一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法
2023-06-17 15:37:16
一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法
【專利摘要】一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，它涉及一種一維納米陶瓷材料的製備方法。本發明要解決目前利用靜電紡絲法製備氧化鋯一維納米纖維過程複雜及殘留的氯離子對產物有影響的問題。本發明方法：一、將硝酸鋯與乙醇溶液混合；二、加入聚合物，製備紡絲溶液；三、製備前軀體纖維；四、煅燒即得。本發明合成步驟十分簡單，並且避免了因製備過程中滷離子的殘留對產物性能的影響。本發明用於晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備。
【專利說明】一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種一維納米陶瓷材料的製備方法，特別涉及一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法。
【背景技術】
[0002]氧化鋯納米纖維作為一種重要的陶瓷材料，具有耐腐蝕、氧化還原性能穩定、生物相容性好等性質，因此在多相催化、電容器、氣敏原件、生物分子固定、吸附分離等方面有著非常廣泛的應用，吸引了科研人員的廣泛關注。氧化鋯有三種晶相:單斜相、四方相和立方相，不同的晶相結構對其性能有很大影響。製備氧化鋯一維納米纖維的方法主要有:溶液浸潰法、溶膠凝膠法、靜電紡絲法。其中靜電紡絲法是簡單高效的製備氧化鋯一維納米纖維的方法。目前利用靜電紡絲法製備氧化鋯一維納米纖維，大多以氧化鋯納米粒子或氧氯化鋯為鋯源(參見 J.Am.Ceram.Soc.2008，91，1115; Mater.Lett.2011，65，3131; J.Am.Ceram.Soc.2006, 89，1870;Ceram.1nt.2010, 36，589)。若以氧化鋯納米粒子為鋯源，通常要先製備氧化鋯納米粒子，這使得整個製備過程複雜化。而以氧氯化鋯為鋯源，產物往往存在殘留的氯離子，這些殘留的氯離子對產物的應用有很大的影響，如在一些器件的製備過程中，這些殘留的氯離子會影響器件的性能。Singh等用正丙醇鋯代替傳統的氧氯化鋯，避免了殘留的氯離子對產物的影響，但製備過程中需要將正丙醇鋯先與螯合試劑反應生成相應的螯合物後才能作為鋯源使用，這使得反應步驟繁瑣(參見=Ceram.1nt.2013，39，1153)。
[0003]如何通過一種簡單快速的方法獲得晶相可控、無氯幹擾的氧化鋯一維納米纖維，是科研工作者必須解決的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決目前利用靜電紡絲法製備氧化鋯一維納米纖維過程複雜及殘留的氯離子對產物有影響的問題，提供一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法。
[0005]本發明的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，通過以下步驟實現的:
[0006]一、在磁力攪拌條件下,將0.200?0.800g硝酸錯與4?16mL質量百分含量為30%?60%的乙醇溶液混合，磁力攪拌4?6小時後得溶液；
[0007]二、將聚合物加入到步驟一得到的溶液中，控制聚合物佔總體系的重量百分比為3%?40%，攪拌2?3小時，得到紡絲溶液；
[0008]三、將步驟二得到的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為18?20kV，噴嘴與接收器的距離為15?20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；
[0009]四、將步驟三得到的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以1°C /min?10°C /min的速度升溫至450°C?1000°C，保溫I?3小時，即得氧化鋯一維納米纖維。
[0010]本發明的有益效果:
[0011]1、本發明是以硝酸鋯代替傳統的納米氧化鋯、氧氯化鋯、正丙醇鋯為鋯源，利用靜電紡絲法製備出前軀體纖維，前軀體纖維的直徑可以通過調節靜電紡絲的電壓以及噴嘴與接收器之間的距離控制，然後在高溫煅燒的過程中硝酸鋯會分解形成氧化鋯，而聚合物會完全分解除去，最終得到氧化鋯一維納米纖維；
[0012]2、本發明方法的顯著優勢在於一方面簡化了製備步驟，其合成步驟十分簡單、產量高，一方面避免了因製備過程中滷離子的殘留對產物性能的影響，同時產物的形貌、晶相可以通過改變實驗條件(煅燒溫度)調控，本發明製備的氧化鋯一維納米纖維在催化、小分子檢測、氣敏等方面都有著潛在的應用前景；
[0013]3、由實施例的結果(附圖1?9)所示，本發明製備的晶相可控的氧化鋯一維納米纖維，產物的直徑可在70?IlOnm之間進行調控，產物的晶相可以是純單斜相氧化鋯、純四方相氧化鋯，也可是單斜相與四方相混相的氧化鋯一維納米纖維，其中四方相與單斜相的比例可以通過改變實驗條件調控，本發明所製備的氧化鋯具有一維納米結構，形貌及晶相可控，可用於光催化、氣敏傳感器、質譜分析中基質等諸多領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例一製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0015]圖2是實施例二製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0016]圖3是實施例三製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0017]圖4是實施例四製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0018]圖5是實施例五製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0019]圖6是實施例六製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0020]圖7是實施例七製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖；
[0021]圖8是實施例一至五製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖，其中1、2、3、4和5分別為實施例一、二、三、四和五製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜；
[0022]圖9是實施例六和七製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖，其中I和2分別為實施例六和七製備的氧化錯一維納米纖維的XRD譜。
【具體實施方式】
[0023]本發明技術方案不局限於以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0024]【具體實施方式】一:本實施方式晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0025]一、在磁力攪拌條件下,將0.200?0.800g硝酸錯與4?16mL質量百分含量為30%?60%的乙醇溶液混合，磁力攪拌4?6小時後得溶液；
[0026]二、將聚合物加入到步驟一得到的溶液中，控制聚合物佔總體系的重量百分比為3%?40%，攪拌2?3小時，得到紡絲溶液；
[0027]三、將步驟二得到的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為18?20kV，噴嘴與接收器的距離為15?20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；
[0028]四、將步驟三得到的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以1°C /min?10°C /min的速度升溫至450°C?1000°C，保溫I?3小時，即得氧化鋯一維納米纖維。[0029]本實施方式的有益效果:
[0030]1、本實施方式是以硝酸鋯代替傳統的納米氧化鋯、氧氯化鋯、正丙醇鋯為鋯源，利用靜電紡絲法製備出前軀體纖維，前軀體纖維的直徑可以通過調節靜電紡絲的電壓以及噴嘴與接收器之間的距離控制，然後在高溫煅燒的過程中硝酸鋯會分解形成氧化鋯，而聚合物會完全分解除去，最終得到氧化鋯一維納米纖維；
[0031]2、本實施方式方法的顯著優勢在於一方面簡化了製備步驟，其合成步驟十分簡單、產量高，一方面避免了因製備過程中滷離子的殘留對產物性能的影響，同時產物的形貌、晶相可以通過改變實驗條件(煅燒溫度)調控，本實施方式製備的氧化鋯一維納米纖維在催化、小分子檢測、氣敏等方面都有著潛在的應用前景；
[0032]3、由實施例的結果(附圖1?9)所示，本實施方式製備的晶相可控的氧化鋯一維納米纖維，產物的直徑可在70?IlOnm之間進行調控，產物的晶相可以是純單斜相氧化鋯、純四方相氧化鋯，也可是單斜相與四方相混相的氧化鋯一維納米纖維，其中四方相與單斜相的比例可以通過改變實驗條件調控，本實施方式所製備的氧化鋯具有一維納米結構，形貌及晶相可控，可用於光催化、氣敏傳感器、質譜分析中基質等諸多領域。
[0033]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的將0.300?0.600g硝酸鋯與6?12mL質量百分含量為30%?60%的乙醇溶液混合。其它與【具體實施方式】一相同。
[0034]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇溶液混合。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0035]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的在室溫條件下磁力攪拌6小時後得溶液。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0036]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中所述的聚合物為聚乙烯醇、聚乳酸或分子量為I萬?130萬的聚乙烯基吡咯烷酮。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0037]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中所述的控制聚合物佔總體系的重量百分比為5%?30%。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0038]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟二中所述的攪拌3小時，得到紡絲溶液。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0039]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟三中所述的在電壓為20kV，噴嘴與接收器的距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0040]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟四中所述的以1.50C /min?3°C /min的速度升溫至500°C?900°C，保溫2小時。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0041]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟四中所述的以2°C /min的速度升溫至500°C?900°C，保溫2小時。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。[0042]通過以下實施例驗證本發明的有益效果:
[0043]實施例一:
[0044]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0045]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌6小時形成透明溶液；接下來，將0.500g分子量為1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，繼續攪拌3小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2V /min的速度升溫至500°C，並保溫2小時，即得四方相氧化鋯一維納米纖維。
[0046]本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖1所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖8所示，所製備的材料的平均直徑為72nm，表面光滑。
[0047]實施例二:
[0048]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0049]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌6小時形成透明溶液；接下來，將0.500g分子量為1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，繼續攪拌3小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2V /min的速度升溫至600°C，並保溫2小時，即得四方相氧化鋯一維納米纖維。
[0050]本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖2所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖8所示，所製備的纖維表面光滑，一維納米纖維平均直徑為72nm。
[0051]實施例三:
[0052]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0053]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌6小時形成透明溶液；接下來，將0.500g分子量為1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，繼續攪拌3小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2V /min的速度升溫至700°C，並保溫2小時，即得四方相與單斜相混相的氧化鋯一維納米纖維，其中四方相的氧化鋯佔總量的27.2%，單斜相的氧化鋯佔總量的72.8%，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖3所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖8所示，所製備的納米纖維平均直徑為74nm，納米纖維呈粒子堆積狀，表面變得粗糙。
[0054]實施例四:
[0055]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0056]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌6小時形成透明溶液；接下來，將
0.500g分子量為1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，繼續攪拌3小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2°C/min的速度升溫至800°C，並保溫2小時，即得四方相與單斜相混相的氧化鋯一維納米纖維，其中四方相的氧化鋯佔總量的4.8%，單斜相的氧化鋯佔總量的95.2%，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖4所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖8所示，所製備的納米纖維平均直徑為82nm，表面變得粗糙，納米纖維呈粒子堆積狀，並且粒子與粒子之間出現空隙。
[0057]實施例五:
[0058]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0059]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌6小時形成透明溶液；接下來，將
0.500g分子量為1，300, 000的聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中，繼續攪拌3小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2°C/min的速度升溫至900°C，並保溫2小時，此時材料已基本轉化為單斜相的氧化鋯，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖5所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖8所示，所製備的材料平均直徑為llOnm，此時粒子發生融合。
[0060]實施例六:
[0061]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0062]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌4小時形成透明溶液；接下來，將
3.85g分子量為40，000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，此時聚乙烯基吡咯烷酮佔總體系的重量百分比為30%，繼續攪拌2小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2V Mn的速度升溫至600°C，並保溫2小時，即得四方相氧化鋯一維納米纖維。
[0063]本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖6所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖9所示，所製備的纖維平均直徑為85nm，表面光滑。
[0064]實施例七:
[0065]本實施例晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，按以下步驟進行:
[0066]在攪拌的條件下，將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇的水溶液混合，硝酸鋯佔總體系的重量百分比為5.6%，磁力攪拌4小時形成透明溶液；接下來，將3.85g分子量為40，000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，此時聚乙烯基吡咯烷酮佔總體系的重量百分比為30%，繼續攪拌2小時，配製成紡絲溶液；將所製備的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV，噴嘴與接收器距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維；將所製備的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以2V Mn的速度升溫至700°C，並保溫2小時，即得四方相與單斜相混相的氧化鋯一維納米纖維，其中四方相的氧化鋯佔總量的61.76%，單斜相的氧化鋯佔總量的38.24%，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的掃描電鏡圖如圖7所示，本實施例製備的氧化鋯一維納米纖維的XRD譜圖如圖9所示，所製備的纖維平均直徑為80nm，表面光滑。
[0067]由以上實施例的結果(附圖1?9)所示，本發明製備的晶相可控的氧化鋯一維納米纖維，產物的直徑可在70?IlOnm之間進行調控，產物的晶相可以是純單斜相氧化鋯、純四方相氧化鋯，也可是單斜相與四方相混相的氧化鋯一維納米纖維，其中四方相與單斜相的比例可以通過改變實驗條件調控，本發明所製備的氧化鋯具有一維納米結構，形貌及晶相可控，可用於光催化、氣敏傳感器、質譜分析中基質等諸多領域。
【權利要求】
1.一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟: 一、在磁力攪拌條件下，將0.200?0.800g硝酸鋯與4?16mL質量百分含量為30%?60%的乙醇溶液混合，磁力攪拌4?6小時後得溶液； 二、將聚合物加入到步驟一得到的溶液中，控制聚合物佔總體系的重量百分比為3%?40%，攪拌2?3小時，得到紡絲溶液； 三、將步驟二得到的紡絲溶液轉移至靜電紡絲裝置中，在電壓為18?20kV，噴嘴與接收器的距離為15?20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維； 四、將步驟三得到的前軀體纖維放置在馬弗爐內，以1°C/min?10°C /min的速度升溫至450°C?1000°C，保溫I?3小時，即得氧化鋯一維納米纖維。
2.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的將0.300?0.600g硝酸鋯與6?12mL質量百分含量為30%?60%的乙醇溶液混合。
3.根據權利要求2所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的將0.500g硝酸鋯與9.63mL質量百分含量為50%的乙醇溶液混合。
4.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的在室溫條件下磁力攪拌6小時後得溶液。
5.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的聚合物為聚乙烯醇、聚乳酸或分子量為I萬?130萬的聚乙烯基吡咯烷酮。
6.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的控制聚合物佔總體系的重量百分比為5%?30%。
7.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的攪拌3小時，得到紡絲溶液。
8.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟三中所述的在電壓為20kV，噴嘴與接收器的距離為20cm的條件下紡絲製備前軀體纖維。
9.根據權利要求1所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟四中所述的以1.5°C /min?3°C /min的速度升溫至500°C?900°C，保溫2小時。
10.根據權利要求9所述的一種晶相可控氧化鋯一維納米纖維的製備方法，其特徵在於步驟四中所述的以2V /min的速度升溫至500°C?900°C，保溫2小時。
【文檔編號】C01G25/02GK103789875SQ201410032192
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月23日 優先權日:2014年1月23日
【發明者】辛柏福, 吳傑, 王虹, 陸豔芳 申請人:黑龍江大學