製備具有低支化度的聚丁二烯的方法

2023-06-18 03:54:56

專利名稱：製備具有低支化度的聚丁二烯的方法
技術領域：
本發明涉及製備具有低支化度的高順式聚丁二烯的方法。如此獲得的聚丁二烯具有在粘度和彈性性能之間的優良平衡，這導致可加工性的顯著改進。
本發明還涉及其中彈性體部分包括具有低支化度的高順式聚丁二烯(它是本發明的目的)的硫磺硫化型共混物。
已知在線型聚合物結構中引入支化導致一系列的使用優點，其中尤其是加工性的改進。
在使用具有確定的內部幾何形狀的密閉混合機往橡膠中添加各種填料，尤其是增強填料(例如二氧化矽和炭黑)的改造工業中，彈性材料的加工性是極其重要的參數。由於使用者的目的是最大化其工廠的產率，因此對於材料的流變特徵來說，需要使得能在儘可能最短的時間內摻入填料。
後者(填料)的最佳分布導致硫化產品的改進機械和動力學特性。填料的分散與用不同技術測量的參數相關，在黑色共混物的情況下，尤其與導電率，Payne效果相關，或以非常實用的方式來說，與在摻入之前和之後的門尼粘度相關。除非存在將被避免的降解現象，否則共混物的門尼粘度通常大於起始聚合物，但其增加必須受到限制。
可能干擾填料在橡膠內的分散改進的主要大分子參數是分子量分布和支化鏈的存在。
就可應用到所有橡膠及其加工上的絕對通用的條件而言，應當指出，通過使用機器，將固體材料引入到橡膠基質內要求功，所述功通過剪切應力從機器本身轉移到材料上；因此，就粘彈性方面來說，材料必須將來自緊靠機械部分的體積區域的這種功通過相對於填料顆粒的作用朝更內部的區域轉移，其中必須首先摻入，然後儘可能均勻地分散所述填料顆粒。聚合物材料要求足以實施將功從機器轉移到橡膠上的功能的彈性組分，但這一性質不應當過分，因為太大的彈性將使摻入困難；應當牢記，在這點上，不可能加工硫化橡膠，它代表了(幾乎)純彈性材料的概念基準。
目的是遵照粘度與彈性之間的適當折衷；「適當」特徵僅在定性術語中使用，因為不存在足以鑑定材料的阻尼因數和在混合機內施加的剪切因數之間的定量關係的實驗基礎。就大分子而言，要求具有充足彈性的材料，這後一性能來自於合適的大分子結構；在線型聚合物，如用基於Nd和烷基鋁的催化體系合成的聚丁二烯的情況下，通過高分子量部分提供在加工過程中要求的彈性。已知太寬並因此既含有高分子量部分(例如＞106)又含有低分子量部分(例如小於5×104)的分子量分布不適合於用常規的共混循環(短)加工來提供具有充分良好的技術特徵的硫化產品。以上提及的傳輸功所需的高分子量部分過大，將引起加工產率的下降，因為材料傾向於斷裂，從而降低在混合期間的剪切應力。一方面，存在高分子量部分有利於分散，而另一方面，它導致更長的摻入(溼潤)期和因此增加的共混時間。
一旦已確立可變化的高分子量的實際極限，顯而易見不可能排除這一部分而不排除與之互補的低分子量部分。應當牢記，該材料具有繞中心分子量完全對稱的分子量分布，和它的門尼粘度典型地等於40-50，這意味著採用寬的分子量分布，將存在低和高的分子量，前者作為一類增塑劑(粘稠組分)起作用和後者如已經所述的作為彈性組分起作用。高與低分子量部分的下降或排除理想地導致泊松分布，將產生沒有內增塑劑的聚合物，一旦加工，該聚合物具有在實踐中定義為「乾酪」或「乾燥」的與分子量相關的典型行為；這類材料的另一負面特徵是顯示出冷流現象，在典型的儲存時間內所述冷流現象在橡膠球傾向於流動並因此變形之中出現，從而使得不可能利用改造生產線的自動供料系統。
可通過在分子鏈上引入足夠數量的支化來克服具有充足彈性的材料的問題，然而，後者不是來自於與寬分子量分布(例如Mw/Mn＞3.5)相關的高線性分子量的存在。
可僅僅通過後改性操作進行天然線型聚合物的支化，此處「天然線型」的定義是指在動力學鏈的生長期間其參考催化體系不能產生支化的宏觀結構。
除了下文所述的在分子鏈中引入支化的技術以外，顯而易見的是(因為這是後改性)，必須改性具有合適分子結構的聚合物，為的是獲得可良好加工的材料，由所述可良好加工的材料可獲得具有良好動力學特性的硫化產品。換句話說，在具有寬分子量分布(並因此由於高分子量部分的貢獻導致已經具有彈性)的聚合物內誘導支化(和因此彈性)變得無用且有害。
在US-A-5567784中公開了上述進行聚二烯烴後改性的方法，它用選自S2Cl2、SCl2、SOCl2中的硫化合物，優選用S2Cl2處理聚丁二烯。在這一處理之前，通過反應混合物的脫氣階段，從而排除反應混合物中的低沸點組分，尤其是未反應的二烯烴單體。
然而，上述方法的缺點是引入-S-S-鍵，該化學鍵可在聚二烯烴的加工階段降解。
現已發現克服以上所述缺點的方法，因為通過引入比硫-硫鍵更穩定的碳-碳鍵，它允許將支化引入到聚丁二烯的大分子內。
據此，本發明涉及製備具有低支化度的聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯具有下述特性**支化指數值(gm)低於1，優選0.80-0.99，甚至更優選0.90-0.96；**根據在0.01Hz、100℃和1％應變下測量的粘性模量(G」)和彈性模量(G』)之間的比的三角正切[tgδ＝G」/G』]定義的阻尼係數值(tgδ)範圍為0.80-1.40，優選0.90-1.30，甚至更優選1.15-1.25；**門尼粘度低於49，優選35-48，甚至更優選39-46；**Mw/Mn低於2.9，優選2.4-2.7，甚至更優選2.5-2.6；**1，4-順式單元的百分數高於93％，優選高於94％，甚至更優選95％-99％；其中在釹催化劑存在下，通過1，3-丁二烯的聚合進行上述方法，上述方法包括(a)在有機溶劑存在下，和在催化劑體系存在下，丁二烯的第一聚合步驟，所述催化劑體系包括(a1)選自H2O/Nd的摩爾比低於1，優選低於0.1，和-COOH/Nd的摩爾比低於2，優選低於0.5的羧酸釹的釹衍生物；(a2)具有通式(I)AlR1R2R3的烷基鋁，其中R1和R2相同或不同，是含1-10個碳原子的烷基或氫原子，R3是含1-10個碳原子的烷基；(a3)含有至少一個滷原子，優選氯的有機鋁衍生物；其中進行上述第一步驟一直到丁二烯的轉化率≥98％，優選大於99％，得到1，4-順式單元的含量大於93％和Mw/Mn範圍為2.2-2.9的線型聚丁二烯(gm＝1)；(b)用過氧化物處理在步驟(a)最後獲得的聚合物溶液，過氧化物的優選用量範圍為0.2-2g過氧化物/1000g起始丁二烯，甚至更優選0.4-1g過氧化物/1000g丁二烯，一直到獲得具有低支化度的聚丁二烯；(c)回收在步驟(b)的最後獲得的具有低支化度的聚丁二烯。
gm參數(至於其定義，參見實驗部分)是聚丁二烯鏈的線性或非線性的指數。gm值等於1是線型結構的表徵；低於1的數值是典型的支化聚合物。gm值越低，聚合物鏈的支化度越大。
術語「門尼粘度」是指根據ASTM D 1646方法，採用寬轉子(L)，通過預熱1分鐘和進行4分鐘測量，在100℃下測量的聚合物的粘度。
在步驟(a)中，丁二烯的存在濃度範圍為5-40wt％，優選10-25wt％。優選使用蒸餾過的丁二烯，和任選地用分子篩和/或活性氧化鋁處理過的丁二烯。
就羧酸釹而言，優選H2O/Nd的摩爾比低於1，優選低於0.1，和-COOH/Nd的摩爾比低於2，優選低於0.5的支鏈烷烴羧酸釹(Nd(versatate)3)。以0.1-10mmol/1000g待聚合的丁二烯的用量範圍使用羧酸釹。當用量低於0.1mmol時，反應速度降低到不可接受的數值，而當用量高於10mmol時，催化劑的濃度太高和所得產物的平均分子量對於應用來說太低。優選以0.5-5mmol/1000g單體的用量範圍使用羧酸釹。
關於化合物(a2)，即具有通式(Ia)AlR34或(Ib)AlHR34的烷基鋁，其中R4表示含有1-10個碳原子的烷基，典型的實例是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二異己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁、乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、異丁基二氫化鋁。在上述鋁的有機化合物當中，優選三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
就含有至少一個滷原子的有機鋁衍生物(a3)來說，這些優選溴或氯的有機鋁衍生物，甚至更優選氯的有機鋁衍生物。有機氯-鋁化合物的典型實例是二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、乙基倍半氯化鋁。
組分(a1)和組分(a2)之間的比例範圍通常是1/0.5-1/30，優選1/2-1/15。
組分(a1)和組分(a3)之間的比例範圍通常是1/0.5-1/10，優選1-1/5。
至於步驟(a)中使用的溶劑，其選自事先脫水的惰性有機溶劑，如飽和脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；飽和脂環烴，例如環戊烷和環己烷；單烯烴如1-丁烯和2-丁烯；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯；滷代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯代甲苯。在優選的實施方案中，溶劑選自飽和脂族烴。如上所述，溶劑必須儘可能無水和不含質子物質。蒸餾之後在氧化鋁床和分子篩3A上處理足以獲得合適的溶劑。
可在絕熱或等溫條件下進行步驟(a)的反應。在任何情況下，步驟(a)的溫度範圍為20-120℃，優選25-95℃。
就反應時間而言，這些可根據操作條件而變化。作為實例，在步驟(a)中，在60℃的溫度下，在1-1.5小時內獲得完全轉化；在較高溫度下反應速度增加，和在80℃下在更加減少的時間內，例如在30分鐘內完成反應。
另外，在步驟(a)中，通過v＝BDE/(Nd+Al/n)之比的運算來調節聚合度。Nd的用量決定反應速度，這通常在1至2.5mmol/kg單體之間變化和基於預先確立的操作條件來選擇；若要求高的反應速度，則使用較大量的組分(a1)，可能地增加(a1)/(a2)之比並維持(a1)/(a3)之比在所述的範圍內。指數n取決於溫度，和對於在60℃下進行的等溫聚合來說，等於約3，對於在最高100℃的溫度下進行的聚合來說，數值為1。
另外，就步驟(a)而言，在優選的實施方案中，將組分(a1)作為最後的成分加入到試劑的混合物中。若使用間歇式反應器，則將所測量用量的組分(a1)加入到由溶劑、單體、組分(a2)和組分(a3)組成的混合物中。將組分(a3)作為最後的成分加入到由溶劑、單體、組分(a1)和組分(a2)組成的混合物中引起分子量分布的變寬，其結果是富含＞106的分子量部分和通常較低的聚合速度；證明這兩個參數與組分(a1)和組分(a2)之間的接觸時間以及上述這兩種組分相互作用時的溫度有關。
當在連續反應器中製備聚合物時，組分(a1)的供料優選儘可能靠近聚合反應器進行，或甚至更優選在聚合反應器本身內進行。
在步驟(a)的最後，用用量範圍為0.2g-2g/1000g起始丁二烯，優選0.4-1g/1000g起始丁二烯的過氧化物處理聚合物溶液。
在優選的實施方案中，藉助在可與聚合溶劑相容的一種或多種烴內的溶液，在步驟(a)的出口處將上述過氧化物供料到混合物中。步驟(b)的溫度範圍為20℃-150℃，優選70-120℃。離開步驟(a)的流體和過氧化物之間的反應快速地發生，通常小於15分鐘。
本發明的一部分包括發現了在聚合物溶液中供入過氧化物的優點，所述聚合物溶液在沒有用以前的通過例如硬脂酸進行失活(如專利US-A-5567784中所述)的情況下仍然是活性的(步驟b)。
過氧化物與有機金屬化合物之間的反應是迅速的且描述為氧化還原反應，從而在Al的有機化合物和氧化形式的氧(-1)之間生成伯烷基或烷氧基[cfr.Comprehensive Organometallic Chemistry，第1版1982，Pergamon Press，1，(577)]。根據這一假設，伯基(取決於所使用的過氧化物的類型，為烷基或烷氧基)從聚合物鏈的亞甲基烯丙基中獲得質子和/或與丁二烯反應。伯基與大分子的反應生成大分子基團，所述大分子基團通過偶聯作用提供支化的大分子。因此存在不引入外來物質到橡膠內的後改性體系，所述橡膠是一種可通過與促進劑的相互作用來改良硫化速度的物質。
步驟(b)中使用的過氧化物可選自烷基、苄基和芳基的過氧化物，過酯，過酸酐，過碳酸酯。在優選的實施方案中，步驟(b)中使用的過氧化物選自過氧二碳酸二肉豆蔻酯和二(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物。後者是商業產品，例如分別以商品名PerkadoxR26和TrigonoxR36商購於Akzo。
可通過在添加過氧化物之前引入進一步等量的Al-烷基，來補償不足以保證溶液內過氧化物與有機金屬化合物之間的氧化還原反應完成的在Al-烷基內任何可能的缺乏(應當牢記採用非常低的Al/Nd操作比)。事實上，已經發現，添加還原物質，如在聚合最後添加的Al的有機金屬化合物，能與所添加的過氧化物反應，從而允許支化反應完成，若由於催化活性的有機金屬化合物的可能缺乏導致這受到限制的話；當採用低於所添加的過氧化物摩爾數的催化劑用量時，可出現這種情況。
步驟(b)的反應不產生涉及顏色或壞臭味的任何問題。
步驟(c)包括通過所謂的閃蒸操作回收聚丁二烯；壓力的快速下降引起因殘留單體和部分溶劑的蒸發導致的損失，結果是聚合物在溶液內的濃度增加；當步驟(b)已經完成和採用常規技術進行步驟(b)時，實施這一操作；接著通過質子物質例如水來猝滅催化體系。
相對於US-A-5567784中所述的方法，本發明的方法允許在沒有使用硫化化合物的情況下獲得支化聚丁二烯。
根據本發明方法獲得的具有低支化度的聚丁二烯具有諸如在含增強填料的混合相內優化其行為的流變學特徵。
更具體地，根據本發明方法獲得的一些聚丁二烯尤其令人感興趣，因為它們能顯著降低涉及添加填料和隨後擠塑工藝的加工周期。因此證明上述聚丁二烯在可硫化共混物內尤其可用作彈性組分。
本發明因此還涉及硫磺硫化型彈性共混物，它包含1，4-順式單元含量大於92％的聚丁二烯，上述聚丁二烯的特徵在於下述性能(x)多分散性指數為2.4-2.7，優選2.5-2.6；(xi)tgδ值的範圍為0.9-1.30，優選1.15-1.25；(xii)gM值範圍為0.80-0.99，優選0.90-0.96；(xiii)門尼粘度值範圍為40-47，優選44-46。
根據下述段落中所述的方法測定這些參數。
在本發明的共混物中，彈性部分可僅僅由以上所述的聚丁二烯組成，或部分以上所述的聚丁二烯和部分其它彈性體組成。
例如，以上所述的聚丁二烯可與天然橡膠或與苯乙烯-丁二烯的統計共聚物混合，所述苯乙烯-丁二烯的統計共聚物是在含最多70％苯乙烯的組合物的乳液中，通過陰離子或自由基聚合獲得的。
然而，彈性體部分優選含有至少60％的以上所述的聚丁二烯。
本發明的共混物可在車輪胎面的製備中使用或用於在輪胎和輪輞之間接觸部分的結構上；在後一情況下，優選共混物的主要成分(如果不是唯一成分的話)由本發明的聚丁二烯連同主要由炭黑組成的高含量增強填料組成。
本領域的技術人員公知，由於經濟和/或實用原因，在隨後的加工中，通常將上述共混物與最多50wt％，優選最多30wt％的增強填料(例如炭黑和二氧化矽)，和/或最多60wt％的增塑劑、芳族油或環烷油或石蠟油、石蠟混合。
因此，本發明的共混物除了包括彈性組分以外，還包括炭黑、礦物填料、增塑劑、硫化添加劑等。
作為實例，本發明共混物中的彈性組分總和相當於100份時，共混物中的其餘部分如下所述地分成**20-350份炭黑，優選50-200；
**0-200份，優選0-50份的礦物填料，所述礦物填料優選選自碳酸鈣、高嶺土、二氧化矽和滑石；**0-150份，優選25-90份增塑劑；例如具有各種組成，部分地為芳族油、環烷油和石蠟油以及石蠟的礦物油；**0-2份加工輔助添加劑，其中優選硬脂酸和聚乙二醇**0-5份抗氧化劑；**0-10份氧化鋅或氧化鉛。
在共混物內使用的炭黑可以屬於HAF、ISAF、SAF和類似類型。更具體地，炭黑的吸碘值不小於60mg/g，和鄰苯二甲酸二丁酯吸收值不小於80ml/100g。
還採用本領域技術人員公知和基於聚丁二烯的共混物的硫化所使用的硫化劑，優選硫磺。以每100重量份彈性體組合物計，以0.1-3重量份，優選0.5-2重量份的用量範圍使用後者。
也可使用硫化促進劑，例如衍生於噻唑的化合物，例如「M」(2-巰基苯並噻唑)、「CZ」(N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺)、TBBS、N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺。相對於彈性組合物，這些硫化促進劑通常以0.1-5重量份，優選0.2-3重量份的用量存在。
可在混合的第一階段之中，或者優選在隨後的階段之中添加這些硫化劑；然而，硫化體系和供料方法的選擇取決於在混合階段所使用的設備類型和技術。
通過例如使用密煉機(例如班伯裡密煉機)，在混合機內混合、成形並硫化來獲得本發明的共混物。


圖1是EM聚合物的阻尼因子隨頻率的變化的圖示。圖2是RIF聚合物的阻尼因子隨頻率的變化的圖示。
為了更好地理解本發明，提供下述實施例。
實施例聚合物的表徵通常對聚合物進行下述分析測量·門尼粘度，根據方法ASTM D 1646。
·微觀結構的IR分析(順式含量)。該方法基於歸因於1，4-反式和1，2-乙烯基異構體的譜帶和在1312cm-1處下落的參考譜帶(內標)強度之比的計算(L.J.Bellamy，The Infared Spectra of ComplexMolecules，Vol.I，Third Edition，Chapman and Hall)。通過與100的差值測定1，4-順式含量。在由KBr片劑上蒸發的溶液為起始獲得的聚丁二烯膜上進行樣品的製備。
·使用PL-MIXED A(X4)柱，在T＝25℃下，在四氫呋喃中，藉助SEC(GPC)，根據常用的方法來測定分子量分布(MWD)，和根據通用校正方法(κ＝0.000457dl/g和α＝0.693)測定分子量。
·根據在Application Note，Nr.9，Wyatt Technology and PavelKratochvil，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Polymer Science Library，5，Elsevier SciencePublishers B.V.1987中所述的工作推導的內部方法，通過SEC/WALLS技術，測定平均分子量和測量支化度。通過與常規的SEC/RI洗脫系統相聯的多角光擴散檢測器(MALLS)，可同步測量絕對分子量和通過色譜系統分離的大分子的迴轉半徑；來自溶液內大分子物質的散射光的數量實際上可用於直接獲得其分子量，而散射角度的變化直接與在溶液內其分子的平均尺寸相關。所使用的基本關係式如下K*cR=1MwP+2A2c----1)]]>其中·K*＝光學常數，它取決於所使用的光的波長、聚合物的dn/dc、所使用的溶劑·Mw＝重均分子量·c＝聚合物溶液的濃度·Rθ＝在角度θ處測量的散射光強度·Pθ＝描述散射光角度變化的函數·A2＝溶劑的第二維裡係數，對於θ角等於0的情況A2等於1對於(SEC體系典型的)極低的濃度，1)被還原為
K*cR=1MwP----2)]]>和通過在數個角度上進行測量，在角度為0處K*c/Rθ函數相對於sen2θ/2外推直接由截距值提供分子量和由斜率提供迴轉半徑。
此外，當對於色譜的每一切片(slice)進行這一測量時，可獲得分子量和迴轉半徑分布這二者。
在溶液內的大分子尺寸與其支化度直接相關在相同分子量的情況下，相對於相應的線型大分子，大分子的尺寸越小，則支化度越高；通過評價支化指數gM，定量地推導涉及聚合物宏觀結構的數據，對於每一大分子來說，所述支化指數gM定義為在相同分子量的情況下，支化大分子的平均二次迴轉半徑與線型大分子的平均二次迴轉半徑之比gMi=[r2>br2>i]Mi----(3)]]>平均支化指數gM表示與分子量分布相關的所述比例的平均值，和範圍為0-1。
線型、改性聚合物的粘彈性特性的測定通過動態機械分析，通過測量阻尼因數，即在0.01Hz、100℃和1％應變下的tgδ來表徵僅僅根據本發明的第一工藝步驟製備的線型聚合物(A、B、C、D、E)，和根據本發明方法引入不同支化度的相應改性聚合物(BM、CM、DM1、DM2、DM3、EM)。
tgδ測量提供分子量分布和待評價的存在支化的組合效果低tgδ值(＜1)是彈性特徵比tgδ＞1的那些聚合物大的聚合物典型的情況。高分子量的貢獻是(參見聚合物A)引起良好的彈性，然而，對於填料的快速潤溼階段(wetting phase)來說，這是有害的；除去高Mw(參見聚合物B、C、D、E)有利於溼潤階段的速度，但不利於分散效率；在相同MWD(聚合物BM、CM、DM1、DM2、DM3、EM)的情況下，引入支化提供彈性(G』增加，tgδ下降)，從而有助於炭黑的分散。
共混物的表徵如下所述表徵共混物·根據ASTM D 1646測量門尼粘度·計算共混物的Δ門尼粘度比較原樣的聚合物的門尼粘度與共混物的門尼粘度之差。
·共混物彈性模量的動態機械測定在1Hz、100℃和1％應變下的G』。
這些參數整體上給出填料在聚合物基質內的摻入速度和優良分散的有效表徵。
在製備聚合物中使用的支鏈烷烴羧酸釹(neodymium versatate)使用兩類支鏈烷烴羧酸釹，Nd1和Nd2進行聚合物的合成，所述支鏈烷烴羧酸釹的特徵在於存在不同等分量的水和游離支鏈烷烴羧酸(versatatic acid)，尤其

在HCl存在下，在烴溶劑中，在沸點下，通過使Nd2O3和支鏈烷烴羧酸反應，一旦反應完成，通過蒸餾部分除去水，從而製備Nd1；按照Rhodia專利(US6090926)的公開內容製備Nd2。
實施例聚丁二烯A-E的合成表1和2分別示出了聚丁二烯的製備條件和相應特徵。
對比例1-聚合物A的合成將10kg由己烷的混合物組成且升高到60℃的溫度下的無水烴溶劑供料到20升配有攪拌器和冷卻系統的高壓釜中。按照順序將下述產品加入到該溶劑中1200g無水丁二烯、Nd1類型的支鏈烷烴羧酸釹(相當於2.8mmol Nd/1000g丁二烯)、相對於Nd摩爾比為6的DIBAH，和最後相對於Nd摩爾比等於3的DEAC。在90分鐘之後認為反應完全並終止；測量轉化率為98％；通過引入蒸汽，從含有酚類抗氧化劑(IrganoxR1520，相對於聚合物含量為0.06％)的溶液中除去溶劑。在冷的壓延機內壓制之前，乾燥凝結的產品，然後在80℃下，在有輥的壓延機內完成乾燥。
通過GPC測量的Mw的數值為390000，而通過GPC測量的分散指數Mw/Mn等於3.8。MALLS分析證明聚合物為線型(gM＝1)，順式含量等於97％和門尼粘度為42。
實施例2-聚合物B的合成在相同條件下和採用相同用量的試劑，然而使用Nd2類型的支鏈烷烴羧酸釹，製備具有表1所示特徵的聚合物。增加反應速度，以便在60分鐘內達到實際完全的轉化率(99.5％)。在相對於聚合物添加0.06％w的IrganoxR1520之後，使用與以上所述相同的步驟除去溶劑；聚合物的分析表明相對於前述點的各種差別尤其Mw GPC等於290000和分散指數等於2.6。因此門尼粘度較低(30)。gW值等於1，從而證明為線型聚合物。
實施例3-聚合物C的合成在實施例2所述的相同條件下，將Nd2類型的支鏈烷烴羧酸釹的用量降低到2.5mmol/1000g丁二烯，以及DIBAH/Nd之比變為3.6和DEAC/Nd之比變為2.5。同樣，在此情況下，在60分鐘之後轉化實際上完全(99％)。回收含有0.06％w IrganoxR1520的聚合物C。
實施例4-聚合物D的合成將在3A分子篩床上流過而脫水的無水丁二烯和溶劑供料到由2個100升配有側壁刮刀(wall-scraper)攪拌器和特定溫度控制裝置的反應器組成的設備內，其比例使得單體的濃度等於12.5％w和每小時丁二烯的用量等於8kg/h，單體與溶劑的混合物的溫度為25℃。在相同的供料線內以這一順序供入DIBAH和DEAC，但分開地將支鏈烷烴羧酸釹直接供料到反應器內(220g/h的1.35％Nd的溶液)。每小時供入的DIBAH量證明為280g/h(0.79％Al的溶液，相當於DIBAH/Nd之比＝3.98)，DEAC的量等於105g/h(1.6％Al的溶液，相當於DEAC/Nd之比＝3)。
在第一反應器出口處的轉化率(60分鐘的停留時間)等於85％w(在約85℃的溫度下)，而在第二反應器出口處的轉化率為99.5％w。在此情況下，以及在引入到反應器夾套內的蒸汽的可能幫助下保持溫度為約95℃。採用GPC測量的分子量(Mw)證明等於320000，和分散指數為2.6且是線型結構。加入到該聚合物內的抗氧化劑(IrganoxR1520)量證明等於0.06％。至於聚丁二烯的特徵，參見表2。
實施例10a-聚合物E的製備將在3A分子篩床上流過而脫水的無水丁二烯和溶劑供料到由2個100升配有側壁刮刀攪拌器和特定溫度控制裝置的反應器組成的設備內，其比例使得單體的濃度等於12.5％w和每小時丁二烯的用量等於8kg/h，供料到第一反應器的單體與溶劑的混合物的溫度為25℃。在相同的供料線內以這一順序供入DIBAH和DEAC，但分開地將支鏈烷烴羧酸釹直接供料到反應器內(220g/h的1.35％Nd的溶液，相當於2.34mmol Nd/1000g丁二烯)。每小時供入的DIBAH量證明為240g/h(0.79％Al的溶液，相當於DIBAH/Nd之比＝3.75)，DEAC的量等於95g/h(1.6％Al的溶液，相當於DEAC/Nd之比＝3)。
在第二反應器出口處的轉化率為99.5％w，同樣在引入到反應器夾套內的蒸汽的可能幫助下保持溫度為約95℃。對由該方法獲得的樣品採用GPC測量的分子量(Mw)證明等於350000，和分散指數為2.6且是線型結構。門尼粘度證明為40。相對於聚合物以0.06％的用量加入作為抗氧化劑IrganoxR1520。
實施例5-10b-聚丁二烯的後改性下述實施例涉及聚合物A-E的後改性(本發明方法的步驟b)和如此改性的聚丁二烯的回收(本發明方法的步驟c)。
在使得催化體系仍然是活性和在所有情況下不與水、空氣或能與在其中包含的有機金屬化合物反應的物質接觸的條件下，通過將有機過氧化物在烴溶劑內的溶液加入到聚合物溶液中，進行後改性。
使用兩類過氧化物以商品名PerkadoxR26商購於AKZO NOBEL的過氧二碳酸二肉豆蔻酯(Mw514.8)，和以商品名TrigonoxR36-CD75商購於AKZO NOBEL的二(3，5，5，5-三甲基己醯基)過氧化物(Mw314.5)。
實施例10(聚合物E的製備)描述了上述步驟(a)的工序和隨後的後改性階段(b和c)。
對比例5-聚合物(A)的後改性，得到後改性的聚合物AM當根據實施例1所述的工序進行的反應已完成時，用3％過氧二碳酸二肉豆蔻酯的己烷溶液處理實施例1所述的方法最後獲得的反應混合物。在該溶液流過在其內形成催化體系殘渣的過量有機金屬化合物用水破壞的混合器之後，將該溶液轉移到反應器中。然後添加主抗氧化劑IrganoxRS65和次抗氧化劑TMPP。在除去溶劑並乾燥之後，聚合物的門尼粘度等於49(聚合物AM)。
實施例6-聚合物B的後改性，得到後改性的聚合物BM將10kg由己烷的混合物組成且升高到60℃的溫度的無水烴溶劑供料到20升配有攪拌器和冷卻系統的高壓釜中。按照順序將下述產品加入到該溶劑中1200g無水丁二烯、Nd2類型的支鏈烷烴羧酸釹(相當於2.8mmol Nd/1000g丁二烯)、相對於Nd摩爾比為6的DIBAH，和最後添加相對於Nd摩爾比等於3的DEAC。在60分鐘之後認為反應完全(轉化率等於99.7％)。在10分鐘內將0.8g/1000g丁二烯、在己烷混合物的溶液內的3％的過氧二碳酸二肉豆蔻酯加入到其溫度達到90℃的反應容器中。在該溶液流過在其內形成催化體系殘渣的過量有機金屬化合物通過與水反應而被破壞的混合器之後，將該溶液轉移到第二個反應器中。然後，相對於橡膠，分別以0.15和0.05％w添加主抗氧化劑IrganoxR565和次抗氧化劑TNPP。接著在105℃的溫度下使用水蒸氣除去溶劑相，分離潮溼的塊狀物和隨後在壓延機上完全乾燥。產物(BM)的門尼粘度等於45，分子特徵見表3。
實施例7-聚合物C的後改性，得到後改性的聚合物CM將10kg由己烷的混合物組成且升高到60℃的溫度的無水烴溶劑供料到20升配有攪拌器和冷卻系統的高壓釜中。按照順序將下述產品加入到該溶劑中1200g無水丁二烯、Nd2類型的支鏈烷烴羧酸釹(相當於2.5mmol Nd/1000g丁二烯)、相對於Nd摩爾比為3.6的DIBAH，和在最後添加相對於Nd摩爾比等於3的DEAC。在60分鐘之後認為反應完全(轉化率等於99.4％)。在10分鐘內將0.4g/1000g丁二烯、在己烷混合物的溶液內的3％的過氧二碳酸二肉豆蔻酯加入到其溫度達到90℃的反應容器中。在該溶液流過在其內形成催化體系殘渣的過量有機金屬化合物通過與水反應而被破壞的混合器之後，將該溶液轉移到第二個反應器中。然後，相對於橡膠，分別以0.15和0.05％w添加主抗氧化劑IrganoxR565和次抗氧化劑TNPP。接著在105℃的溫度下使用水蒸氣除去溶劑相，分離潮溼的塊狀物和隨後在壓延機上完全乾燥。產物(CM)的門尼粘度等於45，分子特徵見表3。
實施例8-聚合物D的後改性，得到後改性的聚合物DM1通過固定在100L/h下的配有流速測量體系的特定管道，將根據實施例4的指示製備的含有形成催化位點的有機金屬化合物，且避免與空氣、水或能氧化所存在的有機金屬化合物的物質接觸的聚丁二烯的烴溶液輸送到串聯排列的兩個混合器中，其中各混合器由具有高h∶w之比(高度∶寬度)的5升容器組成，在所述混合器內，通過徑向葉輪和破流(break-flow)設備進行攪拌。使用兩條不同的管線，將3％二(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物的烴溶液加入到各混合器內，在各管線內存在一個流速測量儀，對於每一供應點來說供應用量為0.6g/h的過氧化物。在添加之後，將聚合物輸送到共混物內，之後用水完全中和有機金屬化合物，添加用量分別為0.15和0.5％w的IrganoxR565和TNPP，和在105℃的溫度下通過蒸汽除去溶劑。隨後，通過使用模頭溫度不超過160℃的擠塑機乾燥在振動篩內收集的聚合物的潮溼的塊狀物。獲得門尼粘度等於39、MALLS分子量(Mw)等於339000、分散指數(GPC)等於2.6且順式單元含量等於95％的聚合物(DM1)。
實施例9-聚合物D的後改性，得到後改性的聚合物DM2在與實施例7相同的條件下，由具有聚合物D的特性的母體聚合物為起始，在0.8g/h的過氧化物用量下，將3％二(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物的烴溶液供入到各混合器內。獲得門尼粘度等於42、MALLS Mw等於339000、分散指數(GPC)等於2.6且順式單元含量等於95.4％的聚丁二烯(DM2)。
實施例9b-聚合物D的後改性，得到後改性的聚合物DM3在與實施例7相同的條件下，由具有聚合物D的特性的母體聚合物為起始，在1g/h的過氧化物用量下，將3％二(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物的烴溶液供入到各混合器內。獲得門尼粘度等於46、MALLS Mw等於347000、分散指數(GPC)等於2.6且順式單元含量等於95.2％的聚丁二烯(DM3)。
實施例10-聚合物E的後改性，得到後改性的聚合物EM當根據實施例10a中所述的工序進行的反應完成時，通過固定在100L/h下的配有流速測量系統的特定管道，將含有形成催化位點的有機金屬化合物，且避免與空氣、水或能氧化所存在的有機金屬化合物的物質接觸的聚丁二烯的烴溶液輸送到串聯排列的兩個混合器中，其中各混合器由具有高h∶w之比(高度∶寬度)的5升容器組成，在所述混合器內，通過徑向葉輪和破流設備進行攪拌。使用兩條不同的管線，將3％二(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物的烴溶液加入到各混合器內，在各管線內存在一個流速測量儀，對於每一供應點來說其用量為0.4g/h的過氧化物/1000g單體。在添加之後，將聚合物輸送到共混物內，之後用水完全中和有機金屬化合物，添加用量分別為0.15和0.5％w的IrganoxR565和TNPP，和在105℃的溫度下通過蒸汽除去溶劑。隨後，通過使用模頭溫度不超過160℃的擠塑機乾燥在振動篩內收集的聚合物的潮溼的塊狀物。獲得門尼粘度等於45、MALLS Mw等於339000、分散指數(GPC)等於2.6且順式單元含量等於95％的聚合物(EM)。
表1-聚合條件

*Nd mmol/1000g丁二烯**mol/mol***mol/mol#間歇聚合##連續聚合表2-未改性的聚丁二烯的表徵(在步驟a結束時獲得)

表3-後改性的聚丁二烯的表徵(在步驟c結束時獲得)

*g過氧化物/1000g丁二烯表4-原樣的聚合物和後改性的聚合物的表徵

注釋應當指出，只有當後改性工藝和因此的支化類型屬於相同類型的情況下，參數gM的數值才與所引入的支化度直接相關。
對表4的評述tgδ測量提供分子量分布和待評價的存在支化的組合效果低tgδ值(＜1)是彈性特徵比tgδ＞1的那些聚合物大的聚合物典型的情況。高分子量的貢獻(參見聚合物A)是提供良好的彈性，然而，對於填料的快速潤溼階段來說，這是有害的；除去高Mw(參見聚合物B、C、D、E)有利於溼潤階段的速度，但不利於分散效率引入支化提供彈性(G』增加，tgδ下降)，從而有助於共混物製備過程中炭黑的分散。
在Mw/Mn＜2.7的後改性聚合物，並因此排除衍生於Mw/Mn＞2.7的聚合物的聚合物AM的情況下，可使阻尼因數或多或少地與廣泛存在的支化相關。在以相同方式製備的聚合物具有相同類型的支化且僅僅支化量不同的情況下，gM＜1的數值(存在支化的直接指數)才僅僅遵循這一方案。
共混物的製備以下描述了共混物的配方、製備條件和相應特徵。
為了比較的目的，採用用簡寫RIF表示的商業聚丁二烯製備共混物，所述商業聚丁二烯的特性見表5。
表5

為了完全除去可提取的產物，對RIF聚合物進行提取(用甲醇經40小時提取2等份試樣)，和隨後進行X螢光(XRF)分析。將所得結果與沒有進行萃取的原樣的聚丁二烯的另外兩等份試樣獲得的那些結果相比。
對於在提取之前的原樣的聚合物來說，獲得下述結果(兩次測量的平均)元素 [mg/kg] [mmol/kg]Al 330 12.22Nd 135 0.94S 300 9.38Cl 225 6.36在提取之後獲得的聚合物具有下述分析結果元素 [mg/kg] [mmol/kg]Al 220 8.15Nd 110 0.76S 95 2.97Cl 115 3.25因此，用甲醇提取除去含有Cl和S的一部分化合物，尤其是不與大分子鍵合的那些。在進行提取的聚合物內這些元素的一部分仍然存在，因為它們鍵合到大分子上，是以實際單一的摩爾比存在，這可從存在-CH(Cl)＝CH-S-S-CH＝CH(Cl)-基來預計，所述基團衍生於在屬於聚丁二烯的聚合物鏈的C＝C雙鍵上的S2Cl2之和，[J.R.Shelton等，Proceeding of Inter.Rubber Conf.，Washington D.C.(1959)]。所使用的共混物的配方如下所述(表6)表6

**簡寫6PPd是指以商品名SantoflexR13商購的N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基對亞苯基二胺。
在具有滾筒轉子、350cm3腔室、30rpm的班伯裡密煉機內製備共混物。起始溫度為50℃，而共混時間等於3分鐘和10分鐘。通過結合在密煉機內在3分鐘和10分鐘的時間處對共混物測量的門尼粘度和彈性模量G』的結果，來評價填料的分散度和它的分散速度。在10分鐘處較高的Δ門尼粘度對應於較難以加工的共混物，和對於該共混物來說，10分鐘的加工時間不足，而在3分鐘和10分鐘處小的Δ門尼粘度差值表示較快速的共混過程。在所有情況下，在10分鐘處的較低G』值對應於填料的較好分散。測量結果見表7。
表7

對表7的評述通過在共混物內其行為來鑑定、區分4組聚合物a)快速的潤溼階段和最佳的分散；b)緩慢的潤溼階段和最佳的分散；c)快速的潤溼階段和不令人滿意的分散；d)緩慢的潤溼階段和不令人滿意的分散。
具有低支化度和窄分子量分布的聚合物(聚合物CM、DM1、EM)屬於a)組。這些聚合物的特徵在於tgδ值範圍為1.2-0.9；gM值範圍為0.95-0.99；Mw/Mn低於2.7。
具有高支化度和窄分子量分布的聚合物(聚合物DM2和DM3、BM)屬於b)組。這些聚合物的特徵在於tgδ值低於0.9；gM值低於0.95；Mw/Mn低於2.7。
具有Mw/Mn低於2.7的窄分子量分布的線型聚合物(表5的聚合物B、C、D和E)屬於c)組聚合物。這些聚合物的特徵在於tgδ值高於1.2；和顯而易見地gM＝1。
具有寬分子量分布的線型或支化聚合物(A和AM)屬於d)組。這些聚合物的特徵在於tgδ值低於0.9；Mw/Mn高於2.7。
表7還示出了在密煉機內在3分鐘和10分鐘的時間處獲得的共混物的Δ門尼粘度測量結果。
認為a)組是改造者最滿意的，因為它結合了短的加工循環和填料的最佳分散(並因此增強)。
共混物的硫化將如上所述製備共混物的相同配方用作生產硫化樣品的基礎。將用量為1phr的硫(硫化劑)和用量為1phr的促進劑(TBBS，N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺)加入到在班伯裡密煉機內在3分鐘和10分鐘處製備的共混物內，並再次在班伯裡密煉機內混合額外3分鐘的時間段。
在150℃的溫度下，在壓機內進行40分鐘的硫化。
比較使用分類為以上所述類別的共混物與由對照聚合物RIF為起始使用相同工序獲得的共混物製備的硫化產品的特徵。
尤其使用下述聚合物1.對於a)組，使用EM2.對於b)組，使用DM33.對於c)組，使用E4.對於d)組，使用A結果見表8。
表8

*)根據ASTM D412**)在密煉機內的時間對由在密煉機內在3分鐘和10分鐘的時間處製備的共混物為起始獲得的硫化產品進行阻尼因數的測量。按照這一方式，可對硫化產品測量混合循環的長度對最終性能的影響。
從表8所示的數據，顯而易見的是，就tgδ來說，EM和RIF聚合物二者均在3分鐘之後達到最佳的性能，不同於聚合物A和DM3，它們需要10分鐘(較慢的分散期)。
然而，甚至在較長的時間下，缺少彈性組分的聚合物E也不能達到與其它聚合物相同的性能。
在抗氧化劑體系基本上相當的情況下，所測試的所有聚合物，除了RIF以外，保持其tgδ值隨混合時間而增加，這一事實可能與引入支化的不同技術有關並因此與材料的熱機械穩定性相關。
以下示出了在60℃和0.1％的應力下，對於在班伯裡密煉機內混合3分鐘的聚合物EM和RIF來說，在除了抗氧化劑沒有任何添加劑的情況下，tgδ對頻率曲線所作的曲線，其中如前所述，對於二者來說，所述添加劑是相同類型且使用相同用量。
聚合物EM維持實際不變，而聚合物RIF在所覆蓋的幾乎所有頻率範圍內顯示出tgδ的變化。這種變化可歸因於分子量分布和支化的改變，這可從下圖和從表9所示的SEC分析中看出。
表9

權利要求
1.製備具有低支化度的聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯具有下述特徵**支化指數值(gm)低於1；**根據在0.01Hz、100℃和1％應變下測量的粘性模量(G」)和彈性模量(G』)之間的比的三角正切[tgδ＝G」/G』]定義的阻尼係數值(tgδ)為0.80-1.40；**門尼粘度低於49；**Mw/Mn低於2.9；**1，4-順式單元的百分數高於93％；其中在釹催化劑存在下，通過1，3-丁二烯的聚合進行上述方法，上述方法包括(a)在有機溶劑存在下，在催化劑體系存在下，丁二烯的第一聚合步驟，所述催化劑體系包括(a1)選自H2O/Nd的摩爾比低於1和-COOH/Nd的摩爾比低於2的羧酸釹的釹衍生物；(a2)具有通式(I)AlR1R2R3的烷基鋁，其中R1和R2相同或不同，是含1-10個碳原子的烷基或氫原子，R3是含1-10個碳原子的烷基；(a3)含有至少一個滷原子，優選氯的有機鋁衍生物；其中進行上述第一步驟直到丁二烯的轉化率≥98％，得到1，4-順式單元的含量大於93％和Mw/Mn為2.2-2.9的線型聚丁二烯(gm＝1)；(b)用過氧化物處理在步驟(a)最後獲得的聚合物溶液，直到獲得具有低支化度的聚丁二烯；(c)回收在步驟(b)的最後獲得的具有低支化度的聚丁二烯。
2.權利要求1的方法，其中羧酸釹是支鏈烷烴羧酸釹。
3.權利要求1的方法，其中羧酸釹以0.0001-1.0mmol/1000g待聚合的丁二烯的量存在。
4.權利要求3的方法，其中羧酸釹以0.0005-5.0mol/1000g待聚合的丁二烯的量存在。
5.權利要求1的方法，其中鋁化合物(a2)選自三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
6.權利要求1的方法，其中滷素烷基鋁衍生物(a3)選自氯代有機鋁衍生物。
7.權利要求6的方法，其中氯代有機鋁衍生物選自二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、乙基倍半氯化鋁。
8.權利要求1的方法，其中H2O/Nd的摩爾比低於0.1，和-COOH/Nd的摩爾比低於0.5。
9.權利要求1的方法，其中在步驟(a)結束時丁二烯的轉化率高於99％。
10.權利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的支化指數(gM)為0.80-0.99。
11.權利要求10的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的支化指數(gM)為0.90-0.96。
12.權利要求10的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的阻尼係數(tgδ)為0.90-1.30。
13.權利要求10的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的阻尼係數(tgδ)為1.15-1.25。
14.權利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的門尼粘度範圍為35-48。
15.權利要求14的方法，其中門尼粘度為39-46。
16.權利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的Mw/Mn的為2.4-2.7。
17.權利要求16的方法，其中Mw/Mn為2.5-2.6。
18.權利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的1，4-順式單元的百分數高於94％。
19.權利要求18的方法，其中1，4-順式單元的百分數為95-99％。
20.權利要求1的方法，其中在絕熱條件或在等溫條件下進行步驟(a)的反應。
21.權利要求20的方法，其中步驟(a)的溫度為20-120℃，優選25-95℃。
22.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中，用0.2-2g過氧化物/1000g起始丁二烯的過氧化物處理在步驟(a)的最後獲得的聚合物溶液。
23.權利要求22的方法，其中在步驟(b)中，用0.4-1g過氧化物/1000g起始丁二烯的過氧化物處理在步驟(a)的最後獲得的聚合物溶液。
24.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中，用選自過氧二碳酸二肉豆蔻酯和二(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物的過氧化物處理在步驟(a)的最後獲得的聚合物溶液。
25.權利要求1的方法，其中步驟(b)的溫度為80-120℃。
26.權利要求25的方法，其中步驟(b)的溫度為90-110℃。
27.可用硫磺硫化的彈性共混物，它包含1，4-順式單元含量大於92％的聚丁二烯，上述聚丁二烯的特徵在於下述性能(x)多分散性指數為2.4-2.7；(xi)tgδ值為0.9-1.30；(xii)gM值為0.80-0.99；(xiii)門尼粘度值為40-47。
28.權利要求27的可用硫磺硫化的彈性共混物，其中聚丁二烯的多分散性指數為2.5-2.6。
29.權利要求27的可用硫磺硫化的彈性共混物，其中聚丁二烯的tgδ值為1.15-1.25。
30.權利要求27的可用硫磺硫化的彈性共混物，其中聚丁二烯的gM值為0.90-0.96。
31.權利要求27的可用硫磺硫化的彈性共混物，其中聚丁二烯的門尼粘度值為44-46。
32.權利要求27的可用硫磺硫化的彈性共混物，其中以100份彈性組分計，包含用量為20-350份的炭黑。
全文摘要
製備具有低支化度的聚丁二烯的方法，該方法包括(a)在有機溶劑存在下，在含下述的催化劑體系存在下，丁二烯的第一聚合步驟，所述催化劑體系包括(a1)釹的衍生物；(a2)具有通式(I)AlR
文檔編號C08F4/54GK1654492SQ20051000562
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月21日 優先權日2004年1月22日
發明者G·T·維歐拉, F·巴徹裡 申請人:波利瑪利歐洲股份公司