一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法

2023-06-18 00:38:11

專利名稱：一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機抗菌劑的製備方法，特別涉及一種載銀離子和銅離 子高嶺土抗菌劑的製備方法，屬於化學功能材料技術領域。
背景技術：
隨著科技的發展和人們生活水平的提高，人們對衛生和健康的要求越來 越高，抗菌產品也逐漸從軍用品轉變為民用品而迅速發展起來。抗菌塑料、 抗菌纖維、抗菌陶瓷及抗菌鋼鐵等抗菌材料均已面市，應用於各個領域，深 受消費者歡迎。無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或 抑菌能力製得的一類抗菌劑。無機抗菌劑具有耐熱性好、抗菌譜廣、有效期 長等特點，應用最為廣泛。金屬離子的抗菌機理研究主要有光催化反應和金 屬離子溶出兩種學說。金屬離子溶出機理認為，抗菌製品中的金屬離子與細 菌接觸反應後，造成微生物固有成分破壞或產生功能障礙，當微量的銀、銅 等離子到達微生物細胞膜時，因後者帶負電荷，依靠庫侖引力，使兩者牢固
吸附，金屬離子穿透細胞膜進入細胞內，並與巰基(-SH)反應，使蛋白質 凝固，破壞細胞合成酶的活性，從而細胞喪失分裂增殖能力而死亡。當菌體 失去活性後，金屬離子又會從菌體中游離出來，重複進行殺菌活動。光催化 反應機理認為，在光的作用下，金屬離子能起到催化活性中心的作用，激活 水和空氣中的氧，產生羥基自由基(OH)和活性氧離子(0—2)，活性氧離子 具有很強的氧化能力，能在短時間內破壞細菌的增殖能力而使細胞死亡，從 而達到抗菌的目的。
在所有的金屬離子中銀離子是最低抑菌濃度最小的種類之一，而且無毒 無色，十分適合用於製備抗菌劑。由於銀鹽具有很強的光敏反應，遇光或長 期保存都極易變色，而且直接添加銀鹽製備的抗菌材料，在接觸到水時，Ag+ 易析出而導致抗菌有效期短，在接觸有機物和較高溫度材料時快速變色，很 難具有應用價值。
公告號為CN1831048的中國專利公開了一件名稱為《載銀微米高嶺土及 其製備方法》的發明專利申請，該申請採用無機載體插層後吸附銀，高嶺土 原料經酸或鹼法預處理，然後有機物加溫插層，吸附洗滌固化銀。該方法的 加工工藝複雜，殘留的酸和鹼需要後處理，因此環保要求高。

發明內容
本發明提供一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法，目的是解 決現有技術存在的工藝條件複雜，易汙染環境等問題。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是 一種載銀離子和銅離子高 呤土抗菌劑的製備方法，由下列步驟依次組成
(1 )將銀鹽、磷酸二氫鈉、銅鹽、水按質量比為2~2.4 : 6~6. 3 : 7. 7~ 8. 3 : IOO進行混合，對其進行攪拌製得溶液；攪拌容器和攪拌機與溶液接觸 的部分採用陶瓷或者玻璃製品以避免銀變色；所述銀鹽為硝酸銀或者檸檬酸 銀；所述銅鹽為;克酸銅、醋酸銅、氯化銅或者硝酸銅；
(2) 在攪拌的條件下，向所述溶液中加入高嶺土原料，並且繼續攪拌， 使高嶺土充分吸收銀離子和銅離子，得到料液，其中，高嶺土原料與水的質 量比例為0.9~1.2: 1;高嶺土原料的具體要求為二氧化矽質量含量在54 %以下，三氧化二鐵質量含量在0.5%以下，三氧化二鋁質量含量為45 %~ 50%,白度為88~92%,平均粒徑為0.6-0.8微米；
(3) 向所述料液中加入氯化氨和磷酸二氫銨，攪拌使其溶解分散到料液 中，於IO(TC ~ 110。C條件下乾燥，粉碎得到粉末，該粉末的堆比重為0.3 ~ 0.5g/cm3,其中，氯化氨、磷酸二氫銨與高嶺土原料的質量比為2.6-1.8: 2. 6 ~ 1. 9 : 100;
(4 )將所述粉末在925°C ~ 980。C條件下煅燒，以固化吸附的銀離子和銅 離子；最後粉碎即得載銀離子和銅離子高呤土抗菌劑。 上述技術方案中的有關內容解釋如下
1、 上述方案中，磷酸二氫銨、氯化氨可使粉體在經過高溫煅燒後仍然蓬 松，氯化氨還具有還原劑的功效，前加工過程中若銀髮生氧化反應，氯化氨 可使其還原成離子狀態。
2、 上述方案中，所述白度是指試樣本身對457nm藍光的反射值。檢測標 準GB/T5950 建築材料與非金屬礦產品白度試驗方法通則。
2、上述方案中，堆比重就是指一堆物體正常堆放時它的單位體積的重量 (含其中空隙體積)。 本發明工作原理是
本發明採用內部有空洞結構而能牢固負載金屬離子的材料或能與金屬離 子形成穩定的螯合物的材料作為載體負載金屬離子等手段來解決銀離子變 色問題，控制離子釋放速度，提高離子在材料中的分散性以及離子和材料的 相容性的問題。
高嶺土是一種白色的粘土礦物，化學式Al203.2Si02.2H20,主要由小於2 微米的微小片狀或具有空心管狀的埃洛石組成，具有良好的抗酸溶性、強的 離子吸附性。特別是煅燒高嶺土，具有活性好、比表面積大的性質。高嶺土 經高溫煅燒後失去結構水，產生大量的空間，此空間可吸附金屬離子，因此 具備載體特徵。
高嶺土中常伴有含鐵、鈦等礦物雜質，同時還伴有一定量的有機質。雜 質及有機質含量不等，導致高嶺土的外觀色澤不一，必須精選。精選得到的 高嶺石其結構為1 : 1型的Si-O四面體和A1-O(OH)八面體的層狀結構， 典型表達式為Si205 (OH) 4A12,在吸附銀離子和銅離子前必須破壞其結構， 使其形成高活性的無定形矽鋁結構的偏高嶺石，其反應式如下
550°C ~650°C
Al203-2Si02.2H20 _^ Al203.2Si02+2H20
(高嶺石) (偏高嶺石)
925°C ~980°C
2 ( Al203.2Si02) _^ 2Al203.3Si02+Si02
(偏高嶺石) (矽鋁尖晶石) 偏高嶺石是帶有缺陷相的，其原始結構的矽氧四面體被大量保持而毗連
的Al - O由原八面體結構中被分離出來，形成最大濃度的4到5配位鋁氧結 構和最小濃度的6配位鋁氧結構，此時土的化學活性呈現最大。應特別注意 選擇適宜的大型高溫焙燒爐，原則上是希望焙燒爐的爐膛溫度差愈小愈好， 否則會引起局部地區過熱而另一部分地區又燒不到適宜的溫度，溫度過高將 使高嶺土變成莫來石和方石英或似莫來石而喪失活性，溫度過低將使高嶺土 不能呈現最大活性無定形矽鋁結構。
銀是最好的無機抗菌劑，但是用銀離子製作抗菌劑時，總有少量的銀離 子游離在載體邊緣，這些離子在經歷26(TC 270。C的有機物熔體時，往往在 十分鐘內就變色，變成氧化銀，抗菌效果大大減弱，從而影響了抗菌劑的使 用效果和範圍。如果有一種化合物，使銀離子轉變形態，當遇有機物時不會 使之變色，或者只是不明顯的變色，或者大大減緩變色速度，這就是製備銀 抗菌材料的技術關鍵。我們嘗試了用多種化合物來絡合Ag+離子，改變Ag" 的結合形態，並應用顏色的互補原理，用硫酸銅(Cu+離子也具有抗菌作用， 抗菌性僅次與銀離子)的藍色來遮蓋褐色，這種方法所製備的抗菌材料，在 接觸化纖、塑料等有機物時變色很淺，拉絲或製成抗菌材料後幾乎看不出，
用於抗菌纖維和抗菌塑料取得了較好的效果。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點和效果 1、本發明釆用低溫煅燒的高呤土吸附銀離子和銅離子的方法，具有工藝 簡單、效果好、易實現產業化和無環鏡汙染的優點。
2 、本發明用硫酸銅的藍色來遮蓋可能出現的銀的變色。
3、 本發明加入磷酸二氫鈉，由於鈉離子較銀離子活潑，因此兩者發生置 換反應，使得游離的銀變多。
4、 本發明加入磷酸二氫銨、氯化氨可使粉體在經過高溫煅燒後仍然蓬鬆， 並還原可能氧化的銀、銅離子。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述
實施例 一 一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法
將二氧化矽質量含量在46 %以下，三氧化二鐵質量含量在0.5 %以下，三 氧化二鋁質量含量為37%~50%,白度為83~85%，平均粒徑為0.6 ~ 0.8 微米；直徑在2微米以下的顆粒大於85%， 325目篩上物小於0.01%,水分 含量小於0.5 % ，堆比重為0.3 ~ 0.5 g/cm3的較純淨的高嶺土乾粉，在55CTC ~ 65(TC煅燒(此溫度是高嶺土失去結構水的溫度，失水後產生大量空間，可 以大大提高銀吸附量)，製得二氧化矽質量含量在54%以下，三氧化二鐵質 量含量在0.5%以下，三氧化二鋁質量含量為45% ~50%,白度為88~92%, 平均粒徑為0.6 ~ 0.8微米；水分含量小於0.3 % ,堆比重為0.4 ~ 0.6 g/cm3的 的煅燒高嶺土乾粉
在燒杯中加入蒸餾水600ml,置於陶瓷或玻璃葉片(金屬和有機材料的葉 片遇硝S吏銀容易腐蝕變色)的攪拌機上，加入48g (與高嶺土的質量比為8: 100)硝酸銀，攪拌溶解，再加入磷酸二氬鈉35g (與硝酸銀的質量比最小為 0.7: 1),硫酸銅12g (與硝酸銀的質量比最小為0.25: 1 )攪拌成溶液，攪 拌條件下緩慢到入600g煅燒超細的高嶺土，繼續攪拌1小時(速度不小於 800轉/分，使物料充分翻轉)以上，使吸銀量達到最大(可以用不同攪拌時 間下洗滌吸銀銅的高嶺土，濾液中銀銅離子含量最低時吸附量最大的方法判 斷)，再加入15g氯化氨和15克磷酸二氫銨，105。C恆溫烘箱乾燥，打碎， 磨粉，放入馬弗爐於925。C煅燒，固化吸附的金屬離子，粉碎、磨粉即得載 銀銅離子的高嶺土抗菌粉。925 95(TC煅燒(此溫度是高嶺土轉化為偏高嶺 土晶體晶化的溫度)是固化已吸附在高嶺土結構中的銀、銅離子，產品含銀
離子>2.5%，含銅離子>0.5%,白度>88%， +325目<0.01%,抗黴菌有效率
抗菌粉濃度為1%的溶液24小時抗黴菌>99.9%。
實施例二 一種載4艮離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法 製作材料為蒸餾水600ml, 14.3克硫酸銅，37克磷酸二氳鈉、49克硝酸
銀，ll克氯化氨，14克磷酸二氫銨。具體製作步驟與實施例一相同。 實施例三 一種載4艮離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法 製作材料為蒸餾水600ml, 12.5克醋酸銅，36.5克磷酸二氫鈉、49.5克檸
檬酸銀，13克氯化氨，12.3克磷酸二氫銨。具體製作步驟與實施例一相同。 實施例四 一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法 製作材料為蒸餾水600ml, 13克氯化銅，37.6克磷酸二氫鈉、46.8克硝
酸酸銀，14克氯化氨，ll克磷酸二氳銨。具體製作步驟與實施例一相同。 上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項
技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保
護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明
的i呆護範圍之內。
權利要求
1、一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法，其特徵在於由下列步驟依次組成(1)將銅鹽、磷酸二氫鈉、銀鹽、水按質量比為2～2.4∶6～6.3∶7.7～8.3∶100進行混合，對其進行攪拌製得溶液；攪拌容器和攪拌機與溶液接觸的部分採用陶瓷或者玻璃製品以避免銀變色；所述銀鹽為硝酸銀或者檸檬酸銀；所述銅鹽為硫酸銅、醋酸銅、氯化銅或者硝酸銅；(2)在攪拌的條件下，向所述溶液中加入高嶺土原料，並且繼續攪拌，使高嶺土充分吸收銀離子和銅離子，得到料液，其中，高嶺土原料與水的質量比例為0.9～1.2∶1；高嶺土原料的具體要求為二氧化矽質量含量在54％以下，三氧化二鐵質量含量在0.5％以下，三氧化二鋁質量含量為45％～50％，白度為88～92％，平均粒徑為0.6～0.8微米；(3)向所述料液中加入氯化氨和磷酸二氫銨，攪拌使其溶解分散到料液中，於100℃～110℃條件下乾燥，粉碎得到粉末，該粉末的堆比重為0.3～0.5g/cm3，其中，氯化氨、磷酸二氫銨與高嶺土原料的質量比為2.6～1.8∶2.6～1.9∶100；(4)將所述粉末在925℃～980℃條件下煅燒，以固化吸附的銀離子和銅離子；最後粉碎即得載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑。
全文摘要
一種載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑的製備方法，屬於化學功能材料技術領域。該方法首先將銀鹽、磷酸二氫鈉、銅鹽、水製得溶液然後在攪拌的條件下與高嶺土原料混合，最後加入氯化氨和磷酸二氫銨，經過乾燥，粉碎，煅燒和再粉碎步驟，得到載銀離子和銅離子高嶺土抗菌劑。本發明採用低溫煅燒的高嶺土吸附銀離子和銅離子的方法，具有工藝簡單、效果好、易實現產業化和無環鏡汙染的優點。
文檔編號A01N59/16GK101347124SQ200810123070
公開日2009年1月21日 申請日期2008年6月20日 優先權日2008年6月20日
發明者葉祖望, 尤振根, 張忠飛, 勇 李, 浦正行, 陳麗昆 申請人:中國高嶺土公司