一種電化學法回收處理低鈷WC-Co硬質合金廢料的方法

2023-06-17 12:55:06

一種電化學法回收處理低鈷WC-Co硬質合金廢料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種電化學法回收處理低鈷WC-Co硬質合金廢料新工藝。提出在特殊電解液介質中以脈衝電流方式電化學處理WC-Co硬質合金廢料，即以WC-Co硬質合金廢料為陽極，以鈦或不鏽鋼為陰極，根據WC和Co電化學行為及絡合化學行為的差異性，對電解液的組成進行了系統的配方，並探索出脈衝電流電解方式，有效解決了陽極鈍化這一難題，整體工藝簡單，電解效率高，金屬回收率高。
【專利說明】—種電化學法回收處理低鈷WC-Co硬質合金廢料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化工和資源再生領域。提供了一種電化學法回收處理低鈷WC-C0硬質合金廢料的新工藝。
【背景技術】
[0002]鎢是一種稀有金屬，也是一種戰略物資，是發展高新技術和尖端技術的重要戰略資源。同時，鎢製品工業每年要產生大量的鎢合金廢料。據統計，我國每年23500餘噸硬質合金產品中，由於種種原因所造成的廢棄硬質合金每年就多達近萬噸，價值近40億元。
[0003]在資源缺、價格高、用量大的情況下，各國都把含鎢廢合金當成寶貴的第二資源，將其作為解決資源缺乏、降低鎢合金成本的重要手段。高效回收含鎢合金廢料中的鎢並延伸製備出性能優異的鎢產品，是一項非常重要和迫切的研究工作。對於合理利用稀缺鎢資源，提高資源的利用水平；防止自然生態環境進一步惡化，促進硬質合金工業的可持續發展，具有重要意義。
[0004]傳統的回收方法有高溫處理法、機械破碎法、溼法浸出法等。由於對環境保護的要求日益嚴格，近年來一些回收工藝如溼法浸出法易造成嚴重環境汙染而停止使用。對於機械破碎法、高溫熔融法，由於雜質的引入、晶粒的缺陷、晶粒重結晶長大等因素，致使回收的產品質量波動大，難以生產高檔鎢合金產品，無法真正實現鎢合金廢料的循環再造；且由於屬火法冶金工藝，存在其固有的高溫、能耗以及環境汙染等問題。
[0005]電化學法是利用電解的原理，把鎢合金廢料當作陽極，利用合金中各組元的電極電位不同，通過控制電解工藝參數，在不同的電解質裡使合金中WC或其他金屬組元有選擇性的以離子的形式進人溶液 ，其他物質以陽極泥的形式沉澱出來。儘管電化學溶解法處理鎢硬質合金的工藝已有研究，但仍存在電流效率低、金屬收率低、電能消耗高等問題，而工藝過程中出現的陽極鈍化等現象，也是電化學溶解法難以解決的難題。
[0006]而出現上述現象的主要原因是長期以來電化學溶解法處理鎢硬金合金廢料的基礎研究仍很薄弱，未能真正探明其內在規律，同時也沒形成系統的結論，從而無法判斷和控制電化學溶解的相關反應，表現出工藝過程的不可控性。
[0007]因此如何得到一種有效防止陽極鈍化，提高電流效率，降低電能消耗的新工藝，是電化學溶解法處理低鈷硬質合金廢料中亟待解決的技術問題。

【發明內容】

[0008]電化學溶解過程中，由於電流密度增加，超過某一臨界值，硬質合金中的鈷溶解過程減慢，甚至停止溶解，出現陽極鈍化。探明電化學溶解過程陽極鈍化的行為及機理，抑制雜質在陽極的放電，以確定陽極鈍化的的控制方法，是本發明實現預期目標的關鍵。
[0009]基於此，本發明提出「在特殊電解液介質中脈衝電流方式電化學法處理WC-Co硬質合金廢料」的思想，開發出在酸性電解質體系中，改良電解液組成配方，通過脈衝電流方式電化學溶解處理WC-Co硬質合金的技術和工藝，達到高效地分離並回收鎢和鈷的目的。從而實現了提供一種電化學法回收處理WC-Co硬質合金廢料的新工藝。
[0010]本發明一方面涉及一種電化學法回收處理低鈷WC-C0硬質合金廢料的方法，其特徵在於包括如下步驟:以鎢硬質合金廢料為原料，以鈦或不鏽鋼為陰極，以鈦為陽極，置於含有硫酸和NaF的電解質溶液中，鎢硬質合金碎料在直流電場的作用下，其中的粘結相金屬Co在陽極上氧化，選擇性地從廢合金中溶出成為二價Co2+進入溶液與陰離子結合生成鈷絡合物溶液，合金中的WC逐步從合金主體中脫離下來留存於陽極槽或沉入電解液底部，達到高效分離。WC鎢產品直接或經氫還原後可返回硬質合金生產；鈷以離子形態存在於電解液中進行回收利用。
[0011 ] 在本發明的一個優選實施方式中，所處理的低鈷WC-C0硬質合金廢料，其鈷含量可低至5%，鈷含量高則有利於電解過程。即可以處理含鈷含量為5-15%的硬質合金。
[0012]在本發明的一個優選實施方式中，所述的特殊配方電解液的成份為:0.2-lmol/LH2SO4, 2-20g/L的氟化物溶液，初始鎢酸根(WO/—)濃度為0.1-lmol/L。其特徵在於電解液中添加劑的加入，有效降低了鈷溶解電位以及新生氧化劑的形成，促進了金屬鈷的溶出。 [0013]在本發明的一個優選實施方式中，所述的氟化物添加劑，為氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)、氟化氨(NH4F)等鹼金屬氟化物或鹼金屬的氟化物復鹽化合物，以及HF酸。
[0014]在本發明的一個優選實施方式中，電解的工藝條件為:電極間距d為10_50mm，陽極電流密度Da = 50-250A/m2,電解液溫度T為20_80°C，低鈷WC-Co硬質合金廢料破碎至
2-20mm,電解液循環流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環流速)為4_40cm/min。
[0015]在本發明的一個優選實施方式中，所述的低鈷WC-Co硬質合金廢料電化學處理電解方式為方波脈衝直流電解。其特徵在於間歇性恆電流直流供電。其關鍵在於根據陽極電位的變化，有效抑制陽極WC的氧化，從而較好抑制了陽極鈍化。
[0016]在本發明的一個優選實施方式中，方波脈衝直流電解，其參數為連續供電IO-1OOmin,斷電 l_5min。
[0017]本發明以含鈷含量為5-20%的硬質合金廢料作原料，將其破碎至2_20mm作為陽極，置於特殊配方成份的電介質即硫酸溶液中:0.2-lmol/LH2S04,2-20g/L的氟化物溶液，初始鎢酸根(WO/—)濃度為0.Ι-lmol/L。在一定的選擇極間電壓下，控制適當的陽極電位，通入方波脈衝直流電。電解的工藝條件為:電極間距d為10-50mm，陽極電流密度Da =50-250A/m2,電解液溫度T為20_80°C，低鈷WC-Co硬質合金廢料破碎至2_20mm，電解液循環流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環流速)為4-40cm/min。廢舊硬質合金碎料在直流電場的作用下，其中的粘結相金屬Co在陽極上氧化，選擇性地從廢合金中溶出成為二價Co2+進入溶液與陰離子結合生成鈷絡合物溶液，合金中的WC逐步從合金主體中脫離下來留存於陽極槽或沉入電解液底部。達到高效分離的目的。電解電流密度可達200A/m2以上，槽電壓仍可保持在1-1.5伏左右，電流效率在98.5%以上，電能消耗為1000-1500Kwh/T鈷。
[0018]本發明創造性提出了「在特殊配方電解液介質中以脈衝電流方式電化學法處理WC-Co硬質合金廢料，，的思想，通過創造性改良電解液組成配方，變革電解方式，有效的提高了電解效率，解決了陽極鈍化這一難題，有利於工業化生產，達到高效地分離並回收鎢和鈷的目的。【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發明實施例中電化學法處理鎢硬質合金廢料實驗裝置示意圖，其中:1、矽整流器:2、鈦板陽極；3、鈦板陰極；4、鹽酸電解液；5、電解槽；6、多孔塑料小籃；7、廢硬質合金塊。
[0020]圖2是本發明實施例中方波脈衝電流示意圖。
【具體實施方式】
[0021]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定發明。
[0022]實施例1:
[0023]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量6%的硬質合金，廢料破碎至IOmm電解液組成為0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環流速，下同)為20cm/min;連續電解IOOmin,停止3min。實驗結果顯示,根據溶液中金屬鈷的濃度,計算得到的鈷電解的電流效率為99.1 %。陽極電流密度Da為200A/m2，連續運行24h，電解效率沒有明顯的變化。測得槽電壓為1.26伏，計算出電能消耗為1156Kwh/T鈷。
[0024]實施例2:
[0025]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量11 %的硬質合金，廢料破碎至12mm ；電解液組成為0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環流速為20cm/min ;連續電解IOOmin,停止3min。實驗結果顯示,鈷電解的電流效率為99.5%。陽極電流密度Da為240A/m2，連續運行24h，電解效率沒有明顯的變化。測得槽電壓為1.51伏，計算出電能消耗為1380Kwh/T鈷。
[0026]實施例3:
[0027]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量11%的硬質合金，廢料破碎至12mm ;電解液組成為0.5mol/LH2S04,不使用添加劑；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環流速為20cm/min連續電解IOOmin,停止3min。實驗結果顯示,鈷電解的電流效率為為99.6%。陽極電流密度DaS 150A/m2，連續運行24h，電解效率沒有明顯的變化。測得槽電壓為0.82伏，計算出電能消耗為750Kwh/T鈷。進一步加大電流密度至175A/m2，電解90min後，槽電壓急劇上到1.42伏。由此可見，未使用添加劑，在高電流密度下容易發生陽極鈍化。
[0028]實施例4:
[0029]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量11%的硬質合金，廢料破碎至12mm電解液組成為0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環流速為20cm/min;連續電解。實驗結果顯示，鈷電解的電流效率為99.5%。陽極電流密度Da為200A/m2，連續運行24h，電解效率沒有明顯的變化。測得槽電壓為1.27伏，計算出電能消耗為1161Kwh/T鈷。由此可見，採用脈衝電解有利於消除陽極鈍化。
[0030]實施例5:
[0031]所處理的鎢硬金合金廢料為金屬鈷含量6%的硬質合金，廢料破碎至IOmm ;電解液組成為0.5moI/LH2SO4,15g/L的NaF ；電極間距d為20mm，電解液溫度T為60°C，電解液循環循環流速為20cm/min ;連續電解IOOmin,停止3min。實驗結果顯示,根據溶液中金屬鈷的濃度，計算得到的鈷電解的電流效率為99.3%。陽極電流密度DaS 240A/m2，連續運行24h，電解效率沒有明顯的變化。測得槽電壓為1.49伏，計算出電能消耗為1365Kwh/T鈷。 [0032]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種電化學法回收處理低鈷WC-C0硬質合金廢料的方法，其特徵在於包括如下步驟:含鈷含量為5-15%的硬質合金廢料作原料，將其破碎至2-20mm作為陽極置於電解質溶液中，所述的電解質溶液配方為:0.2-lmol/LH2S04,2-20g/L的氟化物溶液，初始鎢酸根(WO42O濃度為0.1-lmol/L ;通入方波脈衝直流電進行電解。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於電解所產生的WC鎢產品直接或經氫還原後返回硬質合金生產；鈷以離子形態存在於電解液中進行回收利用。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述電解的工藝條件為:電極間距d為10-50mm,陽極電流密度Da = 50_250A/m2，電解液溫度T為20_80°C，低鈷WC-Co硬質合金廢料破碎至2-20mm，電解液循環流量流量與電解槽橫截面積的比值(稱之為循環流速)為4-40cm/mino
4.根據權利要求1-3所述的方法，所述的氟化物添加劑選自氟化鉀(KF)、氟化鈉(NaF)、氟化氨(NH4F)、氫氟酸(HF)中的一種或者多種。
5.根據權利要求1所述的方法，所述的方波脈衝直流電解為連續供電lO-lOOmin，斷電l-5min。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述`的電解方法連續運行24h以上。
【文檔編號】C25C1/08GK103773959SQ201410012099
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2014年1月13日
【發明者】聶華平, 聶祚仁, 王秀紅, 席曉麗, 楊幼明 申請人:聶華平