一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金及其燒結工藝的製作方法

2023-06-18 03:59:46 4

專利名稱：一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金及其燒結工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於硬質合金燒結技術領域，尤其涉及一種WC-Co硬質合金及其燒結方法。
背景技術：
塗層硬質合金刀片廣泛應用於金屬切削加工領域。硬質合金刀片基體一般是經過粉末冶 金工藝燒結而成，其主要由金屬碳化物硬質相(如WC)和金屬粘結相(如Co)組成。經過 燒結後的硬質合金(尤其對於純WC-Co合金)表面常常覆蓋有金屬粘結相層，並且合金晶粒 尺寸越細，表面粘結相層越厚。由於硬質合金刀片表面粘結相層降低基體與CVD或PVD塗 層的結合力，因此在進行CVD或PVD塗層之前通常需要將硬質合金表面粘結相層去除，以 增強塗層與基體間的結合力。
去除硬質合金表面粘結相層可以通過機械噴砂、化學腐蝕、電解腐蝕等方法。機械噴砂 方法可控性差，在去除表面粘結相層的同時可能造成硬質相破損。化學腐蝕和電解腐蝕也能 有效去除表面粘結相層，但是控制不當可能造成腐蝕程度過大、腐蝕過深，從而損傷硬質合 金基體。另外，上述方法需要增加獨立工序，使得製造成本升高，生產工藝效率下降。
美國專利US6071469公布了一種利用氫氣快冷的方法來抑制硬質合金表面的Co含量， 但由於快冷階段開始於1200'C以上，這對燒結爐有特殊的要求。美國專利US6207102通過控 制燒結冷卻凝固溫度區間的冷卻速度控制表面Co含量，冷卻速度控制在40 10(TC/min，這 同樣對設備有較高的要求。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種與硬質合金塗層結合力強的 表面Co含量低的WC-Co硬質合金，還提供一種生產成本低、工藝過程簡單、生產效率高且 能抑制WC-Co硬質合金表面覆鈷的硬質合金燒結工藝。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為 一種表面Co含量低的WC-Co硬質合 金，其特徵在於所述WC-Co硬質合金由WC硬質相、金屬Co粘結相和立方碳化物相組成， 其中金屬Co粘結相的含量為3 15wt.%，立方碳化物相的含量為0~10wt.%，餘量為WC硬質 相；所述WC-Co硬質合金表層(可取表層0 10^m的厚度範圍)內Co的重量百分數為b， 0 <b《27%。
上述WC-Co硬質合金中，如果所述金屬Co粘結相在WC-Co硬質合金中的重量百分數
設為a，貝U (a-3%) <b《(a+6%)。
上述WC-Co硬質合金中，WC硬質相中WC的平均粒度為0.5~5pm，優選0.8 3pm。因制硬質合金表面CO含量的效果不夠理想；如果粒度大於3pm， 表面可能不會覆鈷，但會影響到整個硬質合金的性能和應用。
本發明還提供一種上述表面Co含量低的WC-Co硬質合金的燒結工藝，所述燒結工藝包
括燒結升溫、燒結保溫和燒結冷卻三個階段，其特徵在於經過所述燒結升溫、燒結保溫階
段以後，在燒結冷卻階段先分一次以上通入co氣體使得該階段先保持co氣氛(即弱滲碳
氣氛)，然後當溫度降到900'C時開始通H2、 N2或惰性氣體冷卻至室溫，完成燒結工藝。
上述燒結工藝中，在燒結冷卻階段通入CO氣體後的總壓力為10 500mbar (優選
50 200mbar)，單次通入CO氣體壓力不超過80mbar (優選10 40mbar)。
上述燒結工藝中，通入CO氣體時的溫度控制在燒結溫度到130(TC之間(優選
1410~1320°C)。所述燒結溫度是指燒結升溫後所達到的、燒結保溫階段維持的溫度。 一般情
況下，WC-Co硬質合金的燒結溫度應達到1400-1460°C，燒結溫度不同，通入CO氣體時的
溫度也會有所不同。
上述燒結工藝中，在燒結冷卻階段通入CO氣體是分2 6次進行，且每次是在不同的冷 卻溫度點通入小流量CO氣體，通CO氣體時的流量控制在l~5L/min。
與現有技術相比，上述本發明的燒結工藝中，燒結升溫和燒結保溫階段與常規燒結方法 相同，不同的是本方法從保溫結束到硬質合金凝固的冷卻區間向燒結爐內通入CO氣體，同 時可對CO氣體通入時的溫度點及氣體通入後的壓力進行優化控制。就溫度控制來說，對於 大批量的硬質合金產品生產過程，考慮產品表面Co含量的均勻性，於燒結溫度到130(TC溫 度區間選擇一個或多個溫度點分一次或多次通入CO氣體可以達到較好的效果；具體實踐中， 通入CO氣體的溫度點選擇以及通入次數、溫度點數目的選擇必須視情況而定。就壓力控制 來說，過高的CO壓力會使產品C含量升高，對硬質合金性能造成不利影響，而過低的CO 壓力會降低抑制表面覆鈷的效果，最佳的CO壓力同樣應根據實際情況(如裝爐產品重量等) 而定。
上述本發明的燒結工藝通過在燒結冷卻階段通入CO氣體，並通過控制燒結工藝參數， 可以有效地消除硬質合金表面的粘結相層，使生產的WC-Co硬質合金表面的鈷含量得到抑 制；且本發明的燒結方法工藝過程簡單，可以有效地降低生產成本、簡化製備過程、提高生 產效率。經檢測，本發明工藝燒結製備的WC-Co硬質合金表面的Co含量為合金公稱Co含 量的+6/-3%，且硬質合金總碳含量增加值小於0.02wt.%，合金鈷磁的增加值不超過0.2。由於 對硬質合金表面覆Co的有效抑制，可以更好地提高硬質合金基體與CVD或PVD塗層間的 結合強度。


圖1為本發明實施例1的方法燒結得到的WC-Co硬質合金表面照片； 圖2為本發明實施例2的方法燒結得到的WC-Co硬質合金表面照片； 圖3為現有常規的燒結工藝燒結得到的WC-Co硬質合金表面照片； 圖4為本發明實施例3的方法燒結得到的WC-Co硬質合金表面照片； 圖5為本發明實施例4的方法燒結得到的WC-Co硬質合金表面照片； 圖6為現有常規的燒結工藝燒結得到的WC-Co硬質合金表面照片。
具體實施方式
實施例1:
如圖1所示的一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金，該WC-Co硬質合金由WC硬質 相、金屬Co粘結相和立方碳化物相組成，其中WC硬質相的含量為93.7wt.。/。，(如無特別說 明，均以重量百分數計)，金屬Co粘結相的含量為6wt.y。，立方碳化物相的含量為0.3%;該 WC-Co硬質合金表層(0 1(Vm厚度)中Co含量為26.9wt.% (利用能譜測量)；WC硬質相 屮WC的平均粒度為L5pm。
本實施例的硬質合金產品是通過以下方法製備首先按硬質合金成分比例配製混合粉末 1Kg，粉末置於小型滾筒式球磨機中球磨，球料比為5:1，添加酒精400ml，球磨時間40h; 球磨後將料漿乾燥、造粒(60目過篩)然後壓製成半成品進行燒結，燒結後得到成品。
本實施例的硬質合金產品是通過以下燒結工藝進行燒結
將上述半成品經過常規的燒結升溫達到1450°C，真空條件下進行燒結保溫，在燒結冷卻 過程中，當溫度下降到144(TC時向燒結爐內通入50mbar的CO氣體，當溫度降到90(TC時開 始通H2快冷至室溫，完成燒結工藝。
實施例2:
如圖2所示的一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金，該WC-Co硬質合金由WC硬質 相和金屬Co粘結相組成，其中金屬Co粘結相的含量為6wt.%， WC硬質相的含量為94wt.%， 不含立方碳化物相該WC-Co硬質合金表層中Co含量為6.2wt.% (利用能譜測量)；WC硬 質相中WC的平均粒度為1.5pm。該WC-Co硬質合金是通過以下燒結工藝進行燒結
將經過常規的配料、球磨、壓制後得到的半成品，先經過燒結升溫達到1450°C，真空條 件下進行燒結保溫，在燒結冷卻過程中，當溫度下降到144(TC時向燒結爐內通入20mbar的 CO氣體，再當溫度下降到136(TC時向燒結爐內通入30mbar的CO氣體，最後當溫度降到 90(TC時開始通H2快冷至室溫，完成燒結工藝。
對比產品通過現有常規的燒結工藝(145(TC真空燒結)製備得到的WC-Co硬質合金如 圖3所示，其成分包含6.0wty。的Co和94wt，/。的WC， WC的平均粒度為1.5pm，燒結後利用能譜測量合金表面Co含量為55.4wt.%。 實施例3:
如圖4所示的一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金，該WC-Co硬質合金由WC硬質 相和金屬Co粘結相組成，其中金屬Co粘結相的含量為6wt.%， WC硬質相的含量為94wt.%， 不含立方碳化物相；該WC-Co硬質合金表層中Co含量為5.8wt.% (利用能譜測量)；WC硬 質相中WC的平均粒度為1.5,。該WC-Co硬質合金是通過以下燒結工藝進行燒結
將經過常規的配料、球磨、壓制後得到的半成品，先經過常規的燒結升溫達到1450'C， 真空條件下進行燒結保溫，在燒結冷卻過程中，當溫度下降到141(TC時向燒結爐內通入 lOmbar的CO氣體，再當溫度下降到1360。C時向燒結爐內通入20mbar的CO氣體，再當溫 度下降到132(TC時向燒結爐內通入20mbar的CO氣體，最後當溫度降到900。C時開始通H2 快冷至室溫，完成燒結工藝。
對比產品通過現有常規的燒結工藝(145(TC真空燒結)製備得到的WC-Co硬質合金如 圖3所示，其成分包含6.0wt.。/。的Co和94wt,/。的WC， WC的平均粒度為1.5mhi，燒結後利 用能譜測量合金表面Co含量為55.4wt.%。
實施例4:
如圖5所示的一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金，該WC-Co硬質合金由WC硬質 相和金屬Co粘結相組成，其中金屬Co粘結相的含量為10wt.%， WC硬質相的含量為90wt.%， 不含立方碳化物相；該WC-Co硬質合金表層中Co含量為15.2wt.% (利用能譜測量)；WC 硬質相中WC的平均粒度為0.8nm。該WC-Co硬質合金是通過以下燒結工藝進行燒結
將經過常規的配料、球磨、壓制後得到的半成品，先經過常規的燒結升溫達到1410°C， 真空條件下進行燒結保溫，在燒結冷卻過程屮，當溫度在141(TC時向燒結爐內通入lOmbar 的CO氣體，當溫度下降到1360'C時向燒結爐內通入20mbar的CO氣體，最後當溫度降到 90(TC時開始通H2快冷至室溫，完成燒結工藝。
對比產品通過現有常規的燒結工藝(141(TC真空燒結)製備得到的WC-Co硬質合金如 圖6所示，其成分包含10wt.。/。的Co和90wt.。/。的WC, WC的平均粒度為0.8|im，燒結後利 用能譜測量合金表面Co含量為62.5wt.%。
權利要求
1、一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金，其特徵在於所述WC-Co硬質合金由WC硬質相、金屬Co粘結相和立方碳化物相組成，其中金屬Co粘結相的重量百分數為3～15％，立方碳化物相的重量百分數為0～10％，餘量為WC硬質相；所述WC-Co硬質合金表層內Co的重量百分數為b，0<b≤27％。
2、 根據權利要求1所述的表面Co含量低的WC-Co硬質合金，其特徵在於如果所述 金屬Co粘結相在WC-Co硬質合金中的重量百分數為a，貝U (a-3%) <b《(a+6%)。
3、 根據權利要求1或2所述的表面Co含量低的WC-Co硬質合金，其特徵在於所述WC 硬質相中WC的平均粒度為0.5~5nm。
4、 根據權利要求3所述的表面Co含量低的WC-Co硬質合金，其特徵在於所述WC硬 質相中WC的平均粒度為0.8~3^im。
5、 一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金的燒結工藝，所述燒結工藝包括燒結升溫、 燒結保溫和燒結冷卻三個階段，其特徵在於經過所述燒結升溫、燒結保溫階段以後，在燒 結冷卻階段先分一次以上通入CO氣體使得該階段先保持CO氣氛，再通H2、 N2或惰性氣體 冷卻至室溫。
6、 根據權利要求5所述的燒結工藝，其特徵在於所述燒結冷卻階段通入CO氣體後的總 壓力為10 500mbar，單次通入CO氣體壓力不超過80mbar。
7、 根據權利要求6所述的燒結工藝，其特徵在於所述燒結冷卻階段通入CO氣體後的總 壓力為50 200mbar，單次通入CO氣體壓力為10 40mbar。
8、 根據權利要求5所述的燒結工藝，其特徵在於通入CO氣體時的溫度控制在燒結溫 度到130(TC之間。
9、 根據權利要求8所述的燒結工藝，其特徵在於通入CO氣體時的溫度控制在 1410 1320°C。
10、 根據權利要求5或8或9所述的燒結工藝，其特徵在於所述燒結冷卻階段通入CO 氣體是分2 6次進行，且每次是在不同的冷卻溫度點通入CO氣體，通CO氣體時的流量控 制在l~5L/min。
全文摘要
本發明公開了一種表面Co含量低的WC-Co硬質合金，該WC-Co硬質合金由WC硬質相、金屬Co粘結相和立方碳化物相組成，其中金屬Co粘結相的重量百分數為3～15％，立方碳化物相的重量百分數為0～10％，餘量為WC硬質相；其中WC-Co硬質合金表層內Co的重量百分數為b，0＜b≤27％。該硬質合金的燒結工藝包括燒結升溫、燒結保溫和燒結冷卻三個階段，在燒結冷卻階段先分一次以上通入CO氣體使得該階段先保持CO氣氛，再通H2、N2或惰性氣體冷卻至室溫。本發明的燒結工藝生產成本低、工藝過程簡單、生產效率高且能抑制WC-Co硬質合金表面覆鈷，製備得到的WC-Co硬質合金與塗層結合力強。
文檔編號C22C29/08GK101429612SQ20081014377
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月1日 優先權日2008年12月1日
發明者周定良, 屏 李, 王社權, 文 謝, 黃文亮 申請人:株洲鑽石切削刀具股份有限公司