表面改性複合二氧化矽粒子及包含該表面改性複合二氧化矽粒子的聚醯亞胺薄膜的製作方法

2023-06-18 03:30:01

本發明涉及一種表面改性複合二氧化矽粒子及包含該表面改性複合二氧化矽粒子的聚醯亞胺薄膜，更加詳細而言，與作為有機物的高分子的相容性及分散性極大化的表面改性複合二氧化矽粒子以及包含該表面改性複合二氧化矽粒子的有機無機複合聚醯亞胺薄膜。

背景技術：

一般，聚醯亞胺(PI)樹脂為不溶、不融的超高耐熱性樹脂，具有抗氧化性、耐熱特性、抗輻射性、低溫特性、耐化學性等優秀的特性，因此用於汽車材料、航空材料、宇宙飛船材料等的耐熱尖端材料以及絕緣塗覆劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等電子材料的廣泛領域。

這樣的聚醯亞胺通過如下製備：將芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合，製備聚醯胺酸衍生物後，在高溫下閉環脫水，使其亞胺化。為了製備聚醯亞胺，作為芳香族二酐成分，使用著均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)等，作為芳香族二胺成分，使用著氧撐二苯胺(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、亞甲基雙苯胺(MDA)、雙(氨基苯基)六氟丙烷(HFDA)等。

一般聚醯亞胺的芳環密度較高，因此被著色為褐色或黃色，為了應用於顯示器或半導體等尖端材料領域，需對褐色以及黃色的聚醯亞胺賦予透明性。為此，通過在主鏈導入連接基團(-O-、-SO2-、-CO-、-CF3CCF3-)或自由體積相對較大的側鏈，最大限度地減少分子間、分子內電荷移動絡合物，從而實現透明性。

但是，對聚醯亞胺賦予透明性的薄膜，由於上述導入的官能團，會發生耐熱性降低的問題。因此，在要求高工藝溫度的顯示器等材料工藝領域的應用受到限制，另外，機械性能低時，在顯示器製造工藝中發生撕裂的現象，從而導致產品的收率降低的結果。

為了克服這樣的聚醯亞胺所具有的缺陷，會包含並非高分子的其他形態的物質，最具代表性的例子可以舉出Si系無機物。在生產薄膜時，如果包含由這種無機物構成的填料，則具有如下優點：提高移動性，或者根據需要增加硬度、改變光學性能、增強耐熱性等。

與在聚醯亞胺導入二氧化矽的技術相關的現有文獻可以舉出公開了「二氧化矽-聚醯亞胺混合體及其製造方法」的韓國授權專利第0652863號、公開了「聚醯亞胺/二氧化矽複合材料用前體溶液及其製造方法，以及體積收縮率低的聚醯亞胺/二氧化矽複合材料」的韓國授權專利第1246116號、以及公開了「聚醯亞胺矽氧烷溶液組合物」的國際公開專利WO2005-080505號等。

只是，大部分的有機物在大量使用時，根據粒子的大小、粒子的製備方法，具有不同程度的差別，但是暴露出在生成薄膜時因無機物的凝聚現象霧度(haze)增大的缺點。另外，無機物自身與高分子的相容性不良，分散性降低，因此為了防止上述現象，會通過研磨機(mill)或混合機、高速攪拌機、均化器、超聲波破碎儀等進行物理分散。因此，迫切需要能夠進一步提高與高分子的相容性的技術。

技術實現要素：

所要解決的技術問題

本發明通過二氧化矽粒子的表面改性，提高對於作為有機物的高分子的相容性以及分散性，進而，通過包含所述經過表面改性的二氧化矽粒子，提高聚醯亞胺薄膜的耐熱性、透明性以及表面硬度。

解決技術問題的方法

本發明的一實現例提供一種表面改性複合二氧化矽，其為經聚矽氧烷表面改性的二氧化矽粒子，聚矽氧烷是以下化學式1所示化合物單獨或與以下化學式2所示化合物的混合物的聚合物，且側鏈包含苯基。

化學式1

化學式2

所述化學式1或2中，R分別為選自H、滷原子、被滷原子取代或未被取代的碳原子數1至6的烷氧基及其組合中的相同或不同的一種。另外，所述R1為選自矽上直接連接有苯環的碳的單鍵、碳原子數1至8的亞烷基、碳原子數3至12的亞烯基、碳原子數3至12的滷代亞烯基、碳原子數3至8的亞炔基及它們的組合中的一種。

優選的一實現例中，所述聚矽氧烷可以為將所述化學式1所示化合物和所述化學式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。

根據本發明的一實現例的所述聚矽氧烷的重均分子量為1000至10000。

根據本發明的一實現例的所述表面改性複合二氧化矽的平均粒徑可以為0.1至50μm。

以100重量份的二氧化矽粒子為基準，根據本發明的一實現例的所述聚矽氧烷的含量可以為0.1至10重量份。

本發明的另一實現例中，提供一種聚醯亞胺薄膜，其包含聚醯亞胺樹脂以及二氧化矽粒子，二氧化矽粒子為經聚矽氧烷表面改性的表面改性複合二氧化矽粒子，聚矽氧烷是以下化學式1所示化合物單獨或與以下化學式2所示化合物的混合物的聚合物，且側鏈包含苯基。

化學式1

化學式2

所述化學式1或2中，R分別為選自H、滷原子、被滷原子取代或未被取代的碳原子數1至6的烷氧基及其組合中的相同或不同的一種。另外，所述R1為選自矽上直接連接有苯環的碳的單鍵、碳原子數1至8的亞烷基、碳原子數3至12的亞烯基、碳原子數3至12的滷代亞烯基、碳原子數3至8的亞炔基及它們的組合中的一種。

根據本發明的一實現例的薄膜中，所述聚矽氧烷可以為將所述化學式1所示化合物和所述化學式2所示化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物。

根據本發明的一實現例的薄膜中，所述聚矽氧烷的重均分子量為1000至10000。

根據本發明的一實現例的薄膜中，所述表面改性複合二氧化矽的平均粒徑可以為0.1至50μm。

根據本發明的一實現例的薄膜中，以100重量份的二氧化矽粒子為基準，所述表面改性複合二氧化矽中的聚矽氧烷的含量可以為0.1至10重量份。

根據本發明的一實現例的薄膜可以相對於100重量份的聚醯亞胺樹脂包含1至10重量份的表面改性複合二氧化矽粒子。

按ASTM D1003標準，根據本發明的一實現例的薄膜的霧度(Haze)值可以滿足0.5至2.0。另外，按鉛筆硬度測定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)標準，表面硬度可以滿足2H至3H。

有益效果

本發明涉及的經過改性的二氧化矽粒子由於在二氧化矽粒子表面結合有包含苯基的聚矽氧烷，分子活動與諸如聚醯亞胺的包含多個芳環的高分子非常相似，因此對於高分子的相容性以及分散性提高，同時，通過無機物來最大限度地改善物理性質，由此能夠製造表面強度特性優秀的高分子複合物，尤其是聚醯亞胺薄膜。

最佳實施方式

根據本發明的一實施方式，提供一種表面改性複合二氧化矽，其為經聚矽氧烷表面改性的二氧化矽粒子，聚矽氧烷是由以下化學式1所示化合物單獨或與由以下化學式2所示化合物的混合物的聚合物，且側鏈包含苯基。

化學式1

化學式2

所述化學式1或2中，R分別為選自H、滷原子、被滷原子取代或未被取代的碳原子數1至6的烷氧基及其組合中的相同或不同的一種。另外，所述R1為選自矽上直接連接有苯環的碳的單鍵、碳原子數1至8的亞烷基、碳原子數3至12的亞烯基、碳原子數3至12的滷代亞烯基、碳原子數3至8的亞炔基及它們的組合中的一種。

由所述化學式1所示化合物單獨或與由所述化學式2所示化合物的混合物的聚合物且側鏈包含苯基的聚矽氧烷通過與二氧化矽粒子的反應，可以與存在於二氧化矽表面的羥基反應而形成鍵。尤其是，通過在二氧化矽粒子表面結合側鏈包含苯基的聚矽氧烷，能夠提高與包含多個芳環的高分子的相容性以及分散性。

並沒有限定由所述化學式1表示的化合物，作為一例，可以舉出二苯基矽二醇(Diphenylsilandiol，DPSD)、二苯基二乙氧基矽二醇(Diphenyldiethoxysilandiol)、以及二苯基二丁氧基矽二醇(Diphenyldibuthoxysilandiol)等。

另外，並沒有限定由所述化學式2表示的化合物，作為一例，可以進一步優選選自苯基三甲氧基矽烷(PTMS，Phenyl trimethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(PTES，Phenyl triethoxysilane)及其混合物中的某一種。

根據優選的一實現例，對二氧化矽粒子表面進行改性的所述聚矽氧烷是將由所述化學式1表示的化合物和由所述化學式2表示的化合物按1:1至1:5的重量比混合的混合物的聚合物，這樣更加有利於二氧化矽混合物之間的間隔/填充(Packing)程度，使其能夠獲得更加優秀的表面硬度。

根據預測，由化學式1表示的化合物能夠通過增大主鏈的間隔來降低黃度，由化學式2表示的化合物能夠通過增加二氧化矽之間的填充(Packing)來提高表面硬度。

另一方面，所述聚矽氧烷優選重均分子量為1000至10000，本發明中，重均分子量可以採用諸如MALDS(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer：基質輔助雷射解吸電離質譜儀)或GPC的能夠測定高分子分子量的儀器來測定。優選聚矽氧烷的重均分子量處於上述範圍，此時，充分地發生聚合，從而具有提高硬度的效果，能夠防止此後因與高分子的絮凝現象導致產生渾濁。

根據本發明的優選實施方式，所述表面改性複合二氧化矽的平均粒徑為0.1至50μm，即使表面被聚矽氧烷基改性，也由於聚矽氧烷的大小極小，大小可以與改性前的二氧化矽粒子幾乎相同。在表面改性複合二氧化矽的平均粒徑處於上述範圍內的情況下，將其用於薄膜時，有利於實現效果，用作粒子時，也有利於控制。

以100重量份的二氧化矽粒子為基準，所述聚矽氧烷的含量為0.1至30重量份，這個在有效的表面改性方面有利，更優選1至20重量份，最優選5至10重量份。

並沒有限定製造上述表面改性複合二氧化矽的方法，作為一例，可以提供表面改性複合二氧化矽的製造方法，其包括如下步驟：(a)使由所述化學式1表示的化合物單獨反應，或使由所述化學式1表示的化合物和由所述化學式2表示的化合物按1:1至1:5的比率反應，製造聚矽氧烷；以及(b)在分散有二氧化矽粒子的溶劑中添加在步驟(a)中獲得的聚矽氧烷，使其反應。

根據本發明的優選實施方式，在所述步驟(a)中的反應是連鎖性地產生水解以及縮聚反應而形成聚矽氧烷鏈的反應，可以在70至90℃的溫度下通過攪拌5至12小時而進行。如果溫度過低或過高，則反應溶劑以及原料容易揮發，在所述時間內充分地發生反應。

此時，所述反應中生成作為水解以及縮聚副產物的乙醇以及水，通過將其去除，能夠減少逆反應並且誘導正反應，由此能夠調節反應速度。另外，在反應結束時，在減壓條件下施加10分鐘以上的80至100℃的條件，從而能夠去除聚矽氧烷內殘留的乙醇以及水，但是並非限定於此。

根據本發明的優選實施方式，由於上述理由，在所述步驟(a)獲得的聚矽氧烷的重均分子量可以為1000至10000。

另一方面，根據本發明的優選實施方式，在所述步驟(b)中，二氧化矽粒子的粒子平均粒徑優選0.1μm至50μm。二氧化矽是在存在水以及催化劑的條件下通過烷氧基矽烷的水解和縮合反應而形成，只要是通過通常的合成方法獲得的二氧化矽粒子均可。只是，當二氧化矽粒子的平均粒徑小於0.1μm時，由於粒子過小，在塗覆聚矽氧烷時有可能出現問題，當大於50μm時，粒子的大小過大，難以控制，因此優選粒子大小處於所述範圍內的二氧化矽。

根據本發明的優選實施方式，分散有所述二氧化矽粒子的溶劑優選選自水、低級醇及其混合溶劑中的某一種，所述低級醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇以及丁醇中的一種以上，更優選水或水和低級醇的混合溶劑。

根據本發明的優選實施方式，在所述步驟(b)中，以100重量份的二氧化矽粒子為基準，添加0.1至30重量份的聚矽氧烷，這個在有效的表面改性方面有利，更優選添加1至20重量份，最優選添加5至10重量份。

根據本發明的優選實施方式，所述步驟(b)的反應是分散於溶劑中且表面被水解的二氧化矽粒子表面的羥基和聚矽氧烷之間產生縮聚而形成網絡的形式的反應，當考慮反應的收率時，優選在常溫下反應5至10小時。另外，根據所使用的二氧化矽以及水的含量，可以適當調節攪拌速度。

尤其，為了進一步促進所述步驟(b)的反應，根據本發明的優選實施方式，可以在選自氧化鋇、氨(NH4OH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)及它們的混合物中的某一種鹼性催化劑條件下進行所述步驟(b)。本發明中，並沒有特別限定，作為鹼性催化劑，可以更優選使用氫氧化鋇或氨。

根據本發明的另一實施方式，可以提供包含所述表面改性複合二氧化矽的聚醯亞胺薄膜。此時，可應用的聚醯亞胺的製備方法並非局限於本發明，只要是通常的方法即可，所述表面改性複合二氧化矽優選分散在由聚醯亞胺製備過程中獲得的聚醯亞胺樹脂固形物與溶劑混合的溶液中，可以利用研磨機(mill)或混合機、高速攪拌機、均化器、超聲波破碎儀進行物理分散。

根據本發明的優選實施方式，在製造聚醯亞胺薄膜時，相對於100重量份的聚醯亞胺樹脂固形物，可以包含1至10重量份的所述表面改性複合二氧化矽。當表面改性複合二氧化矽的含量小於1重量份時，硬度提高效果有可能微弱，隨著含量的增加，效果有可能提升，但是當超過10重量份時，薄膜反而變得混濁，作為光學特性的性質有可能會降低。

並且，按ASTM D1003標準，最終包含所述表面改性複合二氧化矽的聚醯亞胺薄膜優選霧度值為0.5至2.0，按鉛筆硬度測定(1kg荷重的荷重速度180mm/min)標準，表面硬度為2H至3H。在本發明中，可以使用霧度計(haze meter)來測定所述霧度值，可以利用電動式鉛筆硬度測定儀，採用三菱評價用鉛筆(UNI)來測定表面硬度(參照下面的實施例)。本發明的所述聚醯亞胺薄膜的特性可以依賴於包含在聚醯亞胺薄膜中的表面改性複合二氧化矽。

即，與經其他官能團改性的二氧化矽不同，本發明涉及的複合二氧化矽由於其表面存在包含多個苯基的聚矽氧烷，與包含多個芳環的高分子樹脂的相容性好，因此分散性突出，即使存在大量的粒子，薄膜也不會變得混濁而是保持透明狀態，聚矽氧烷在高分子之間穩固表面以及高分子分子之間，以提高硬度，最終，包含它的聚醯亞胺薄膜中，能夠表現所述範圍的霧度值和表面硬度。

在前面以及後面的記載中，聚醯亞胺在主鏈的重複單位內包含醯亞胺鍵，應當理解為，其包括在一部分主鏈含有醯胺鍵(-CONH-)的聚醯胺-醯亞胺。

具體的實施方式

實施例

下面，將通過實施例，對本發明進行更為詳細的說明。這些實施例僅僅是用於更為具體地說明本發明，本發明並非限定於此。

製備例1：二氧化矽粒子的製備

在500ml的燒杯中添加300g的乙醇，並在其中添加7g的作為矽烷物質的四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane，TEOS，Si(OC2H5)4，Sigma-Aldrich)，在常溫下攪拌30分鐘。接下來，在所述反應器中緩慢添加25g的NH4OH後，在相同溫度下攪拌6小時。過濾反應完成後獲得的反應產物後，用乙醇(50ml)洗滌三次，然後在減壓條件下，在40℃的烘箱內乾燥5小時，製備了5g的平均粒徑為0.2μm的二氧化矽粒子(SiO2)。

在此，通過TEM(Transmission Electron Microscopy：透射電鏡，200kV,JEM-2000EX，JEOL，Japan)觀察了二氧化矽粒子的形狀以及大小，通過電泳光散射(Electrophoretic Light Scattering)方式的Zeta sizer(ELS-8000，Otsuka electronics，Japan)測定了粒子的平均粒徑。

製備例2：聚矽氧烷的製備

在三口燒瓶中，通過攪拌混合40g的二苯基矽二醇(Diphenylsilandiol，DPSD，(C6H5)2Si(OH)2，Sigma-Aldrich)和40g的苯基三甲氧基矽烷(PTMS，C6H5Si(OCH)3，Sigma-Aldrich)後，在80℃下反應10小時，獲得了60g的重均分子量為5000的聚矽氧烷。

在此，聚矽氧烷的重均分子量(單位：g/mol)的測定是利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透色譜法，ViscoTek公司)以聚矽氧烷標準品(PS standard)為標準進行測定的。

製備例3：表面改性複合二氧化矽的製備

將5g的在所述製備例1獲得的二氧化矽粒子分散在300ml的乙醇後，放入0.5g的在所述製備例2獲得的聚矽氧烷和1ml的NH4OH，在常溫下反應12小時，製備了平均粒徑為0.2μm的表面改性複合二氧化矽粒子。反應結束後，過濾獲得的反應產物後，用乙醇(50ml)洗滌三次。

此時，以與所述二氧化矽粒子的平均粒徑的測定方法相同的方法測定了表面改性複合二氧化矽的粒徑。

實施例1

將0.1g(0.1wt.％)的在所述製備例3中製備的表面改性複合二氧化矽粒子投入到100g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)後，利用Qsonica(Misonix)公司的20kHz的超聲波破碎儀進行分散，從而製備了混合組合物。

實施例2以及實施例3

除了將表面改性複合二氧化矽粒子的投入量分別改為0.5g(0.5wt.％)以及1g(1wt.％)以外，以與所述實施例1相同的方法製備了組合物。

比較例1至3

除了以表面由-OH成分構成的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)來代替通過所述製備例3獲得的表面改性複合二氧化矽並且將其分別以0.1g(0.1wt.％)、0.5g(0.5wt.％)以及1g(1wt.％)的量投入到100g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中以外，以與所述實施例1相同的方法製備了比較例1至3的組合物。

將在所述實施例1至3以及比較例1至3中製備的組合物的霧度(Haze)測定後，記載於下表1中。此時，所述霧度測定方法利用了霧度計(Murakaml Color Research Laboratory公司的HM-150產品)，按ASTM D1003標準進行了測定。

表1

可以解釋成霧度越低薄膜越透明，霧度測定結果，如上述表1所示，由於表面改性複合二氧化矽粒子對於溶劑的優秀的分散性，實施例1至3的霧度明顯低於比較例1至3。

實施例4

使氮氣通過作為反應器的附著有攪拌器、注氮裝置、滴定漏鬥、溫度調節器以及冷卻器的1L的反應器，並填充716g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)後，將反應器的溫度調節為25℃，然後溶解57.64(0.18mol)的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯(2,2-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4-diamine)，並將該溶液保持在25℃。其中投入23.99g(0.054mol)的6FDA(4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride：4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐)和7.06g(0.036mol)的CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride：環丁烷四甲酸二酐)後，攪拌一定時間，使其溶解並反應。然後，將溶液的溫度保持在15℃後，添加了18.27g(0.09mol)的TPC(terephthaloyl chloride：對苯二甲醯氯)，在25℃下反應12小時，從而獲得了固形物的濃度為13重量％且粘度為860poise的聚醯胺酸溶液。

接下來，在所述獲得的聚醯胺酸溶液中投入34.17g的吡啶、44.12g的乙酸酐，攪拌30分鐘後，再次在70℃下攪拌1小時，常溫冷卻後，將其用20L的甲醇沉澱，將沉澱的固形物過濾、粉碎後，在100℃下真空乾燥6小時，從而獲得了95g的固形物粉末的共聚聚醯胺-醯亞胺。

將所述95g的固形物粉末的共聚聚醯胺-醯亞胺溶解到768g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得了11wt.％的溶液，然後混合了0.95g的在製備例3獲得的表面改性複合二氧化矽。

在如此獲得的溶液塗覆到不鏽鋼板後，鑄造成100μm，然後用150℃的熱風乾燥1小時，在200℃下乾燥1小時，在300℃下熱風乾燥30分鐘後，緩緩冷卻，並從板分離，獲得了10μm的聚醯胺-醯亞胺薄膜。然後，作為最終的熱處理工藝，再次在300℃下熱處理10分鐘。

實施例5

除了將表面改性複合二氧化矽的量調節為4.75g以外，以與所述實施例4相同的方法，獲得了10μm的聚醯胺-醯亞胺薄膜。

比較例4

以與所述實施例4相同的方法製造，並且完全不投入表面改性複合二氧化矽，獲得了10μm的聚醯胺-醯亞胺薄膜。

比較例5

除了以在所述比較例使用的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)來替代表面改性複合二氧化矽粒子並且將其投入0.95g以外，以與所述實施例4相同的方法，獲得了10μm的聚醯胺-醯亞胺薄膜。

比較例6

除了以在所述比較例使用的填料(Nippon shokubai，KE-P10，平均粒度0.15μm)來替代表面改性複合二氧化矽粒子並且將其投入0.95g以外，以與所述實施例4相同的方法，獲得了10μm的聚醯胺-醯亞胺薄膜。

將在所述實施例4至5以及比較例4至6製造的薄膜的表面硬度測定後，記載於表2中。所述薄膜的表面硬度測定方法利用電動式鉛筆硬度測定儀，採用三菱(Mitsubishi)評價用鉛筆(UNI)以1kg的荷重180mm/min的速度劃五次50mm後，測定表面未出現劃痕的最小鉛筆硬度。

另外，將在所述實施例4至5製造的薄膜的霧度(Haze)測定後，記載於下表2中。此時，所述霧度測定方法利用了霧度計(Murakaml Color Research Laboratory公司的HM-150產品)，按ASTM D1003標準進行了測定。

表2

表面硬度測定結果，如上述表2所示，儘管比較例5以及6投入了填料，但是硬度與比較例4(基膜)相同，實施例4以及5的聚醯亞胺由於本發明涉及的表面改性複合二氧化矽粒子的影響，鉛筆硬度顯著提高。

另外，通過霧度測定結果可確定，儘管添加了二氧化矽粒子，但是薄膜自身的霧度未提高很多。