2)2N、LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiCF3SO3 等。
[0085]作為離子傳導性聚合物，可以列舉出例如:聚氧乙烯(PEO)類及聚氧丙烯(PPO)類聚合物。
[0086]對於正極活性物質層以及負極活性物質層中所含的成分的配合比，沒有特殊限制。配合比可以通過適宜參考對非水電解質類二次電池的公知的認識，來進行調整。對各活性物質層的厚度也沒有特殊限制，可以適宜參考對電池的傳統公知的認識。作為一例，各活性物質層的厚度可以是2?100 μ m左右。
[0087][電解質層]
[0088]構成電解質層的電解質作為鋰離子的載流子發揮功能。作為電解質，能夠發揮這樣的功能即可，可以使用液體電解質或聚合物電解質。
[0089]液體電解質可以具有在作為增塑劑的有機溶劑中溶解作為支持鹽的鋰鹽的形態。作為可用的有機溶劑，可以示例出例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類。此外，作為鋰鹽，可以同樣使用Li (CF3SO2) 2N、Li (C2F5SO2) 2N、LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 等能夠在電極的活性物質層中添加的化合物。液體電解質還可以包含上述成分以外的添加劑。作為這樣的化合物的具體例子，可以列舉出例如，碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、二苯基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、1，2_ 二乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亞乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亞乙酯、丙烯醯氧基甲基碳酸亞乙酯、甲基丙烯醯氧基甲基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、丙炔基碳酸亞乙酯、乙炔基氧基甲基碳酸亞乙酯、丙炔基氧基碳酸亞乙酯、亞甲基碳酸亞乙酯、1，1-二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等。這其中，優選碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，更優選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯。這些碳酸酯可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。
[0090]另一方面，聚合物電解質分為包含電解液的凝膠聚合物電解質(凝膠電解質)和不包含電解液的真性(真性)聚合物電解質。
[0091]凝膠聚合物電解質具有在由離子傳導性聚合物構成的基質聚合物(主體聚合物)中注入上述液體電解質而成的構成。通過使用凝膠聚合物電解質作為電解質，電解質的流動性消失，可以容易地阻斷各層間的離子傳導，這一點是優異的。作為可用作基質聚合物(主體聚合物)的離子傳導性聚合物，沒有特殊限制，可以列舉出例如，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)以及它們的共聚物等。這樣的聚氧化烯類聚合物能夠良好地溶解鋰鹽等電解質鹽。
[0092]真性聚合物電解質是在上述基質聚合物中溶解鋰鹽而形成的，其不包含有機溶齊U。因此，通過使用真性聚合物電解質作為電解質，無需擔心由電池發生漏液，可以提高電池的可靠性。
[0093]凝膠聚合物電解質、真性聚合物電解質的基質聚合物可通過形成交聯結構而表現出優異的機械強度。為了形成這樣的交聯結構，可使用適當的聚合引發劑對高分子電解質形成用聚合性聚合物(例如，ΡΕ0、ΡΡ0)實施聚合處理，所述聚合處理例如熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等。
[0094]這些電解質可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。
[0095]此外，在電解質層由液體電解質、凝膠聚合物電解質構成的情況下，優選在電解質層中使用隔板。作為隔板的具體形態，可以使用上述說明的帶耐熱絕緣層的隔板。
[0096][正極集電板和負極集電板]
[0097]對構成集電板(25、27)的材料沒有特殊限制，可以使用作為鋰離子二次電池用的集電板傳統上使用的公知的高導電性材料。作為集電板的構成材料，優選例如，鋁、銅、鈦、鎳、不鏽鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從輕質、耐蝕性、高導電性的觀點來看，更優選鋁、銅等，特別優選鋁。需要說明的是，就正極集電板25與負極集電板27而言，可以使用相同的材質，也可以使用不同的材質。
[0098][正極引線和負極引線]
[0099]此外，集電體11與集電板(25、27)之間通過正極引線、負極引線電連接(未圖示)。作為正極和負極引線的構成材料，可以同樣採用在公知的鋰離子二次電池中使用的材料。而且，優選用耐熱絕緣性的熱收縮管等將從外裝體導出的部分包覆，以避免與周邊設備、配線等接觸發生漏電而對製品(例如，汽車部件，特別是電子設備等)造成影響。
[0100][電池外裝體]
[0101]作為電池外裝體29，可以使用公知的金屬罐殼體，另外，作為電池外裝材料29，可以使用能夠包覆發電元件的、使用了包含鋁的層壓膜的袋狀的殼體。該層壓膜可以使用例如按照PP、鋁、尼龍的順序疊層而成的三層結構的膜等，但不受這些的限制。從高輸出化、冷卻性能優異、可適用於EV、HEV用大型設備用電池這樣的觀點來看，優選層壓膜。
[0102]需要說明的是，上述的鋰離子二次電池可以採用傳統公知的製造方法來製造。
[0103][鋰離子二次電池的外觀構成]
[0104]圖3為示出作為二次電池的典型實施方式的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。
[0105]如圖3所示，扁平的鋰離子二次電池50具有長方形的扁平的形狀，從其兩側部抽出有用於導出電力的正極極耳58及負極極耳59。發電兀件57由鋰離子二次電池50的電池外裝體52包圍，且電池外裝體52周圍經過熱熔粘，發電元件57以將正極極耳58及負極極耳59抽出到外部的狀態被密封。這裡，發電元件57相當於前面說明的圖2所示的鋰離子二次電池10的發電元件21。發電元件57由單電池層(單電池單元)19多個層疊而成，所述單電池層(單電池單元)19由正極(正極活性物質層)13、電解質層17和負極(負極活性物質層)15構成。
[0106]需要說明的是，上述鋰離子二次電池不限於疊層型的扁平形狀。就卷繞型的鋰離子電池而言，可以是圓筒型形狀，也可以是使這樣的圓筒型形狀的電池變形成長方形的扁平形狀，沒有特別地限制。上述圓筒型的電池，其外裝材料可以使用層壓膜，也可以使用以往的圓筒罐(金屬罐)等，沒有特別地限制。優選利用鋁層壓膜外裝發電元件。通過這樣的形式，可以實現輕質化。
[0107]此外，對於如圖3所示的極耳58、59的抽出，沒有特別地限制。可以使正極極耳58和負極極耳59從相同的邊抽出，也可以將正極極耳58和負極極耳59分別分成多個，從各邊抽出等，並不限於圖3所示的形式。此外，就卷繞型的鋰離子電池而言，可以利用例如圓筒罐(金屬罐)代替極耳來形成端子。
[0108]需要說明的是，在上述實施方式中，作為電氣設備，列舉了鋰離子二次電池，但不限於此，也可以適用於其它類型的二次電池、另外還可以適用於一次電池。另外，不僅可以適用於電池，還可以適用於電雙層電容器、混合電容器、鋰離子電容器等。
[0109][電池組]
[0110]電池組是將多個電池連接而構成的。具體地，使用至少2個以上，以串聯或者並聯或者兩者皆有的方式來構成。通過串聯、並聯化，能夠自由地調節容量和電壓。
[0111]將多個電池串聯或並聯連接，也可以形成可裝拆的小型電池組。而且，將該可裝拆的小型電池組進一步對個串聯或並聯連接，能夠形成適用於需要高體積能量密度、高體積輸出密度的車輛驅動用電源、輔助電源的具有大容量、大輸出的電池組。是將數個電池連接來製作電池組，或是將數個小型電池組層疊來製作大容量的電池組，可以視所搭載的車輛(電動汽車)的電池容量、輸出而定。
[0112][車輛]
[0113]上述電氣設備的輸出特性良好，此外，即使長期使用放電容量也能保持、循環特性良好。在電動汽車、混合電動汽車、燃料電池車、混合燃料電池汽車等車輛用途中，與電氣、便攜電子機器用途相比，在需要高容量、大型化的同時，長壽命化也是必要的。因此，上述電氣設備能夠適宜地作為車輛用電源，例如用於車輛驅動用電源、輔助電源。
[0114]具體地，電池或將其多個組合而成的電池組可以搭載於車輛。在本發明中，能夠構成長期可靠性以及輸出特性良好的高壽命電池，如果搭載這樣的電池，可以構成EV行駛距離長的外掛混合電動汽車、一次充電行駛距離長的電動汽車。因為通過將電池或將其多個組合而成的電池組用於例如，汽車例如混合車、燃料電池車、電動汽車(均包含四輪車(乘用車、卡車、公共汽車等商用車、輕型汽車等)、二輪車(自行車)、三輪車)，能夠成為高壽命且可靠性高的汽車。但是，用途並不限於汽車，對於例如，其他車輛、例如，電車等移動體的各種電源也可適用，還可以作為無停電電源裝置等加載用電源加以利用。
實施例
[0115]通過以下的實施例和比較例對上述電極進行更具體的說明，本發明不限於以下實施例。
[0116](實施例1)
[0117]將作為無機顆粒的氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g、平均粒徑2 μ m) 95質量份和作為粘合劑的羧基甲基纖維素(單位粘合劑質量的含水量:9.12質量％、日本造紙化學公司製造，Sunrose(註冊商標)MAC系列)5質量份均勻分散在水中，製作了水溶液。將該水溶液使用凹版式塗布器塗布於聚乙烯(PE)微多孔膜(膜厚:18μπκ空隙率:55%)的兩面。然後，在60°C乾燥除去水，製作了在多孔膜的兩面形成了各3.5μπι的耐熱絕緣層、總膜厚25 μ m的多層多孔膜的帶耐熱絕緣層的隔板(耐熱絕緣層的克重10g/m2)。
[0118]而且，無機顆粒的BET比表面積是按照以下的測定方法測定的值。
[0119]測定裝置:Micromeritecs公司 ASAP-2010
[0120]吸附氣體:N2
[0121]死容積測定氣體:He[0122]吸附溫度:77K (液氮溫度)
[0123]測定前處理:200°C 12小時真空乾燥(設定為He清掃後測定平臺)
[0124]測定模式:等溫下得吸附過程和脫吸附過程
[0125]測定相對壓Ρ/Ρ0:約O?0.99
[0126]平衡設定時間:對於I相對壓為180sec
[0127](實施例2)
[0128]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:7m2/g的氧化鋁顆粒。
[0129](實施例3)
[0130]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:15m2/g的氧化鋁顆粒。
[0131](實施例4)
[0132]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:30m2/g的氧化招顆粒。
[0133](實施例5)
[0134]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了將氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)97質量份和羧基甲基纖維素3質量份均勻分散在水中而成的水溶液。
[0135](實施例6)
[0136]像實施例3那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:15m2/g)97質量份和羧基甲基纖維素3質量份均勻分散在水中而成的水溶液。
[0137](實施例7)
[0138]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:10m2/g的氧化鋁顆粒。
[0139](實施例8)
[0140]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:20m2/g的氧化招顆粒。
[0141](實施例9)
[0142]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)95質量份和聚偏氟乙烯(單位粘合劑質量的含水量:2.89質量％、KUREHA公司製造，KF系列)5質量份均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0143](實施例10)
[0144]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:7m2/g的氧化鋁顆粒。
[0145]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:15m2/g的氧化鋁顆粒。
[0146](實施例12)
[0147]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:30m2/g的氧化招顆粒。[0148](實施例13)
[0149]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)97質量份和聚偏氟乙烯3質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0150](實施例14)
[0151]像實施例11那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:15m2/g)97質量份和聚偏氟乙烯3質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0152](實施例15)
[0153]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)90質量份和聚偏氟乙烯10質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0154](實施例16)
[0155]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)85質量份和聚偏氟乙烯15質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0156](實施例17)
[0157]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)95質量份和聚丙烯酸甲酯(單位粘合劑質量的含水量:0.46質量％ )5質量份均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0158](實施例18)
[0159]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:7m2/g的氧化鋁顆粒。
[0160](實施例19)
[0161]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:15m2/g的氧化鋁顆粒。
[0162](實施例20)
[0163]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:30m2/g的氧化招顆粒。
[0164](實施例21)
[0165]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:50m2/g的氧化招顆粒。
[0166](實施例22)
[0167]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)97質量份和聚丙烯酸甲酯3質量份分別均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0168](實施例23)
[0169]像實施例19那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:15m2/g)97質量份和聚丙烯酸甲酯3質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0170](實施例24)
[0171]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)90質量份和聚丙烯酸甲酯10質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0172](實施例25)[0173]像實施例17那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)85質量份和聚丙烯酸甲酯15質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0174](實施例26)
[0175]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)95質量份和聚丙烯酸乙酯(單位粘合劑質量的含水量:0.19質量％ )5質量份均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0176](實施例27)
[0177]像實施例26那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:15m2/g的氧化鋁顆粒。
[0178](實施例28)
[0179]像實施例26那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:30m2/g的氧化招顆粒。
[0180](實施例29)
[0181]像實施例26那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:50m2/g的氧化招顆粒。
[0182]在上述實施例中，BET比表面積5、10、15、20、30、50m2/g的氧化鋁顆粒是將氫氧化鋁的燒成溫度分別設定在1200、1180、1150、1070、1050、1020°C而得到的。
[0183](比較例I)
[0184]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)80質量份和羧基甲基纖維素20質量份均勻分散在水中而成的溶液。
[0185](比較例2)
[0186]像實施例9那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了氧化鋁顆粒(BET比表面積:5m2/g)80質量份和聚偏氟乙烯20質量份均勻分散在NMP中而成的溶液。
[0187](比較例3)
[0188]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:60m2/g的氧化招顆粒。
[0189](比較例4)
[0190]像實施例26那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:lm2/g的氧化鋁顆粒。
[0191](比較例5)
[0192]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:4m2/g的氧化鋁顆粒，並使用了氧化鋁顆粒85質量份和粘合劑15質量份均勻分散在水中而成的溶液。
[0193](比較例6)
[0194]像實施例1那樣製作了帶耐熱絕緣層的隔板，不同的是:使用了 BET比表面積:50m2/g的氧化鋁顆粒，並使用了氧化鋁顆粒85質量份和聚丙烯酸丁酯(單位粘合劑質量的含水量:0.049質量％ ) 15質量份均勻分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而成的溶液。
[0195]在上述比較例中，BET比表面積l、4、60m2/g的氧化鋁顆粒是將氫氧化鋁的燒成溫度分別設定在1300、1230、1010°C而得到的。[0196](鋰離子二次電池的製作)
[0197](I)正極的製作
[0198]將作為正極活性物質的鋰錳複合氧化物(LiMn2O4)85.0質量％、作為導電助劑的乙炔黑5.0質量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF) 10.0質量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，製備了漿料。
[0199]將該漿料用模塗器塗布於作為正極集電體的厚度20 μ m的鋁箔的一面，乾燥後，用棍壓機施壓，使得電極厚度一面為60 μ m。
[0200](2)負極的製作
[0201]將作為負極活性物質的石墨90.0質量％、作為粘合劑的PVDFlO質量％分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，製備了漿料。
[0202]將該漿料用模塗器塗布於作為負極集電體的厚度10 μ m的銅箔的一面，乾燥後，用棍壓機施壓，使得電極厚度一面為50 μ m。
[0203](3)非水電解液的製作
[0204]在碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=1:2(體積比)的混合溶劑中溶解作為溶質的LiPF5,使得濃度1.0ml/L、碳酸亞乙烯酯1.5質量％ (相對於上述混合溶劑100質量％ )，製備了非水電解液。
[0205](4)試驗用電池單元的製作
[0206]通過將各實施例和比較例中製作的帶耐熱絕緣層的隔板用上述製作的正極、上述製作的負極夾持，製作了發電元件。
[0207]將所得發電元件安置在作為外裝體的鋁層壓片制的包裝體中，注入上述準備的電解液。在真空條件下，對鋁層壓片制包裝體的開口部進行密封，使得連接於兩電極的電流導出並從極耳引出，製成了作為層疊體型鋰離子二次電池的試驗用電池單元。
[0208](評價)
[0209][輸出特性和循環特性評價]
[0210]對於各層疊體電池，以0.5C的定電流進行5小時初次充電放電(各層的上限電壓
4.2V)。然後，實施脫氣，滿充電後進行0.2C、2C放電，對輸出特性進行了評價。
[0211]然後，以25°C、充電上限電壓:4.2V進行充電、IC放電作為I個循環，重複150次。求出相對於循環中的第I個循環的放電容量的指定循環後的放電容量的比例作為容量保持率(％)。結果如表I以及表2所示。此外，圖4示出了將實施例和比較例中製作的帶耐熱絕緣層的隔板用於電池單元的情況下的、水分平衡比與循環特性之間的關係。
[0212][表I]
【權利要求】
1.一種帶耐熱絕緣層的隔板，該帶耐熱絕緣層的隔板具備:多孔質基體，以及形成於所述多孔質基體的一面或兩面、並含有無機顆粒和粘合劑的耐熱絕緣層；其中， 所述耐熱絕緣層中的所述無機顆粒和所述粘合劑的以質量計的含量比為無機顆粒:粘合劑=99:1 ?85:15, 所述無機顆粒的BET比表面積為3?50m2/g， 0.0001<單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積〈2。
2.權利要求1所述的帶耐熱絕緣層的隔板，其中，所述粘合劑為水溶性高分子。
3.權利要求2所述的帶耐熱絕緣層的隔板，其中，所述水溶性高分子為羧基甲基纖維素和/或其鹽。
4.權利要求3所述的帶耐熱絕緣層的隔板，其中，所述單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積為0.75?1.9。
5.權利要求4所述的帶耐熱絕緣層的隔板，其中，所述單位粘合劑質量的含水量/無機顆粒的BET比表面積為I?1.8。
6.權利要求1?5中任一項所述的帶耐熱絕緣層的隔板，其中，所述無機顆粒為選自矽、鋁、鋯和鈦的氧化物、氫氧化物和氮化物，以及它們的複合物中的至少I種。
7.權利要求1?6中任一項所述的帶耐熱絕緣層的隔板，其中，所述耐熱絕緣層的克重為 5 ?15g/m2。
8.使用了權利要求1?7中任一項所述的帶耐熱絕緣層的隔板的電氣設備。
【文檔編號】B32B23/18GK103918104SQ201280055113
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月9日 優先權日:2011年11月10日
【發明者】本田崇, 宮竹一希, 齊藤治之, 平井珠生, 村松宏信 申請人:日產自動車株式會社