一種皂莢皂素的製備工藝及其應用的製作方法

2023-06-17 16:17:51

專利名稱：一種皂莢皂素的製備工藝及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬林產化工與應用化學領域，涉及一種皂莢皂素製備工藝及其在農藥、洗滌劑、洗髮液中的應用。
背景技術：
皂莢皂素(Gleditisia sinensis Saponin)又稱皂莢皂甙，是由配基、糖體和有機酸等基本單位構成的五環三萜類皂素。皂莢皂素分子中由親水性的糖體和疏水性的配位基團構成，因此具有乳化、分散、潤溼、去汙、發泡等多種表面活性性質，是一種天然非離子型表面活性劑。此外，皂莢皂素還具有明顯的抗炎、抗滲透能力及消炎、祛痰、鎮痛、殺菌、殺蟲等作用。因此，皂莢皂素可用於製造各種類型的乳化劑、洗滌劑、殺蟲劑或殺菌劑等產品，是當前日用化學品、化妝護膚、醫藥和農藥行業中極具開發前景的天然表面活性劑。
皂莢樹根系發達，耐旱節水，結實好，是營造農田防護林、水土保持林和城鄉景觀林的理想生態樹種。陝西、河南、河北、四川有野生皂莢林，目前這些地區又發展了人工皂莢林，種植面積超過300,000畝。皂莢全果中種子含量15-30％，種子中富含優質多糖膠，其製備工藝已申報發明專利(CN03132340.5)；果皮含量為70-85％，果皮中皂素含量高達35％，果皮的產量是種子產量的3-5倍。因此，皂莢果皮的開發利用對皂莢資源的高效利用和綜合利用具有決定性的意義。有關皂莢的30多項專利中，主要直接利用皂莢原料或其水提取液復配中藥、農藥及洗滌用品(CN1424102A、CN1301533A、CN1060313C等)，未見有關於皂莢皂素製備工藝專利報導。
皂素的生產主要有水提法和有機溶劑法兩種。水提法生產，其生產工藝、生產設備簡單，但存在水處理量大、常規分離困難、產品純度低、能耗大等缺點。有機溶劑法主要是利用含70-95％的醇水溶劑對原料進行萃取，該工藝具有提取效率高、產品質量較好、適於工業化生產等優點，但工藝複雜，投資大，產品需進一步提純精製。

發明內容
本發明的目的在於提出一種適合皂莢皂素製備的新型高效簡潔工藝及其在農藥、洗滌劑、洗髮液中的應用。
本發明公開了一種製備皂莢皂素的工藝，其特徵在於採用無水乙醇萃取分離。
本發明所述的工藝，它包括如下步驟(1)將皂莢全果，清理去雜；(2)對全果進行破碎，去除種子；(3)粉碎果皮；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素；(6)濃縮萃取液，使皂素結晶；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，乾燥。
優選的，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％；(2)對全果進行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為2-7∶1，萃取時間為2-8小時；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為3-9∶1，萃取溫度為40-80℃，萃取時間為3-9小時；(6)濃縮萃取液，使皂素結晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.3-1.5，皂素結晶溫度為5-30℃；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，乾燥，溫度50-100℃。
更優選的，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質；(2)對全果進行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入6號抽提溶劑油(餾程60-90℃)或石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時間為4小時；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為4.5∶1，萃取溫度為60-70℃，萃取時間為5小時；(6)濃縮萃取液，使皂素結晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.8，皂素結晶溫度為15℃；(7)皂素晶體真空過濾，用丙酮洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，分三次洗滌，乾燥，溫度80℃。
所述工藝詳述如下(1)原料要求皂莢全果水份≤8％，清理去雜後，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質；(2)採用棒式粉碎機或錘片式粉碎機對全果進行機械破碎，通過篩分或重力去除種子，種子去除率≥95％。
(3)果皮粉碎採用錘式粉碎機或棒式粉碎機，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm。
(4)6號抽提溶劑油(金陵石化有限責任公司)(餾程60-90℃)或石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為2-7∶1，最佳配比為3.5∶1；萃取時間為2～8小時，最佳萃取時間為4小時。
(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為3-9∶1，最佳配比為4.5∶1；萃取溫度為40-80℃，最佳萃取溫度為60-70℃；萃取時間為3-9小時，最佳萃取時間為5小時。
(6)萃取液濃縮，皂素與乙醇重量比為1∶0.3-1.5，最佳重量比為1∶0.8；皂素結晶溫度為5-30℃，最佳結晶溫度為15℃；萃取液濃縮回收得到的乙醇溶劑經無水化處理後作為萃取劑回用。
(7)皂素晶體過濾採用真空過濾機，全部回收乙醇溶劑；用丙酮洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，分三次洗滌；皂素乾燥採用廂式烘乾機或氣流烘乾機，乾燥溫度為50-100℃，最佳乾燥溫度為80℃。
本發明提供了所述工藝製備的皂莢皂素在農藥中的應用。
用24.3％(重量百分比，下同)皂莢皂素和0.7％功夫菊酯混合稀釋2500倍殺滅菜蚜蟲的效果與2.5％功夫菊酯混合稀釋2500倍殺滅菜蚜蟲效果基本相同，使用皂莢皂素後可節約72％的功夫菊酯用量；在託爾克2500倍稀釋液中加入1500-3500mg/L的皂莢皂素後，藥液滴在蘋果樹葉片正、背面，其接觸角分別降低了15.2-24.6％和13.5-21.3％，加入2500mg/L皂素後的託爾克藥液在蘋果葉表面的沉積量可提高27.4％，達到相同的防治效果，可降低託爾克原藥用量的90.5％，大大降低農藥使用成本，也大幅度減少了農藥對環境的汙染。
農藥中加入皂莢皂素後，提高了藥液在植物體表和靶標生物的附著能力、溼潤展布能力和有效沉積量，進而提高農藥的使用效果，因此皂莢皂素既可用作生物農藥，更是優良的農藥增效劑。
本發明提供了所述工藝製備的皂莢皂素在洗滌劑中的應用。
絲綢、毛料洗滌劑配方(重量百分比)皂莢皂素2-5％，二乙醇醯胺(6501)5-7％，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)8-11％，磺酸鈉4-6％，羧甲基纖維素(CMC)1-2％，香精0.5％，去離子水加至100％。
本發明提供了所述工藝製備的皂莢皂素在洗髮液中的應用。
洗髮香波配方(重量百分比)皂莢皂素1-4％，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)8-12％，二乙醇醯胺(6501)1-3％，丙基甜菜鹼(CAB-30)3-7％，檸檬酸0.1-1％，陽離子瓜爾膠0.1-0.5％，珠光雙酯1-3％，矽油乳液0.5-3％，止癢劑0.5％，香精0.5％，去離子水加至100％。
皂莢全果由種子和果皮兩部分組成。從皂莢全果中製備皂素，由於皂素存在於果皮中，首先用機械分離的方法將果皮和種子分離，既避免了種子中各成分對製備皂素過程的影響，分離得到的種子可作為製備多糖膠的原料，一舉兩得。為了去除果皮中脂溶性成分對製備皂素的影響，本發明採用6號抽提溶劑油萃取果皮。本發明採用無水乙醇萃取果皮中的皂素，試驗表明有機溶劑中含水量的大小直接影響到產品的純度，在一定範圍內的含水量越大，產品的一次性提取率雖略有提高，但產品與萃取渣的分離越困難，且皂素純度也因此而降低，導致產品的提純工藝變得複雜化。考慮到果皮中主要成分在乙醇中的溶解特性，即皂素略溶於冷乙醇而易溶於熱乙醇，其餘成分在乙醇中的溶解程度小到可以忽略，採用熱的無水乙醇為溶劑，回流萃取皂莢皂素，並趁熱過濾使皂素產品與原料的快速分離，皂素提取與純化同步進行，而且產品收率與純度都有明顯提高，製備工藝高效簡潔。皂素結晶體經丙酮洗滌、乾燥即可製得皂莢皂素成品，果皮中皂素最高收率可達33％，提取率大於92％，產品純度大於96％。


圖1本發明皂莢皂素製備工藝流程圖具體實施方式
實施例1
選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜後，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質；採用棒式粉碎機對全果進行機械破碎，分離種子，種子分離提取率≥95％；將分離種子後的皂莢果皮，經錘式粉碎機粉碎過篩，得到粒度為2～3mm果皮顆粒。用6號抽提溶劑油(金陵石化有限責任公司)萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時間為5小時。脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為4∶1，萃取溫度為60℃，萃取時間為5小時。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶0.8時，在15℃下結晶。皂素晶體經真空過濾機過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘乾機乾燥得到皂莢皂素產品。分別測定計算產品得率、皂素純度及皂素提取率，其結果見表1。
實施例2將分離種子後的皂莢果皮，經錘式粉碎機粉碎過篩，得到粒度為0.5-2mm果皮顆粒。用6號抽提溶劑油(金陵石化有限責任公司)萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為7∶1，萃取時間為6小時。脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為8∶1，萃取溫度為60℃，萃取時間為8小時。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶1時，在15℃下結晶。皂素晶體經真空過濾機過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘乾機乾燥得到皂莢皂素產品。分別測定計算產品得率、皂素純度及皂素提取率，其結果見表1。
實施例3將分離種子後的皂莢果皮，經錘式粉碎機粉碎過篩，得到粒度為5-6mm果皮顆粒。用石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為4∶1，萃取時間為3小時。脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為5∶1，萃取溫度為60℃，萃取時間為4小時。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶1時，在15℃下結晶。皂素晶體經真空過濾機過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘乾機乾燥得到皂莢皂素產品。分別測定計算產品得率、皂素純度及皂素提取率，其結果見表1。
對照例1將分離種子後的皂莢果皮，經錘式粉碎機粉碎過篩，得到粒度為2-3mm果皮顆粒。用6號抽提溶劑油萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時間為5小時。脫脂果皮用80％乙醇-水萃取分離皂素，乙醇水溶液與脫脂果皮的重量配比為5∶1，萃取溫度為60℃，萃取時間為5小時。萃取液濃縮至皂素與乙醇重量比為1∶1時，在15℃下結晶。皂素晶體經真空過濾機過濾，2倍丙酮洗滌和廂式烘乾機乾燥得到皂莢皂素產品。分別測定計算產品得率、皂素純度及皂素提取率，其結果見表1。
表1不同實施例條件的產品得率、皂素純度及皂素提取率

應用實施例1實驗藥劑藥劑1將24.3％皂莢皂素和0.7％功夫菊酯(武漢博天化學品有限公司)混合稀釋2500倍。
藥劑22.5％功夫菊酯(武漢博天化學品有限公司)混合稀釋2500倍。
表2殺滅菜蚜蟲效果

應用實施例2實驗藥劑藥劑1在託爾克2500倍稀釋液中加入1500mg/L的皂莢皂素藥劑2在託爾克2500倍稀釋液中加入2500mg/L的皂莢皂素藥劑3在託爾克2500倍稀釋液中加入3500mg/L的皂莢皂素分別將藥劑1、2、3藥液滴在蘋果樹葉片正、背面，其接觸角分別降低率見表3。
表3託爾克稀釋液中加入皂莢皂素後藥液接觸角降低率

藥劑2可使託爾克藥液在蘋果葉表面的沉積量提高27.4％，達到相同的防治效果，可降低託爾克原藥用量的90.5％。
結果表明農藥中加入皂莢皂素後，提高了藥液在植物體表和靶標生物的附著能力、溼潤展布能力和有效沉積量，進而提高農藥的使用效果，大大降低農藥使用成本，也大幅度減少了農藥對環境的汙染。，因此皂莢皂素既可用作生物農藥，更是優良的農藥增效劑。
應用實施例3將羧甲基纖維素(CMC)1％(重量百分比)加入去離子水中，攪拌至完全分散。依次加入十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)10％(中威化工有限公司)，磺酸鈉4.5％，加熱至70℃，攪拌溶解；加入二乙醇醯胺(6501)5％(海口旭華工貿有限公司)，保溫50min；冷卻至50℃，加入皂莢皂素4％、香精0.5％等，攪拌均勻後即製得絲綢、毛料洗滌劑產品。
應用實施例4將陽離子瓜爾膠調理劑0.3％(重量百分比)加入去離子水中，攪拌至完全分散。依次加入0.2％檸檬酸、丙基甜菜鹼(CAB-30)5％(上海經偉化工有限公司)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)10％(鄂州滙豐助劑有限公司)，加熱至75℃，攪拌溶解；加入珠光雙酯3％、二乙醇醯胺(6501)2％(海口旭華工貿有限公司)，保溫30min；冷卻至50℃，加入皂莢皂素3％、矽油乳液2％、止癢劑0.5％、香精0.5％等，攪拌均勻後即製得香波產品。測定得到的主要技術指標如下外觀為乳白色，pH 6.0-7.0，粘度(mPa.s)≥500，泡沫(mm)≥100，耐熱性(48℃ 24h後無分層沉澱變色現象)，耐寒性(-20℃ 24h後恢復至室溫無變化)。
權利要求
1.一種製備皂莢皂素的工藝，其特徵在於採用無水乙醇萃取分離。
2.根據權利要求1所述的工藝，它包括如下步驟(1)將皂莢全果清理去雜；(2)對全果進行破碎，去除種子；(3)粉碎果皮；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素；(6)濃縮萃取液，使皂素結晶；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，乾燥。
3.根據權利要求2所述的工藝，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％；(2)對全果進行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入萃取劑萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為2-7∶1，萃取時間為2-8小時；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為3-9∶1，萃取溫度為40-80℃，萃取時間為3-9小時；(6)濃縮萃取液，使皂素結晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.3-1.5，皂素結晶溫度為5-30℃；(7)皂素晶體真空過濾，洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，乾燥，溫度50-100℃。
4.根據權利要求3所述的工藝，它包括如下步驟(1)選擇水份≤8％的皂莢全果，清理去雜，含雜率≤0.5％，不含鐵器雜質；(2)對全果進行破碎，去除種子，種子去除率≥95％；(3)粉碎果皮，粉碎過篩的果皮粒度為2-5mm；(4)加入6號抽提溶劑油或石油醚萃取分離果皮中的脂溶性成分，萃取劑與果皮的重量配比為3.5∶1，萃取時間為4小時；(5)脫脂果皮用無水乙醇萃取分離皂素，無水乙醇與脫脂果皮的重量配比為4.5∶1，萃取溫度為60-70℃，萃取時間為5小時；(6)濃縮萃取液，使皂素結晶，皂素與乙醇重量比為1∶0.8，皂素結晶溫度為15℃；(7)皂素晶體真空過濾，用丙酮洗滌皂素晶體，洗滌劑用量為皂素重量的2倍，分三次洗滌，乾燥，溫度80℃。
5.權利要求1-4所述之任一工藝製備的皂莢皂素在農藥中的應用。
6.權利要求1-4所述之任一工藝製備的皂莢皂素在洗滌劑中的應用。
7.權利要求1-4所述之任一工藝製備的皂莢皂素在洗髮液中的應用。
全文摘要
本發明屬林產化工與應用化學領域。本發明公開了一種適合皂莢皂素製備的新型高效簡潔工藝，其特徵在於，採用無水乙醇萃取分離。並公開了其在農藥、洗滌劑、洗髮液中的應用。
文檔編號C07J63/00GK1696145SQ20051001167
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月29日 優先權日2005年4月29日
發明者蔣建新, 朱莉偉, 殷寧, 張衛明 申請人:北京林業大學