形成抗反射薄膜的組合物，層狀產品，和抗蝕劑圖案的形成方法

2023-05-29 09:01:11 1

專利名稱：形成抗反射薄膜的組合物，層狀產品，和抗蝕劑圖案的形成方法
技術領域：
本發明涉及適合於使用光刻方法進行微型製造的形成抗反射膜的組合物，其中使用響應各種輻射的抗蝕劑如化學放大型抗蝕劑，具有在抗蝕劑薄膜上的由形成抗反射膜的組合物形成的抗反射薄膜的層狀產品，和使用所述形成抗反射膜的組合物形成抗蝕劑圖案的方法。
背景技術：
在由集成電路裝置的製造代表的微型製造領域中，加工尺寸已經變得越來越精密以在光刻方法中獲得更高的集成。近年來，能夠使具有0.5μm或更小線寬度的微型製造穩定的光刻方法的開發正在積極地進行。
然而，採用可見光線(波長800-400nm)或近紫外線(波長400-300nm)的常規方法的使用難以形成此類具有高精度的精細圖案。為了處理這一問題，已經提出了使用具有更短波長(波長300nm或更小)的輻射的光刻方法，該方法可以獲得更寬的焦深並且對在最小尺寸下確保設計規則是有效的。作為使用具有此種短波長的輻射的光刻方法，已經提出了使用深紫外線如KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)，X射線如同步輻射，和帶電顆粒射線如電子束的方法。作為對此類短波長輻射顯示高解析度的抗蝕劑，化學放大型抗蝕劑已經引起注意。目前，化學放大型抗蝕劑的發展和改進是光刻方法的重要技術問題。
化學放大型抗蝕劑包含在輻射下產生酸的化合物。由酸的催化作用所引起的抗蝕劑薄膜中的化學變化(極性變化、化學鍵的斷裂、交聯反應等)使曝光區域在顯影劑中的溶解性改變。使用這一現象形成了圖案。
已經提出了許多用於化學放大型抗蝕劑的組合物，例如，包含鹼可溶性樹脂的樹脂與酸產生劑的結合物，在所述鹼可溶性樹脂中，與鹼顯示親合性的基團被叔丁基酯基或叔丁氧基羰基保護(例如，參見專利文件1)；包含鹼可溶性樹脂的樹脂與酸產生劑的結合物，在所述鹼可溶性樹脂中，與鹼顯示親合性的基團被甲矽烷基保護(例如，參見專利文件2)；包含乙縮醛基的樹脂與酸產生劑的結合物(例如，參見專利文件3)；鹼可溶性樹脂、溶解控制劑和酸產生劑的結合物；酚醛清漆樹脂、交聯劑和酸產生劑的結合物等。
專利文件1特開59-45439號公報專利文件2特開60-52845號公報專利文件3特開2-25850號公報然而，這些化學放大型抗蝕劑具有與加工穩定性有關的問題，原因在於該組合物容易受到存在於光刻方法的氛圍中的水分、氧、鹼性物質等影響。例如，非專利文件1報導說在氛圍中非常少量的二甲基苯胺會使在抗蝕劑薄膜中由於曝光產生的酸當中表面附近存在的酸鈍化，並且在抗蝕劑薄膜的表面上形成幾乎不溶的層，該層在顯影之後仍以屋簷狀突出物形式存在於抗蝕劑圖案的表面上。不但此類幾乎不可溶的層減少抗蝕劑的敏感性和解析度，而且在抗蝕劑圖案中形成的屋簷狀突出物會不利地影響蝕刻精確度。所述屋簷狀突出物的尺寸往往隨著時間的增加而增加，所述時間是允許抗蝕劑在曝光、曝光後烘烤和顯影步驟中的每一個之間保持的時間。這一現象稱為曝光後時間延遲(以下簡稱「PED」)，這會過度地減少光刻方法中時間的容限。
非專利文件1SPIE，1466卷，「Advance in Resist Technologyand Processing」，第2頁(1991)作為解決PED的此類問題的方法，已經提出了在化學放大型抗蝕劑薄膜上層壓外塗層以將薄膜表面與所述氛圍阻斷的方法。例如，非專利文件2描述了在化學放大型抗蝕劑薄膜上層壓聚丙烯酸、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸等的外塗層以抑制鹼性材料侵襲抗蝕劑薄膜的方法，從而防止抗蝕劑敏感性和解析度的降低。然而，在這些外塗層之中，聚丙烯酸、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇不一定能有效地防止上述幾乎不可溶的層的形成，儘管它們具有阻隔作用。聚苯乙烯磺酸鹽(其具有太強的酸性)具有引發化學反應的缺陷，這歸因於該酸在化學放大型抗蝕劑中與曝光無關的催化作用。該外塗層(其通常作為水溶液塗覆到抗蝕劑薄膜上)遇到的另一個問題是不均勻的塗層，這歸因於該水溶液與該抗蝕劑薄膜的不充分的溼潤性。
非專利文件2WO92/05474另一方面，因為通常用於光刻方法的輻射是具有單一波長的光，所以入射輻射幹擾在抗蝕劑薄膜的頂部和底部上的界面反射的光。結果，稱作「駐波效應」或「多重幹擾效應」的現象發生並不利地影響抗蝕劑圖案的形成，該現象是其中抗蝕劑薄膜暴露於其下的輻射的有效劑量發生波動的現象，這歸因於薄膜中的輻射根據抗蝕劑薄膜厚度的波動的互相干擾，與輻射的恆定實際劑量無關。如果塗層厚度由於抗蝕劑組成、粘度、抗蝕劑薄膜條件等的微小差異而有不同，或塗層厚度由於基材中的階梯而波動(凹下部分比凸出部分厚)，則此類薄膜厚度差異改變抗蝕劑薄膜暴露於其下的輻射的有效劑量，導致圖案尺寸的波動和抗蝕劑圖案尺寸精確度的降低。
為了克服這一由駐波效應所引起的問題，已經提出了在抗蝕劑薄膜上形成抗反射薄膜以抑制塗層表面上的反射和減少薄膜中多重幹擾的方法。例如，通過在抗蝕劑薄膜上層壓聚矽氧烷、聚(乙基乙烯基醚)、聚乙烯醇等的層作為抗反射薄膜而減少駐波效應的方法在非專利文件3中進行了描述。在這種情況下，對抗蝕劑薄膜表面的反射抑制作用在很大程度上取決於抗反射薄膜的折射指數和薄膜厚度。理想的抗反射薄膜的折射指數是n的平方根(n是抗蝕劑的折射指數)，理想的抗反射薄膜的厚度是λ/4m的奇數倍(其中λ是輻射波長，m是抗反射薄膜的折射指數)。
非專利文件3J.Eectrochem.Soc.，第137卷，第12號，第3900頁(1990)然而，由聚矽氧烷、聚(乙基乙烯基醚)或聚乙烯醇製成的抗反射薄膜具有不能足夠地抑制駐波效應的基本問題，這歸因於折射指數與抗蝕劑薄膜的折射指數的較小差值。此外，由不溶於水或顯影劑的聚矽氧烷製成的抗反射薄膜必須具有在顯影之前使用抗反射薄膜除去劑將該抗反射薄膜除去的分離步驟。聚(乙基乙烯基醚)或聚乙烯醇的在水或顯影劑中的溶解性不一定是足夠的。由這些聚合物製成的抗反射薄膜可能在抗蝕劑薄膜上留下殘餘物，這些殘餘物會損害抗蝕劑性能如解析度、可顯影性、圖案輪廓等。作為水溶液如聚(乙基乙烯基醚)或聚乙烯醇塗覆到抗蝕劑薄膜上的外塗層的另一個問題是不均勻的塗層，這歸因於該水溶液與抗蝕劑薄膜的不充分的溼潤性。
為了解決在上述常規抗反射薄膜中的問題，本發明發明人已經提出了(a)丙烯醯胺化合物如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸和氟代烷基丙烯酸酯化合物如2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯的共聚物，在所述丙烯醯胺中，醯胺基具有經由有機基團與氮原子鍵合的磺酸基，和(b)包含氟代烷基磺酸和/或氟代烷基羧酸的鹼性材料阻斷抗反射薄膜，所述氟代烷基磺酸具有含5-15個碳原子的氟代烷基，所述氟代烷基羧酸具有含5-15個碳原子的氟代烷基，和使用該抗反射薄膜的抗蝕劑圖案形成方法(參見專利文件4)。這一抗反射薄膜可以減少在氛圍中的鹼性物質的影響和駐波效應。然而，用於形成該抗反射薄膜的組合物具有到抗蝕劑薄膜上的可塗覆性的問題，這導致在形成的塗層中產生μm級的微泡。
專利文件4特開7-234514號公報發明內容本發明的目的是提供形成抗反射膜的組合物，其具有優異的可塗覆性，能夠顯著地抑制細微氣泡的產生並且能夠形成具有充分降低的駐波效應的抗反射薄膜，並且在水和鹼性顯影劑中具有優異的溶解性；具有在抗蝕劑薄膜上的由所述形成抗反射膜的組合物形成的抗反射薄膜的層狀產品，和使用用於形成鹼性材料阻斷抗反射薄膜的組合物形成抗蝕劑圖案的方法。
本發明的第一個方面提供形成抗反射膜的組合物，該組合物的特徵在於包括(A)具有至少一個由以下通式(1)表示的重複單元和至少一個由以下通式(2)表示的重複單元的共聚物和/或該共聚物的鹽；和(B)表面活性劑，該表面活性劑的水溶液在25℃的溫度和0.1wt％的濃度下的表面張力是45mN/m或更少 其中，在通式(1)中，R1表示氫原子或一價有機基團，R2表示二價有機基團；和 其中，在通式(2)中，R3表示氫原子或一價有機基團，Rf表示氟代烷基，X表示直接鍵、亞烷基或氟代亞烷基。
本發明的第二個方面提供通過在抗蝕劑塗膜上由上述形成抗反射膜的組合物形成抗反射薄膜而製造的層狀產品。
本發明的第三個方面提供抗蝕劑圖案的形成方法，其中在基材上形成抗蝕劑塗膜，並用輻射將所述抗蝕劑塗膜輻射和依次進行顯影以形成抗蝕劑圖案，該方法的特徵在於包括以下步驟，其中在上述抗蝕劑塗膜上，預先由根據權利要求1-4中任一項的形成抗反射膜的組合物形成抗反射薄膜，此後按預定的圖案用輻射將上述抗蝕劑塗膜輻射，然後進行顯影以除去上述抗反射薄膜。
下文中，將詳細描述本發明。
形成抗反射膜的組合物-(A)組分-本發明中的(A)組分包括具有至少一個由上述通式(1)表示的重複單元(以下簡稱「重複單元(1)」)和至少一個由上述通式(2)表示的重複單元(以下簡稱「重複單元(2)」)的共聚物(以下簡稱「共聚物(α)」)和/或該共聚物的鹽(下文中該共聚物(α)和其鹽統稱為「(A)共聚物(鹽)」)。
共聚物(α)可以如下製備使包括對應於重複單元(1)的含磺酸基的丙烯醯胺衍生物(以下簡稱「丙烯醯胺衍生物(i)」)和對應於重複單元(2)的含氟代烷基的丙烯酸酯衍生物(以下簡稱「丙烯酸酯衍生物(ii)」)的單體混合物共聚合。
在通式(1)中，由R1表示的一價有機基團和由R2表示的二價有機基團各自可以是直鏈基團、支化基團或環狀基團。
優選的由R1表示的一價有機基團是含1-12個碳原子的基團。此類基團的實例可以包括羧基；氰基；各自含1-12個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；各自含2-12個碳原子的羧基烷基如羧基甲基、2-羧基乙基、2-羧基丙基、3-羧基丙基、2-羧基丁基、3-羧基丁基和4-羧基丁基；各自含2-12個碳原子的烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基和叔丁氧基羰基；各自含2-12個碳原子的醯氧基如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基和苯甲醯氧基；各自含6-12個碳原子的芳基如苯基和異丙苯基；各自含7-12個碳原子的芳烷基如苄基和α-甲基苄基；各自含1-12個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；各自含2-12個碳原子的烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基和4-甲氧基丁基；各自含3-12個碳原子的環烷基如環戊基、環己基、環庚基和環辛基，和這些基團的取代的衍生物。
在通式(1)中，R1優選是氫原子、甲基等。
優選的由R2表示的二價有機基團是含1-12個碳原子的基團。此類基團的實例可以包括亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，1-二甲基亞乙基、1-甲基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1-甲基-1，4-亞丁基、2-甲基-1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，1-二甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、1，2-二甲基-1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，3-亞環戊基和1，4-亞環己基。
在這些二價有機基團之中，尤其優選的是1，1-二甲基亞乙基。
丙烯醯胺衍生物(i)的具體實例可以包括2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-羧基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-羧基甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-甲氧基羰基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-乙醯氧基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-苯基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-苄基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-甲氧基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-(2-甲氧基乙基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-α-環己基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和2-α-氰基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸。
在本發明中，作為丙烯醯胺衍生物(i)，尤其優選的是2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸。
接下來，在通式(2)中，由R3表示的一價有機基團可以是直鏈基團、支化基團或環狀基團。
此外，由Rf表示的氟代烷基可以是直鏈基團、支化基團或環狀基團，並且可以是氫氟代烷基或全氟代烷基。
另外，由A表示的氟代亞烷基可以是直鏈基團、支化基團或環狀基團，並且可以是氫氟代亞烷基或全氟代亞烷基。
作為由R3表示的一價有機基團，優選的是含1-12個碳原子的基團，並且此類基團的實例可以包括與由通式(1)中的R1表示的含1-12個碳原子的一價有機基團所示的相同的基團。
在通式(2)中，作為R3，優選的是氫原子、甲基等。
作為由Rf表示的氟代烷基，優選的是含1-15個碳原子的基團，並且此類基團的實例可以包括二氟甲基並且三氟甲基；2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基和五氟乙基；1-(三氟甲基)乙基、2-(三氟甲基)乙基、2，2，3，3-四氟丙基、(五氟乙基)甲基、二(三氟甲基)甲基和七氟丙基；1-甲基-2，2，3，3四氟丙基、1-(五氟乙基)乙基、2-(五氟乙基)乙基、2，2，3，3，4，4-六氟丁基、2，2，3，4，4，4-六氟丁基、(七氟丙基)甲基和九氟丁基；1，1-二甲基-2，2，3，3-四氟丙基、1，1-二甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基、1-甲基-2，2，3，3，4，4-六氟丁基、1-(七氟丙基)乙基、2-(七氟丙基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、(九氟丁基)甲基和全氟戊基；1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4-六氟丁基、1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、1-甲基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、1-(九氟丁基)乙基、2-(九氟丁基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基、(全氟戊基)甲基和全氟己基；1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基、1-甲基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟代己基、1-(全氟戊基)乙基、2-(全氟戊基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基、(全氟己基)甲基和全氟庚基；1-(全氟己基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟辛基、(全氟庚基)甲基和全氟辛基；1-(全氟庚基)乙基、2-(全氟庚基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基、(全氟辛基)甲基和全氟壬基；和1-(全氟辛基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八氟癸基、(全氟壬基)甲基和全氟癸基。
在通式(2)中，作為Rf，優選的是2，2，2-三氟乙基、(五氟乙基)甲基、2-(全氟辛基)乙基等。
此外，作為由X表示的亞烷基，優選的是含1-5個碳原子的基團，此類基團的實例可以包括亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，1-二甲基亞乙基、1-甲基-1，3-亞丙基和1，4-亞丁基。
作為由A表示的氟代亞烷基，優選的是含1-5個碳原子的基團，並且此類基團的實例可以包括二氟亞甲基、1，1-二氟亞乙基、四氟亞乙基、1，1-二氟-1，2-亞丙基、2，2，3，3-四氟-1，3-亞丙基、六氟-1，3-亞丙基、1，1-二甲基-2，2-二氟亞乙基、1-甲基-2，2，3，3-四氟-1，3-亞丙基、2，2，3，3，4，4-六氟-1，4-亞丁基和八氟-1，4-亞丁基。
在通式(2)中，作為X，尤其優選的是直接鍵。
丙烯酸酯衍生物(ii)的具體實例可以包括以下氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，它們各自含有含1-10個碳原子的氟代烷基二氟甲基(甲基)丙烯酸酯和三氟甲基(甲基)丙烯酸酯；2，2-二氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯和五氟乙基(甲基)丙烯酸酯；1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基(甲基)丙烯酸酯、二(三氟甲基)甲基(甲基)丙烯酸酯和七氟丙基(甲基)丙烯酸酯；1-甲基-2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(五氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(五氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、(七氟丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯和九氟丁基(甲基)丙烯酸酯；1，1-二甲基-2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(七氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(九氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯和全氟戊基(甲基)丙烯酸酯；1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(九氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基(甲基)丙烯酸酯、(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯和全氟己基(甲基)丙烯酸酯；1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二甲基-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯和全氟庚基(甲基)丙烯酸酯；2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟辛基(甲基)丙烯酸酯、(全氟庚基)甲基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基(甲基)丙烯酸酯；2-(全氟庚基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、(全氟辛基)甲基(甲基)丙烯酸酯和全氟壬基(甲基)丙烯酸酯；2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十八氟癸基(甲基)丙烯酸酯、(全氟壬基)甲基(甲基)丙烯酸酯和全氟癸基(甲基)丙烯酸酯。
此外，丙烯酸酯衍生物(ii)的具體實例可以包括2，2，2-三氟乙基-α-羧基丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-羧基丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-(羧基甲基)丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-(羧基甲基)丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-(甲氧基羰基)丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-(甲氧基羰基)丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-(乙醯氧基)丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-(乙醯氧基)丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-苯基丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-苯基丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-苄基丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-苄基丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-乙氧基丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-乙氧基丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-(2-甲氧基乙基)丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-(2-甲氧基乙基)丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-環己基丙烯酸酯、(五氟乙基)甲基-α-環己基丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基-α-氰基丙烯酸酯和(五氟乙基)甲基-α-氰基丙烯酸酯。
在本發明中，作為丙烯酸酯衍生物(ii)，優選的是各自含有含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。尤其優選的是各自含有含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；各自含有含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯；和各自含有含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。
在共聚物(α)中，丙烯醯胺衍生物(i)和丙烯酸酯衍生物(ii)的共聚比例如下，基於兩種單體的總量丙烯醯胺衍生物(i)的比例通常為1-99wt％，優選3-50wt％，尤其優選5-30wt％，丙烯酸酯衍生物(ii)的比例通常為99-1wt％，優選97-50wt％，尤其優選95-70wt％。在這種情況下，當丙烯醯胺衍生物(i)的共聚比例不到1wt％且丙烯酸酯衍生物(ii)的共聚比例超過99wt％時，所得抗反射薄膜在水或鹼性顯影劑中的溶解性會降低，並且圖案輪廓和可顯影性傾向於降低。另一方面，當丙烯醯胺衍生物(i)的共聚比例超過99wt％且丙烯酸酯衍生物(ii)的共聚比例不到1wt％時，抗反射薄膜中駐波效應的減少往往不足夠並且成膜性能傾向於降低。
在本發明中，當用丙烯醯胺衍生物(i)和丙烯酸酯衍生物(ii)製備共聚物(α)時，也可以使可與這些衍生物共聚合的其它的不飽和單體共聚合。在這種情況下，基於單體的總量，待使用的其它不飽和單體的量通常為50wt％或更少，優選40wt％或更少。
上述其它的不飽和單體的實例可以包括不飽和一元羧酸化合物如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、阿託酸、3-乙醯氧基(甲基)丙烯酸、3-苯甲醯氧基(甲基)丙烯酸，α-甲氧基丙烯酸和3-環己基(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，和其它的不飽和一元羧酸酯化合物如巴豆酸甲酯和肉桂酸甲酯；不飽和多元羧酸化合物如富馬酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、衣康酸和這些酸的酸酐化合物；一或二酯化合物如上述不飽和多元羧酸的一和二甲酯、一和二乙酯、和一和二正丙酯；不飽和醇的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和己酸乙烯基酯；丙烯腈化合物如(甲基)丙烯腈、α-甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-(氯代甲基)丙烯腈、α-(三氟甲基)丙烯腈和偏二氰乙烯；除上述那些以外的芳族一乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；滷化烯烴化合物如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯；二烯化合物如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、間戊二稀、2，3-二甲基丁二烯、甲基戊二烯、環戊二烯、乙烯基環己烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯和二甲基乙烯基苯乙烯基矽烷；不飽和醚化合物如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和甲基烯丙基醚；含環氧基的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚；除上述那些以外的含滷不飽和化合物如2-氯代乙基乙烯基醚、氯代乙酸乙烯酯、氯代乙酸烯丙酯和對(氯代甲基)苯乙烯；含羥基的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-丙烯基醇和2-甲基-2-丙烯基醇；除上述那些以外的含醯胺基的不飽和化合物如(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸醯胺和肉桂酸醯胺；除上述那些以外的含羧基含不飽和化合物如一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸酯、一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸酯、一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]己氫鄰苯二甲酸酯和一[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]馬來酸酯，和由以下通式(3)表示的化合物(以下簡稱「丙烯醯胺衍生物(iii)」)； 其中，在通式(3)中，R4表示氫原子或一價有機基團，R5表示二價有機基團。
在通式(3)中，由R4表示的一價有機基團的實例可以包括與在上述通式(1)中由R1表示的含1-12個碳原子的一價有機基團所示的相同的基團，由R5表示的二價有機基團的實例也可以包括與在上述通式(1)中由R2表示的含1-12個碳原子的二價有機基團所示的相同的基團。
丙烯醯胺衍生物(iii)的具體實例可以包括2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-羧基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-(羧基甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-(甲氧基羰基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-(乙醯氧基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-苯基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-苄基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-甲氧基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-(2-甲氧基乙基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-環己基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸、2-α-氰基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸等。
在本發明中，其它的不飽和單體可以單一地使用或按它們中兩種或更多種的混合物使用。
在本發明中，其它的不飽和單體優選是(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，尤其優選是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯醯胺衍生物(iii)等。作為丙烯醯胺衍生物(iii)，2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷羧酸是尤其優選的。
製備共聚物(α)的共聚可以通過合適的方法進行，例如按各種聚合模式如本體聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和沉澱聚合進行的自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合。在這些共聚中，反應組分例如各種單體和聚合引發劑可以按一次全部方式、分批方式或連續方式添加。
另外，視情況而定，也可以通過合適的前體共聚物的化學後加工製備共聚物(α)。
接下來，共聚物(α)的鹽是通過至少部分地將重複單元(1)中的磺酸基中和而獲得的產物。
共聚物(α)的鹽可以例如通過方法(a)或(b)製備，在方法(a)中，用鹼性化合物至少部分地將共聚物(α)的重複單元(1)中的磺酸基中和，在方法(b)中，預先用鹼性化合物至少部分地將丙烯醯胺衍生物(i)中的磺酸基中和，此後使該丙烯醯胺衍生物(i)與丙烯酸酯衍生物(ii)和，視情況而定，待使用的其它不飽和單體共聚合。
在上述方法(a)中，當重複單元(1)中存在除磺酸基以外的任何其它酸基時，可以至少部分地將該酸基中和。此外，在上述方法(b)中，當所述其它不飽和單體含酸基時，可以預先至少部分地將該酸基中和。
在本發明中，共聚物(α)的鹽優選基於上述方法(a)例如通過將共聚物(α)添加到將在其中混合的鹼性化合物的水溶液中來製備。
在本發明中，作為將要用於製備共聚物(α)的鹽的鹼性化合物，優選使用氨和/或有機胺。
有機胺的實例可以包括伯到叔一元胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、乙醇胺、氨基甲基丙醇、2-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環己胺、吡咯、吡咯烷、唑、吡啶、哌啶和嗎啉；和伯到叔多胺例如亞乙基二胺、二亞乙基二胺、四亞乙基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基三胺、咪唑、咪唑烯、唑、吡嗪、哌嗪和s-三嗪。
在這些有機胺之中，優選的是有機叔一元胺或有機叔多胺。
上述有機胺可以單一地使用或作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
在本發明中，作為鹼性化合物，氨和一價叔胺是尤其優選的。
在本發明中，共聚物(α)的鹽的中和度相對於重複單元(1)中的磺酸基通常是5-100mol％，優選是30-90mol％。
(A)共聚物(鹽)可以可以具有各種結構如無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。在嵌段共聚物的情況下，重複單元(1)和重複單元(2)可以共存於相同的聚合物嵌段中或可以存在於不同的聚合物嵌段中。此外，在接枝共聚物的情況下，重複單元(1)和重複單元(2)都可以共存在於主幹聚合物中和/或分支聚合物中，或者重複單元(1)可以存在於主幹聚合物中或分支聚合物中。
本發明中優選的(A)共聚物(鹽)的實例可以包括2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和各自包含含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的共聚物(鹽)；和以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和，作為其它不飽和單體的，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種。
本發明中更優選的(A)共聚物(鹽)的實例可以包括2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和選自以下物質中的至少一種的共聚物(鹽)各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯；和2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、選自以下物質中的至少一種、和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種的共聚物(鹽)各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。
本發明中尤其是優選的(A)共聚物(鹽)的實例可以包括2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的共聚物(鹽)；2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的共聚物(鹽)；2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的共聚物(鹽)；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種和各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；以下物質的共聚物(鹽)2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、各自包含含1-10個碳原子的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種。
當(A)共聚物(鹽)包含碳-碳不飽和鍵時，(A)共聚物(鹽)還可以在氫化之後使用。這一情況下的氫化比率通常是90％或更少，優選70％或更少，尤其優選50％或更少。
(A)共聚物(鹽)在水中在25℃下的溶解度優選是0.1wt％或更高，尤其優選0.1-50wt％。當(A)共聚物(鹽)具有此種在水中的溶解度時，(A)共聚物(鹽)可以具有足夠的就水和顯影劑而言的曝光後剝離性能。
(A)共聚物(鹽)的聚苯乙烯-折合的重均分子量(以下簡稱「Mw」)通常是1,000-1,000,000，優選1,500-500,000，尤其優選2,000-100,000。在這方面，當(A)共聚物(鹽)的Mw不到1,000時，可塗覆性和成膜能力在抗反射薄膜的形成中傾向於降低。另一方面，當(A)共聚物(鹽)的Mw超過1,000,000時，在水或顯影劑中的溶解性和可塗覆性傾向於降低。
在本發明中，此類(A)共聚物(鹽)可以單一地使用或作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
-(B)組分-本發明中的(B)組分包括表面活性劑(以下簡稱「(B)表面活性劑」)，在25℃和0.1wt％的濃度下，該表面活性劑的水溶液的表面張力(以下簡稱「表面張力[25/0.1]」)是45mN/m或更少，優選10-45mN/m，尤其優選15-43mN/m。
對(B)表面活性劑不加以特別限制，只要其表面張力滿足上述條件；(B)表面活性劑可以是陰離子型表面活性劑、非離子型表面流行性劑、陽離子型表面活性劑和兩性型表面活性劑中的任一種，並且尤其優選是含氟表面活性劑。
在(B)表面活性劑之中，含氟陰離子型表面活性劑的實例可以包括，按商品名Surflon S-111(表面張力[25/0.1]＝17mN/m)、ditto S-112(表面張力[25/0.1]＝37.4mN/m)、ditto S-113(表面張力[25/0.1]＝15.8mN/m)、ditto S-121(表面張力[25/0.1]＝16.2mN/m)、ditto S-131(表面張力[25/0.1]＝15.5mN/m)、ditto S-132(表面張力[25/0.1]＝17mN/m)、ditto S-141(表面張力[25/0.1]＝15.5mN/m)和ditto S-145(表面張力[25/0.1]＝15.5mN/m)(所有這些都由SEIMICHEMICAL Co.Ltd.製造)；Ftergent 100(表面張力[25/0.1]＝21mN/m)、ditto 100C(表面張力[25/0.1]＝33mN/m)、ditto 150(表面張力[25/0.1]＝20mN/m)、ditto 150CH(表面張力[25/0.1]＝22mN/m)、ditto 222F(表面張力[25/0.1]＝36mN/m)、ditto 250(表面張力[25/0.1]＝25mN/m)、ditto 251(表面張力[25/0.1]＝21mN/m)、ditto300(表面張力[25/0.1]＝19mN/m)、ditto 501(表面張力[25/0.1]＝20mN/m)、和ditto A-K(表面張力[25/0.1]＝30mN/m)(所有這些都由Neos Co.，Ltd.製造)；和FFTOP EF-103(表面張力[25/0.1]＝26mN/m)、ditto EF-112(表面張力[25/0.1]＝12mN/m)、ditto EF-121(表面張力[25/0.1]＝18mN/m)、ditto EF-122A(表面張力[25/0.1]＝26mN/m)、ditto EF-122B(表面張力[25/0.1]＝23mN/m)、ditto EF-122C(表面張力[25/0.1]＝16mN/m)、ditto EF-123A(表面張力[25/0.1]＝15mN/m)、ditto EF-123B(表面張力[25/0.1]＝17mN/m)、ditto EF-352(表面張力[25/0.1]＝25mN/m)、和ditto EF-802(表面張力[25/0.1]＝21.7mN/m)(所有這些都由JEMCOInc.製造)。
含氟非離子型表面活性劑的實例可以包括，按商品名SurflonS-141(表面張力[25/0.1]＝15.5mN/m)、和ditto S-145(表面張力[25/0.1]＝15.5mN/m)、ditto S-381(表面張力[25/0.1]＝17.5mN/m)、和ditto S-393(表面張力[25/0.1]＝32.3mN/m)(所有這些都由SEIMICHEMICAL Co.，Ltd.製造)；Ftergent 222F(表面張力[25/0.1]＝36.0mN/m)、ditto 250(表面張力[25/0.1]＝26mN/m)、ditto 251(表面張力[25/0.1]＝21.0mN/m)、ditto FTX-209F(表面張力[25/0.1]＝26mN/m)、ditto FTX-212M(表面張力[25/0.1]＝21mN/m)、ditto FTX-213F(表面張力[25/0.1]＝27mN/m)、ditto FTX-233F(表面張力[25/0.1]＝24mN/m)和ditto FTX-245F(表面張力[25/0.1]＝28mN/m)(所有這些都由Neos Co.，Ltd.製造)；和FFTOP EF-121(表面張力[25/0.1]＝18mN/m)、ditto EF-122A(表面張力[25/0.1]＝26mN/m)、ditto EF-122B(表面張力[25/0.1]＝23mN/m)、ditto EF-122C(表面張力[25/0.1]＝16mN/m)、ditto EF-352(表面張力[25/0.1]＝25.0mN/m)、ditto EF-802(表面張力[25/0.1]＝21.7mN/m)(所有這些都由JEMCO Inc.製造)。
含氟陽離子型表面活性劑的實例可以包括，按商品名SurflonS-121(表面張力[25/0.1]＝16.2mN/m)(由SEIMI CHEMICAL Co.，Ltd.製造)；和Ftergent 300(表面張力[25/0.1]＝19.0mN/m)、和ditto310(表面張力[25/0.1]＝18.0mN/m)(兩者都由Neos Co.，Ltd.製造)。
含氟兩性型表面活性劑的實例可以包括，按商品名SurflonS-131(表面張力[25/0.1]＝15.5mN/m)、和ditto S-132(表面張力[25/0.1]＝17mN/m)(兩者都由SEIMI CHEMICAL Co.，Ltd.製造)；Ftergent 400S(表面張力[25/0.1]＝21mN/m)(由Neos Co.，Ltd.製造)；和FFTOP EF-132(表面張力[25/0.1]＝10mN/m)(由JEMCO Inc.製造)。
除所述含氟表面活性劑以外的表面活性劑的實例可以包括，按商品名Surfynol 104、ditto 104E、ditto 420、ditto 440、ditto 465、ditto SE、ditto SE-F、ditto 504、ditto 2502、ditto DF58、dittoCT111、ditto GA、ditto E104、ditto PD-001、ditto PD-002W、dittoPD-004、ditto EXP4001、ditto EXP4051和Dynol 604(所有這些都由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.製造)；和Fluorad FC-4430(由Sumitomo 3M Ltd.製造)。
在本發明中，相對於每100重量份(A)共聚物(鹽)，待使用的(B)表面活性劑的量通常是0.001-50重量份，優選0.01-40重量份，尤其優選0.1-30重量份。在這方面，當所使用的(B)表面活性劑的量不到0.001重量份時，微泡數量方面減少的令人滿意的抗反射薄膜可能變得幾乎不可獲得。另一方面，當所使用的(B)表面活性劑的量超過50重量份時，抗蝕劑可能溶解。
-添加劑-可以在本發明的形成抗反射膜的組合物中混合各種添加劑，只要這些添加劑不損害本發明的預期的有利效果。
上述添加劑的實例可以包括含4-12個碳原子的氟代烷基磺酸或其鹽和/或含4-12個碳原子的氟代烷基羧酸或其鹽(下文中這些化合物將統稱為「(C)添加劑」)。(C)添加劑是此種組分，其作用是進一步改進降低抗反射薄膜駐波效應的效果。
上述氟代烷基磺酸和氟代烷基羧酸中的每一種可以是直鏈化合物或分支化合物；這些化合物的氟代烷基中的每一個可以是氫氟烷基或全氟烷基。
除了與為上述通式(2)中的Rf示出的基團當中的含4-10碳原子個的氟代烷基相同的基團之外，上述氟代烷基磺酸和上述氟代烷基羧酸中氟代烷基中的每一個的實例還可以包括以下基團1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟庚基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，1，1，8，8-十六氟辛基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟壬基；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十氟癸基；2-(全氟壬基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟十一烷基、(全氟癸基)甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十二氟十一烷基和全氟十一烷基；和2-(全氟癸基)乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十二氟癸基、(全氟代十一烷基)甲基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十四氟十二烷基、和全氟十二烷基。
氟代烷基磺酸的具體的實例可以包括2-(七氟丙基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷磺酸、全氟戊烷磺酸；2-(九氟丁基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷磺酸、全氟己烷磺酸；2-(全氟戊基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟庚烷磺酸、全氟庚烷磺酸；2-(全氟己基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸；2-(全氟庚基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟壬烷磺酸、全氟壬烷磺酸；2-(全氟辛基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十氟癸烷磺酸、全氟癸烷磺酸；2-(全氟壬基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十二氟十一烷磺酸、全氟十一烷磺酸；2-(全氟癸基)乙烷磺酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12-二十四氟十二烷磺酸和全氟十二烷磺酸。
此外，氟代烷基羧酸的具體的實例可以包括2-(七氟丙基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷羧酸、全氟戊烷羧酸；2-(九氟丁基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷羧酸、全氟己烷羧酸；2-(全氟戊基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟庚烷羧酸、全氟庚烷羧酸；2-(全氟己基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟辛烷羧酸、全氟辛烷羧酸；2-(全氟庚基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟壬烷羧酸、全氟壬烷羧酸；2-(全氟辛基)乙烷羧酸、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-二十氟癸烷羧酸和全氟癸烷羧酸。
在這些氟代烷基磺酸和氟代烷基羧酸之中，各自包含含6-12個碳原子的氟代烷基的化合物是優選的，各自包含含7-12個碳原子的氟代烷基的化合物是尤其優選的。
上述氟代烷基磺酸的鹽的上述氟代烷基羧酸的鹽的實例可以包括它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
在這些鹽之中，優選的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
上述(C)添加劑可以單一地使用或作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
在本發明中，相對於每100重量份(B)表面活性劑，(C)添加劑的混合量優選是0.001-100重量份，尤其優選是0.01-80重量份。
在這方面，當(C)添加劑的混合量不到0.001重量份時，改進駐波效應的作用傾向於降低。另一方面，當(C)添加劑的混合量超過100重量份時，歸因於(B)表面活性劑的表面張力降低能力傾向於受到損害，並且組合物的存儲穩定性傾向於降低。
此外，除上述添加劑以外的添加劑實例可以包括其它水溶性聚合物、鹼溶性聚合物和酸產生劑。
上述水溶性聚合物和鹼溶性聚合物的實例可以包括聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚/聚乙基乙烯基醚、聚乙二醇、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚羥基苯乙烯或其衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物或其水解產物、聚乙烯基羥基苯甲酸酯和含羧基的(甲基)丙烯酸類樹脂。
這些其它的水溶性聚合物或鹼溶性聚合物可以單一地使用或作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
相對於每100重量份(A)共聚物(鹽)，其它的水溶性聚合物和/或其它的鹼溶性聚合物的混合量通常是200重量份或更少，優選100重量份或更少。
上述酸產生劑是此種組分，即其作用是改進抗蝕劑的圖案輪廓、解析度、可顯影性等。
這種酸產生劑的實例可以包括鹽、含滷代烷基的化合物、鄰醌二疊氮化合物、硝基苄基化合物、磺酸酯化合物、碸化合物等。
上述鹽的實例可以包括由以下通式(4)、(5)或(6)表示的化合物
其中，在通式(4)-(6)中，R6，R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自獨立地表示氫原子、氨基、硝基、氰基、烷基或烷氧基；X1、X2和X3各自獨立地表示SbF6、AsF6、PF6、BF4、ClO4、CF3CO2、CF3SO2、 其中R14是氫原子、氨基、硝基、氰基、烷基或烷氧基、 其中R15和R16各自獨立地是烷氧基、 其中R17是氫原子、氨基、苯胺基、烷基或烷氧基，或 上述含滷代烷基的化合物的實例可以包括由以下通式(7)或(8)表示的化合物
其中，在通式(7)中，R18表示三氯甲基、苯基、甲氧基苯基、萘基或甲氧基萘基，和 其中，在通式(8)中，R19、R20和R21各自獨立地是氫原子、滷素原子、甲基、甲氧基或羥基。
上述鄰醌二疊氮化合物的實例可以包括由以下通式(9)或(10)表示的化合物 其中，在通式(9)中，Ar1表示 或 其中，D1和D2各自獨立地是氫原子或1，2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基，n和m各自是0-3的整數(n和m不同時為0)，兩個或多個D1s或D2s可以彼此相同或不同；和
其中，在通式(10)中，Ar2表示 或 其中，D3是氫原子或1，2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基。
上述硝基苄基化合物的實例可以包括由以下通式(11)表示的化合物 其中，在通式(11)中，p是1-3的整數，R22表示烷基，R23表示氫原子或烷基，R24表示 其中R25是氫原子或烷基， 其中R25和R27各自獨立地是烷氧基，或
上述磺酸酯化合物的實例可以包括由以下通式(12)、(13)、(14)或(15)表示的化合物 其中，在通式(12)中，R28和R31各自獨立地表示氫原子或烷基，R29和R30各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基， 其中，在通式(13)中，R32表示氫原子或烷基，R33和R34各自獨立地表示烷基或芳基，或R33和R34表示由它們的相互鍵合形成的環狀結構單元， 其中，在通式(14)中，R35、R36和R37各自獨立地表示甲基、三氟甲基、三氯甲基、苯基、甲苯基、氰基苯基、三氯苯基或(三氟甲基)苯基，和
其中，在通式(15)中，Z1、Z2和Z3各自獨立地表示氟原子、氯原子、氫原子、烷基或芳基，在分別由三個Z1s、三個Z2s和三個Z3s組成的三個組中的任一組中，在每一組中的三個成員可以彼此相同或不同。
上述碸化合物的實例可以包括由以下通式(16)表示的化合物 其中，在通式(16)中，Y表示-CO-或-SO2-，R38、R39、R40和R41各自獨立地表示滷原子或烷基，m是0-3的整數；當存在兩個或更多個R41時，它們可以彼此相同或不同。
在這些酸產生劑之中，尤其優選的是鹽。
上述酸產生劑可以單一地使用或作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
相對於形成抗反射膜的組合物中的聚合物組分的總量的每100重量份，酸產生劑的混合量通常是20重量份或更少，優選10重量份或更少。在這方面，當所使用的酸產生劑的量超過20重量份時，可顯影性傾向於降低。
此外，除上述的那些以外的添加劑的實例可以包括吸光劑、儲存穩定劑、消泡劑、粘附助劑、防腐劑和顏料。
形成抗反射膜的組合物的優選組合物如上詳細描述，本發明的形成抗反射膜的組合物包括(A)共聚物(鹽)和(B)表面活性劑作為主要構成組分，並且，如果需要的話，還包括上述各種添加劑。在這方面，更具體地說，上述組合物的優選組合物可以包括(a1)形成抗反射膜的組合物，其包括各自由以下物質的共聚物(鹽)組成的(A)共聚物(鹽)中的至少一種2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和各自包含含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種；和選自以下物質的(B)表面活性劑中的至少一種FFTOP EF112、ditto EF-121、ditto EF-122A、ditto EF-122B、ditto EF-122C、ditto EF-352、ditto EF-802、SurflonS-111、ditto S-112、ditto S-113、ditto S-121、ditto S-131、ditto S-132、ditto S-141、ditto S-145、Ftergent 100、ditto 222F、ditto 250、ditto 251、ditto 300、Surfynol 104、ditto 420、ditto440和ditto 465；和(a2)形成抗反射膜的組合物，其包括各自由以下物質的共聚物(鹽)組成的(A)共聚物(鹽)中的至少一種2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，各自包含含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和作為其它不飽和單體的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；和選自以下物質的(B)表面活性劑中的至少一種FFTOPEF112、ditto SF-121、ditto EF-122A、ditto EF-122B、ditto EF-122C、ditto EF-352、ditto EF-802、Surflon S-111、ditto S-112、dittoS-113、ditto S-121、ditto S-131、ditto S-132、ditto S-141、ditto S-145、Ftergent 100、ditto 222F、ditto 250、ditto 251、ditto 300、Surfynol 104、ditto 420、ditto 440 and ditto 465；和作為更優選的結合物，(b1)形成抗反射膜的組合物，其包括各自由以下物質的共聚物(鹽)組成的(A)共聚物(鹽)中的至少一種2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，和選自各自包含含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種；和選自以下物質的(B)表面活性劑中的至少一種FFTOP EF112、ditto EF-121、ditto EF-122A、dittoEF-122B、ditto EF-122C、ditto EF-352、ditto EF-802、SurflonS-111、ditto S-112、ditto S-113、ditto S-121、ditto S-131、ditto S-132、ditto S-141、ditto S-145、Ftergent 100、ditto 222F、ditto 250、ditto 251、ditto 300、Surfynol 104、ditto 420、ditto440和ditto 465；(b2)形成抗反射膜的組合物，其包括各自由以下物質的共聚物(鹽)組成的(A)共聚物(鹽)中的至少一種2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，和選自各自包含含1-10個碳原子的氟代烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、各自包含含1-9個碳原子且通過亞甲基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯和各自包含含1-8個碳原子且通過亞乙基與酯氧原子鍵接的全氟烷基的氟代烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，和上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一種和/或上述丙烯醯胺衍生物(iii)中的至少一種；和選自以下物質的(B)表面活性劑中的至少一種FFTOP EF112、ditto EF-121、ditto EF-122A、ditto EF-122B、ditto EF-122C、ditto EF-352、ditto EF-802、Surflon S-111、ditto S-112、ditto S-113、dittoS-121、ditto S-131、ditto S-132、ditto S-141、ditto S-145、Ftergent 100、ditto 222F、ditto 250、ditto 251、ditto 300、Surfynol 104、ditto 420、ditto 440和ditto 465。
在本發明中，當抗反射薄膜由形成抗反射膜的組合物形成時，將預定量的所述組合物溶於溶劑以獲得，例如，2-10wt％的固體內容物濃度，此後用具有例如大約0.2μm孔徑的過濾器將所獲得的溶液過濾以製備溶液(以下簡稱「形成抗反射膜的組合物溶液」)，並利用合適的塗覆方法如旋塗、流延塗覆和輥塗將該形成抗反射膜的組合物溶液塗覆到抗蝕劑塗膜上。
待用於製備形成抗反射膜的組合物溶液的溶劑的實例可以包括以下溶劑，這些溶劑能夠溶解構成上述組合物的各組分水；一價醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、環己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4，4-二甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、5-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇、2-正丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、4-甲基-3-庚醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、3-乙基-2，2-二甲基-1-戊醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、3，7-二甲基-1-辛醇和3，7-二甲基-3-辛醇；此外，乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和乙二醇一苯基醚乙酸酯。
這些溶劑可以單一地使用或作為它們中兩種或更多種的混合物使用。
在上述溶劑之中，優選的是包含水和/或一價醇的溶劑。在此種含水和/或一價醇的溶劑中，水和/或一價醇的含量通常是10-100wt％，優選50-100wt％。
層狀產品本發明的層狀產品是通過在抗蝕劑塗膜上形成由本發明的形成抗反射膜的組合物製成的抗反射薄膜來製造的。
本發明的層狀產品可以例如利用將要對下述抗蝕劑圖案的形成方法描述的程序來製造。
在本發明的層狀產品中，抗反射薄膜的厚度根據待用於抗蝕劑圖案形成的輻射的波長、抗反射薄膜的折射指數等變化；抗反射薄膜的厚度優選在此種範圍內選擇，即抗反射薄膜的厚度是一個奇數的λ/4m倍(λ表示輻射的波長，m表示抗反射薄膜的折射指數)，優選是1或3的λ/4m倍。
抗蝕劑圖案的形成方法本發明的抗蝕劑圖案的形成方法是其中在基材上形成抗蝕劑塗膜，並用輻射將所述抗蝕劑塗膜輻射(以下簡稱「曝光」)和依次進行顯影以形成抗蝕劑圖案的方法，該方法的特徵在於包括以下步驟其中在所述抗蝕劑塗膜上，預先由本發明的形成抗反射膜的組合物形成抗反射薄膜，此後按預定的圖案將上述抗蝕劑塗膜曝光，然後進行顯影以除去上述抗反射薄膜。
待用於本發明的抗蝕劑圖案的形成方法的抗蝕劑的實例可以包括正作用抗蝕劑如包含醌二疊氮化合物的酚醛清漆型抗蝕劑，和化學放大型正作用或負作用抗蝕劑。
當抗蝕劑塗膜由此種抗蝕劑形成時，根據需要，將該抗蝕劑溶於合適的溶劑中以獲得，例如5-50wt％的固體內容物濃度，此後用具有例如孔徑為大約0.2μm的過濾器將所獲得的溶液過濾以製備抗蝕劑溶液，利用合適的塗覆方法如旋塗，流延塗覆和輥塗將所述抗蝕劑溶液塗覆到基材如矽晶片或鋁塗覆的晶片上，並通常將如此塗覆的基材預烘烤以使溶劑蒸發而形成抗蝕劑塗膜。在這方面，當使用商購的抗蝕劑溶液時，可以按照原樣使用該溶液形成抗蝕劑圖案。
將要用於上述抗蝕劑溶液的溶劑的實例可以包括與為上述形成抗反射膜的組合物溶液示出的相同的溶劑。
接下來，將形成抗反射膜的組合物溶液塗覆到抗蝕劑塗膜上，並通常進行再次烘烤以形成抗反射薄膜。在這方面，應指出的是，抗反射薄膜的厚度與一個奇數的λ/4m倍越接近(λ表示輻射的波長，m表示抗反射薄膜的折射指數)，對抗蝕劑塗膜的上部界面的抗反射效果會變得越高。
當將形成抗反射膜的組合物溶液塗覆到抗蝕劑塗膜上時，可以採用合適的塗覆方法如旋塗、流延塗覆和輥塗。
應指出的是，在本發明中，為了簡化步驟，可以將在塗覆抗蝕劑溶液之後的預烘烤過程和在塗覆形成抗反射膜的組合物溶液之後的烘烤過程中的任一個省去。
此後，進行部分曝光以形成預定的圖案輪廓。根據待使用的抗蝕劑和所述抗蝕劑和鹼性材料阻斷抗反射薄膜的結合物，待用於此種曝光的輻射選自各種輻射如可見光線，紫外線如g線和i線，深紫外線如ArF準分子雷射或KrF準分子雷射，X射線如同步輻射和帶電顆粒射線如電子束。在這方面，為了改進抗蝕劑的解析度、圖案輪廓、可顯影性等，優選進行曝光後烘烤。曝光後烘烤的溫度適當地根據待使用的抗蝕劑進行調節，並且通常為大約50-200℃。
此後，將抗蝕劑塗膜顯影以形成所需的抗蝕劑圖案。
待用於顯影的顯影劑可以根據待使用的抗蝕劑適當地進行選擇，並且優選鹼性顯影劑。當用鹼性顯影劑進行顯影時，通常在顯影之後進行清潔。
在本發明的抗蝕劑圖案的形成方法中，使用鹼性顯影劑作為顯影劑使得不必要單獨地安排一個除去抗反射薄膜的步驟，並且使得在顯影期間，以及在清潔(當在顯影之後進行清潔時)期間抗反射薄膜以及抗蝕劑塗膜容易被除去；這是本發明的重要特徵。
上述鹼性顯影劑的實例可以包括鹼性水溶液，其中溶解了鹼性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1，8-二氮雜雙環-[5，4，0]-7-十一碳烯和1，5-二氮雜雙環-[4，3，0]-5-壬烯。
還可以以合適的量將水溶性有機溶劑如醇(包括甲醇和乙醇)和表面活性劑添加到這些鹼性顯影劑中。
當用上述鹼性顯影劑進行顯影時，通常，在顯影之後用水進行清潔。
如上所述，已經對構成形成抗反射膜的組合物的各組分、這些組分之間的相互關係和本發明的層狀產品和抗蝕劑圖案的形成方法進行了詳細描述；然而，本發明可以採用除上面描述以外的各種改變只要沒有超出本發明的主旨。
附圖簡述

圖1是說明圖案的橫截面形狀和各個圖案輪廓的評價標準的視圖。
本發明的最佳實施方式在下文中，將通過實施例和對比實施例更具體地描述本發明的實施方案。然而，本發明不限於這些實施例。應指出的是，份數和％基於重量，除非另有規定。
用於每個實施例和對比實施例的抗蝕劑是用於Krf準分子雷射的化學放大型正作用抗蝕劑M20G(商品名、通過JSR Corp.製造)。
抗蝕劑圖案的形成和抗反射薄膜的性能評價按以下方式進行。
抗蝕劑圖案的形成通過旋塗將上述抗蝕劑塗覆到直徑為8英寸的矽晶片上，然後在熱板上在140℃預烘烤90秒以形成厚度為0.6μm的抗蝕劑塗膜。此後，通過旋塗將每種形成抗反射膜的組合物溶液塗覆到該抗蝕劑塗膜上，滿足所形成的抗反射薄膜的薄膜厚度在35-50nm之內。此後，通過使用由NIKON CORP製造的步進器NSRS203B(波長248nm)將每種形成的抗反射薄膜曝光預定的一段時間。在曝光之後立即在熱板上在140℃下將每種抗反射薄膜曝光後烘烤90秒，然後在25℃下用2.38％的氫氧化四甲銨水溶液顯影1分鐘，然後用水清潔並乾燥以形成抗蝕劑圖案。
抗反射薄膜的性能評價-解析度-採用掃描電子顯微鏡測量分辨出的最小抗蝕劑圖案的尺寸並定義為解析度。
-可顯影性-
採用掃描電子顯微鏡檢查由於抗反射薄膜或抗蝕劑塗膜的殘渣引起的浮渣程度和未顯影區域的程度，其中既沒有浮渣又沒有未顯影區域的情況評價為可顯影性良好。
圖案輪廓和鹼性材料阻斷效應採用掃描電子顯微鏡觀察抗蝕劑圖案的橫截面形狀，在圖1中示出的橫截面形狀之中，形狀(a)、(b)和(c)評價為良好。當在圖案頂部沒有觀察到如圖1中形狀(f)所示的那種屋簷時，在環境大氣中對鹼性材料的阻斷效應評價為良好。
-駐波效應-在直徑為6英寸的矽晶片上形成抗蝕劑塗膜以獲得在1.00-1.15μm範圍內的依次相差0.01μm的薄膜厚度值；此後，以上述方式形成抗反射薄膜，採用上述縮小投影曝光體系對每個晶片按不同劑量的輻射將每個晶片曝光，然後如上所述進行曝光後烘烤和顯影以形成抗蝕劑圖案。
此後，採用光學顯微鏡觀察每個如此獲得的晶片，測定在100μm寬的空間部分內使殘存的薄膜消失所採用的最小曝光劑量，所獲得的最小曝光劑量定義為每種薄膜厚度的敏感性。所獲得的敏感性的最大值和最小值分別由Emax和Emin表示；由以下通式限定的S值(伴隨薄膜厚度波動的敏感性變化，即尺寸波動)定義為駐波效應指數；並且當S小於10時，駐波效應評價為良好。
S＝(Emax-Emin)×100/Emax-微泡-在矽晶片上形成抗蝕劑塗膜之後，按上述方式形成抗反射薄膜。然後，採用由KL A-Tencor Corp.製造的缺陷檢查裝置觀察抗反射薄膜以評價各自具有0.5μm或更高的最大尺寸的微泡的存在/不存在。
-顯影之後的缺陷-在以上述方式在矽晶片上形成抗蝕劑圖案之後，採用由KL A-Tencor Corp.製造的缺陷檢查裝置KLA2351觀察在顯影之後抗反射薄膜上由於微泡引起的缺陷的存在/不存在，不存在缺陷用符號「○」標記用於評價，存在缺陷用標記「×」標記用於評價。
在每個實施例和對比實施例中，根據下述合成實施例1-9中的任一個製備(A)共聚物(鹽)，按以下方式評價每種(A)共聚物(鹽)的物理性能。
(A)共聚物(鹽)的物理性能的評價-Mw-通過凝膠滲透色譜法使用由Tosoh Corp.製造的GPC柱(G2000HXL兩個柱，G3000HXL一個柱，G4000HXL一個柱)測量相對於單分散聚苯乙烯標準樣品的Mw值，所使用的分析條件是流速1.0ml/min，洗脫溶劑四氫呋喃，柱溫40℃。
-共聚重量比-各個單體之間的共聚重量比根據歸因於側鏈基團或各個單體的1H-NMR和13C-NMR的峰面積比測定。
合成實施例1在配備有攪拌器、溫度計、加熱器、單體進料泵和氮氣引入裝置的不鏽鋼高壓釜中，放入140份乙二醇一丁基醚，用氮氣吹掃高壓釜中的氣相部分15分鐘，並且將內部溫度提升到80℃。然後，在將內部溫度維持在80℃的同時，在3小時的期間內將由10份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，50份2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、40份甲基丙烯酸甲酯和2份過氧化苯甲醯組成的混合物連續地添加到該高壓釜中。在完成添加之後，允許反應在85-95℃下進一步進行2小時，然後將反應混合物冷卻到25℃。然後，將反應混合物真空乾燥以除去溶劑，由此獲得共聚物(α)。
發現該共聚物(α)具有3.0×104的Mw值，並且2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚重量比為10/51/39。該共聚物(α)稱為「共聚物(A-1)」。
合成實施例2在配備有攪拌器、溫度計和冷卻管的可分離燒瓶中，放入170份甲醇，並用氮氣對甲醇鼓泡15分鐘，然後將10份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、60份2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、30份丙烯酸乙酯和4份2，2′-偶氮二異丁腈添加到該燒瓶中，並將內部溫度提升到60℃。在一個小時之後，將內部溫度提升到80℃，並允許反應進一步進行4小時，然後將反應混合物冷卻到25℃。然後，將反應混合物真空乾燥以除去溶劑，由此獲得共聚物(α)。
發現該共聚物(α)具有1.5×104的Mw值，並且2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/丙烯酸乙酯的共聚重量比為10/59/31。該共聚物(α)稱為「共聚物(A-2)」。
合成實施例3在與合成實施例2相同的可分離燒瓶中，放入170份甲醇並用氮氣鼓泡該甲醇15分鐘，然後將20份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、80份2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯和4份2，2′-偶氮二異丁腈添加到該燒瓶中，並將內部溫度提升到60℃。在一個小時之後，將內部溫度提升到80℃，並允許反應進一步進行4小時，然後將反應混合物冷卻到25℃。然後，將反應混合物真空乾燥以除去溶劑，由此獲得共聚物(α)。
發現共聚物該(a)具有0.5×104的Mw值並且2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯的共聚重量比為20/80。該共聚物(α)稱為「共聚物(A-3)」。
合成實施例4在與合成實施例1相同的高壓釜中，放入140份乙二醇一丁基醚，用氮氣吹掃高壓釜中的氣相部分15分鐘，並將內部溫度提升到80℃。然後，在將內部溫度維持在80℃的同時，在3小時的期間內將由20份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，60份2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、20份甲基丙烯酸甲酯和2份過氧化苯甲醯組成的混合物連續地添加到該高壓釜中。在完成添加之後，允許反應在85-95℃下進一步進行2小時，然後將反應混合物冷卻到25℃。然後，將反應混合物真空乾燥以除去溶劑，由此獲得共聚物(α)。
發現該共聚物(α)具有4.8×104的Mw值，並且2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚重量比為21/60/19。
然後，將所獲得的共聚物(α)溶於包含氨的水溶液中，氨的量與所放入的2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸的量為摩爾當量，以獲得固體含量為10％的共聚物(α)的鹽的溶液。該共聚物(α)的鹽稱為「共聚物(A-4)」。
合成實施例5在與合成實施例2相同的可分離燒瓶中，放入170份甲醇，並用氮氣鼓泡該甲醇15分鐘。然後，將10份2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、50份2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯和4份2，2′-偶氮二異丁腈添加到該燒瓶中，並將內部溫度提升到60℃。在一個小時之後，將內部溫度提升到70℃，並允許反應進一步進行5小時，然後將反應混合物冷卻到25℃。然後，將反應混合物真空乾燥以除去溶劑，由此獲得共聚物(α)。
發現該共聚物(α)具有3.8×104的Mw值，並且2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚重量比為10/50/40。
然後，將所獲得的共聚物(α)溶於包含氨的水溶液中，氨的量與所放入的2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸的量為摩爾當量，以獲得固體含量為10％的共聚物(α)的鹽的溶液。該共聚物(α)的鹽稱為「共聚物(A-5)」。
合成實施例6用和合成實施例5一樣的方法獲得共聚物(α)，不同之處在於將由150份叔丁醇和20份甲醇組成的混合物用作聚合溶劑，所放入的單體是10份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、55份2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和35份2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯。
發現該共聚物(α)具有9.9×104的Mw值，並且2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯的共聚重量比為10/55/35。該共聚物(α)稱為「共聚物(A-6)」。
合成實施例7
用和合成實施例5一樣的方法獲得共聚物(α)，不同之處在於將170份叔丁醇用作聚合溶劑，所放入的單體是5份2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、65份2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和30份2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯。
發現該共聚物(α)具有7.9×104的Mw值，並且2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯的共聚重量比為5/66/29。
然後，將所獲得的共聚物(α)溶於包含三乙醇胺的水溶液中，三乙醇胺的量為所放入的2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸的摩爾量的一半，以獲得固體含量為10％的共聚物(α)的鹽的溶液。該共聚物(α)的鹽稱為「共聚物(A-7)」。
合成實施例8用和合成實施例5一樣的方法獲得共聚物(α)，不同之處在於將170份叔丁醇用作聚合溶劑，所放入的單體是10份2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、70份2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和20份2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯。
發現該共聚物(α)具有9.0×104的Mw值，並且2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯的共聚重量比為10/70/20。
然後，將所獲得的共聚物(α)溶於包含三乙醇胺的水溶液中，三乙醇胺的量為所放入的2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸的摩爾量的一半，以獲得固體含量為10％的共聚物(α)的鹽的溶液。該共聚物(α)的鹽稱為「共聚物(A-8)」。
合成實施例9用和合成實施例5一樣的方法獲得共聚物(α)，不同之處在於將170份叔丁醇用作聚合溶劑，所放入的單體是20份2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸、40份2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯和40份2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯。
發現該共聚物(α)具有9.5×104的Mw值，並且2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸/2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯/2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯的共聚重量比為20/39/41。
然後，將所獲得的共聚物(α)溶於包含三乙醇胺的水溶液中，三乙醇胺的量為所放入的2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸的摩爾量的一半，以獲得固體含量為10％的共聚物(α)的鹽的溶液。該共聚物(α)的鹽稱為「共聚物(A-9)」。
實施例1-11在實施例1-11中的每一個中，如下獲得形成抗反射膜的組合物溶液將表1示出的100份(A)共聚物(鹽)和10份作為(B)表面活性劑的FFTOP EF-112與水一起添加以製備固體內容物濃度為3％的溶液，然後用孔徑為0.2μm的膜式過濾器將該溶液過濾以產生形成抗反射膜的組合物溶液。
然後，對於每種所獲得的形成抗反射膜的組合物溶液，基於所形成的抗蝕劑圖案評價由它們形成的抗反射薄膜的性能。所獲得的評價結果在表1在示出。
實施例12和13在實施例12和13中的每一個中，如下獲得形成抗反射膜的組合物溶液將表1示出的100份(A)共聚物(鹽)和10份作為(B)表面活性劑的FFTOP EF-112與1-丁醇一起添加以製備固體內容物濃度為3％的溶液，然後用孔徑為0.2μm的膜式過濾器將該溶液過濾以產生形成抗反射膜的組合物溶液。
然後，對於每種所獲得的形成抗反射膜的組合物溶液，基於所形成的抗蝕劑圖案評價由它們形成的抗反射薄膜的性能。所獲得的評價結果在表1在示出。
對比實施例1-9在對比實施例1-9中的每一個中，如下獲得形成抗反射膜的組合物溶液將表1示出的100份(A)共聚物(鹽)和10份作為表面活性劑的全氟正辛烷磺酸鈉(表面張力[25/0.1]＝50mN/m)與水一起添加以製備固體內容物濃度為3％的溶液，然後用孔徑為0.2μm的膜式過濾器將該溶液過濾以產生形成抗反射膜的組合物溶液。
然後，對於每種所獲得的形成抗反射膜的組合物溶液，基於所形成的抗蝕劑圖案評價由它們形成的抗反射薄膜的性能。所獲得的評價結果在表1在示出。
對比實施例10和11在對比實施例10和11中的每一個中，如下獲得形成抗反射膜的組合物溶液將表1示出的100份(A)共聚物(鹽)和10份作為表面活性劑的全氟正辛烷磺酸鈉(表面張力[25/0.1]＝50mN/m)與1-丁醇一起添加以製備固體內容物濃度為3％的溶液，然後用孔徑為0.2μm的膜式過濾器將該溶液過濾以產生形成抗反射膜的組合物溶液。
然後，對於每種所獲得的形成抗反射膜的組合物溶液，基於所形成的抗蝕劑圖案評價由它們形成的抗反射薄膜的性能。所獲得的評價結果在表1在示出。
表1

工業應用性本發明的形成抗反射膜的組合物具有優異的可塗覆性，能夠顯著地抑制微泡的產生，具有良好的對抗蝕劑塗膜的溼潤性，能夠通過有效地阻斷環境大氣中的鹼性材料朝抗蝕劑的滲透防止抗蝕劑圖案的化，能夠通過顯著地抑制抗反射薄膜和抗蝕劑塗膜間的界面上的輻射反射充分地降低駐波效應，並且能夠形成在水和鹼性顯影劑中的溶解性優異的抗反射薄膜。
此外，根據使用上述形成抗反射膜的組合物形成本發明的抗蝕劑圖案的方法，不再涉及由環境大氣中鹼性材料引起的影響，抗蝕劑圖案的尺寸變化可以抑制到極小程度即使當曝光和顯影之間的時間間隔發生變化時仍如此，不再涉及駐波效應的不利影響，抗蝕劑圖案的尺寸變化可以抑制以極小程度即使當基材上存在位差時或者即使當抗蝕劑的組成和粘度和抗蝕劑的塗覆條件等發生變化時仍如此，並因此，可以穩定地形成高精度的精細抗蝕劑圖案。此外，本發明的抗蝕劑圖案形成方法在包括抗蝕劑的解析度、可顯影性、圖案輪廓和可塗覆性的項目方面是優異的。因此，本發明對具有高集成度的集成電路的製造具有特別顯著的貢獻。
權利要求
1.形成抗反射膜的組合物，包含(A)具有至少一個由以下通式(1)表示的重複單元和至少一個由以下通式(2)表示的重複單元的共聚物和/或該共聚物的鹽；和(B)表面活性劑，該表面活性劑的水溶液在25℃的溫度和0.1wt％b的濃度下的表面張力是45mN/m或更少 其中，在通式(1)中，R1表示氫原子或一價有機基團，R2表示二價有機基團；和 其中，在通式(2)中，R3表示氫原子或一價有機基團，Rf表示氟代烷基，X表示直接鍵、亞烷基或氟代亞烷基。
2.根據權利要求1的抗反射膜組合物，還包含溶劑，該溶劑包含水和/或一價醇。
3.根據權利要求1的形成抗反射膜的組合物，其中相對於組分(A)，組分(B)的含量為0.001-50wt％。
4.根據權利要求3的抗反射膜組合物，還包含溶劑，該溶劑包含水和/或一價醇。
5.形成抗反射膜的組合物，包含(A)具有至少一個由以下通式(1)表示的重複單元和至少一個由以下通式(2)表示的重複單元的共聚物和/或該共聚物的鹽；(B)表面活性劑，該表面活性劑的水溶液在25℃的溫度和0.1wt％的濃度下的表面張力是45mN/m或更少；和(C)含4-12個碳原子的氟代烷基磺酸或其鹽和/或含4-12個碳原子的氟代烷基羧酸或其鹽 其中，在通式(1)中，R1表示氫原子或一價有機基團，R2表示二價有機基團；和 其中，在通式(2)中，R3表示氫原子或一價有機基團，Rf表示氟代烷基，X表示直接鍵、亞烷基或氟代亞烷基。
6.根據權利要求5的抗反射膜組合物，還包含溶劑，該溶劑包含水和/或一價醇。
7.根據權利要求5的形成抗反射膜的組合物，其中相對於組分(A)，組分(B)的含量為0.001-50wt％；相對於組分(B)，組分(C)的含量為0.001-50wt％。
8.根據權利要求7的抗反射膜組合物，還包含溶劑，該溶劑包含水和/或一價醇。
9.通過在抗蝕劑塗膜上形成抗反射膜而製造的層狀產品，所述抗反射膜由根據權利要求1-8中任一項的形成抗反射膜的組合物形成。
10.抗蝕劑圖案的形成方法，其中在基材上形成抗蝕劑塗膜，並將所述抗蝕劑塗膜用射線照射和依次進行顯影以形成抗蝕劑圖案，該方法的特徵在於包括以下步驟，其中在所述抗蝕劑塗膜上，預先由根據權利要求1-8中任一項的形成抗反射膜的組合物形成抗反射膜，此後按預定的圖案用射線將所述抗蝕劑塗膜照射，然後進行顯影以除去所述抗反射膜。
11.根據權利要求10的抗蝕劑圖案的形成方法，其特徵在於在顯影的時候通過用鹼性顯影劑進行顯影將所述抗反射膜和抗蝕劑塗膜同時除去。
全文摘要
形成抗反射膜的組合物，其具有優異的適用性，在產生超細微泡方面受到了顯著抑制，產生能夠足夠地減少駐波效應的抗反射薄膜並且具有優異的在水和鹼性顯影液中的溶解性。所述形成抗反射膜的組合物包含(A)由例如2－(甲基)丙烯醯氨基－2－甲基丙烷磺酸代表的含磺酸基的丙烯醯胺衍生物和例如由2，2，3，3，3－五氟丙基(甲基)丙烯酸酯代表的含氟代烷基的丙烯酸酯衍生物的共聚物(鹽)；和(B)表面活性劑，其0.1wt％的水溶液具有在25℃下測量的45mN/m或更低的表面張力。
文檔編號H01L21/027GK101080674SQ20058004341
公開日2007年11月28日 申請日期2005年11月28日 優先權日2004年12月3日
發明者能村仲篤, 今野圭二 申請人:捷時雅株式會社