一種立體光刻快速成形光敏樹脂及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-18 02:32:56 2
專利名稱：一種立體光刻快速成形光敏樹脂及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於快速成形製造領域，具體涉及到一種立體光刻快速成形光敏樹 脂及其製備方法和應用。
背景技術：
快速成形技術的基本工作原理是離散/堆積。首先，將零件的物理模型通
過CAD造型或三維數位化儀轉化為計算機模型，然後，將CAD模型轉化為 STL (Stereolithography)文件格式，用分層軟體將計算機三維實體模型在Z向 離散，形成一系列具有一定厚度的薄片，雷射束(或其它能量流)在計算機的 控制下有選擇性地固化或粘結某一區域；從而形成構成零件實體的一個層面， 這樣逐層堆積形成一個原型件(三維實體零件)。
迄今為止，國內外己成功開發了 IO多種成熟的快速成形工藝，其中應用 最廣泛的快速成形方法是立體光刻快速成形工藝。它是以光敏樹脂為成形材 料，在計算機的控制下，紫外雷射根據零件各分層截面數據對液態光敏樹脂表 面逐點掃描，使被掃描區域的樹脂薄層產生光聚合反應而固化，形成零件的一 個薄層； 一層固化完畢後，工作檯下降，在原先固化好的樹脂表面再塗覆一層 新的液態樹脂以便進行下一層掃描固化；新固化的一層又牢固地粘結在前一層 上；如此重複，直到整個零件原型製作完畢。立體光刻快速成形方法與其它快 速成形方法相比，具有成形精度高、成形件表面質量好、成形件力學性能優異、 成形速度快等優點。
在國外，應用於立體光刻快速成形的光固化材料發展到現在，大致可分為 三代。早期商品化的立體光刻光敏樹脂，即二十世紀八十年代至二十世紀九十 年代初的成形材料，都是以環氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等作為預聚物的自 由基型光敏樹脂，如Ciba-Geigy Cibatooi公司研發的5081 、 5131、 5149以及 Dupont公司的2100、 2110、 3100、 3110等。雖然這類光敏樹脂具有價格低廉， 固化速率快等優勢，但由於固化收縮嚴重，製件翹曲明顯，精度難以滿足要求， 已經被淘汰。第二代商品化的立體光刻光敏樹脂的預聚物主要以環氧樹脂為主，丙烯酸酯為輔，它屬於自由基-陽離子型引發聚合的光敏樹脂。與第一代 丙烯酸酯類光敏樹脂相比，它具有粘度低、精度高等特點。隨著立體光刻技術 的發展與推廣，人們對成形材料的要求也越來越高，尤其是隨著快速成形技術 向直接製造零件和模具的方向發展，立體光刻材料面臨了更大的挑戰。這樣， 便誕生了第三代立體光刻光敏樹脂。而精度高、耐熱性極好能直接作為功能件
使用的光敏樹脂便是其中一類，例如，美國Huntsman公司(其前身為 Ciba-GeigyCibatool公司)的SL5530HT光敏樹脂，用它製造的零件在高溫條 件下使用仍具有較好的抗力，使用溫度可超過20(TC 。
在國內，近幾年研究立體光刻快速成形材料的單位主要有華中科技大學、 西安交通大學、清華大學。清華大學化學系的鬱金香、劉國文、孟懷東、洪嘯 吟在1998年《輻射研究與輻射工藝學報》的第3期發表了"用於立體光刻的自 由基光敏樹脂研究與應用"論文，他們對用於立體光刻技術中的自由基型光敏 樹脂進行了研究。研究了齊聚物和稀釋單體的分子結構、分子量大小、反應性 官能團密度對固化物硬度、柔韌性的影響規律，得到了兩種價格低，性能優良 的自由基型光敏樹脂材料。因為這兩種光敏樹脂是以丙烯酸酯為預聚物，其固 化時收縮較大，其製件翹曲較大，同時製件的精度較差，而作者研究的主要目 標是增加光敏樹脂所製造零件的柔韌性而非耐熱性。西安交通大學機械工程學 院的段玉崗、王素琴、李滌塵、盧秉恆以及河南機電高等專科學校機械工程系 王學禮在2001年《西安交通大學學報》第11期發表了"一種用於雷射固化快 速成形的低翹曲光敏樹脂的研究"論文。該論文報導了一種自由基-陽離子混雜 型光敏樹脂的製備方法，所用的原料為雙酚A環氧樹脂(DA)、 1， 4-羥甲基 環已烷二乙烯基醚(VE)、 二芳基六氟砷酸硫鑰鹽和安息香二甲醚。文中指出 用該光敏樹脂製作零件其精度較高，基本上消除了零件的翹曲變形現象，但是 用該光敏樹脂製作的零件其耐熱性有限。目前，國內還沒有高精度、高耐熱性 立體光刻快速成形材料的製備方法報導。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的不足之處；提供一種高精度、高耐 熱性立體光刻快速成形光敏樹脂。採用本發明製備的光敏樹脂可以直接製造出 任意複雜形狀的、具有高精度和高耐熱性的零件。
本發明的目的還在於提供上述光敏樹脂的製造方法。
5本發明的另一 目的是提供上述光敏樹脂的應用。 本發明是通過以下技術方案來實現的
一種立體光刻快速成形光敏樹脂，包括以下質量配比的原料組份-環氧樹脂30 80%;
丙烯酸酯10~60%; 自由基引發劑1.0-8.0%; 陽離子型引發劑1.0~8.0%;
稀釋劑5~20%;
優選地，所述環氧樹脂為酚醛環氧樹脂或帶有已環的脂環族環氧樹脂。 更優選地，所述帶有己環的脂環族環氧樹脂為3， 4-環氧環己基甲酸-3'，
4'-環氧環已基甲酯。
優選地，所述丙烯酸酯為季戊四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇單羥基五丙
烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯或它們中兩種以上的混合物。
優選地，所述稀釋劑為環氧樹脂稀釋劑、丙烯酸酯稀釋劑或它們的混合物。
更優選地，所述環氧樹脂稀釋劑為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，所述丙烯 酸酯稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(和)或二縮三丙二醇二丙烯酸酯。
優選地，所述自由基引發劑為引發丙烯酸酯聚合的自由基引發劑；所述陽 離子型引發劑為引發環氧樹脂聚合的陽離子型引發劑。
更優選地，所述自由基引發劑為二苯甲酮、安息香二甲醚(例l、例2、 例3)、氯化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、1-羥基環己基苯甲酮、 2， 4-二乙基硫雜蒽酮或它們中兩種以上的混合物；所述陽離子型引發劑為二 芳基六氟磷酸碘鐺鹽、二芳基六氟砷酸碘鏺鹽、二芳基六氟銻酸碘鐺鹽、三芳 基六氟磷酸硫鐺鹽、三芳基六氟砷酸硫鑰鹽、三芳基六氟銻酸硫鏺鹽或它們中 兩種以上的混合物。
本發明還提供了一種上述立體光刻快速成形光敏樹脂的製備方法，是將所 述原料組份按所述的質量配比混合；然後加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均 勻液體。
上述的立體光刻快速成形光敏樹脂作為光固化材料應用於立體光刻快速 成形技術領域，其固化光源優選採用波長為355nm的紫外雷射。本發明的基本原理如下
為了使製備的立體光刻光敏樹脂固化時具有較小的收縮性，製件具有較高 的精度，本發明對於光敏樹脂的預聚物儘量多採用環氧樹脂，儘量少用丙烯酸 酯，因為環氧樹脂的聚合是開環聚合，收縮小，而丙烯酸酯的聚合是雙鍵打開 變成單鍵的聚合，收縮極大。然而，為了使製備的光敏樹脂具有較好的光敏性， 需要儘量多採用丙烯酸酯，少用環氧樹脂作為光敏預聚物，因為丙烯酸酯在紫 外光照射下其固化速率快於環氧樹脂的固化速率。為了使光敏樹脂在製件時能 保持高精度性而又兼顧光敏樹脂的光敏性，配製光敏樹脂時應該採用環氧樹脂 和丙烯酸酯作為光敏預聚物，也就是說，高精度、高耐熱性立體光刻光敏樹脂 配製時既要採用環氧樹脂又要採用丙烯酸酯作為預聚物，要掌握好這個平衡。
提高光敏樹脂固化物耐熱性的途徑一般有二其一是增加固化物芳環或已 環的密度，其二是增加固化物的交聯密度。為此，本發明在配製高精度、高耐 熱性立體光刻光敏樹脂時，對於環氧樹脂宜選用酚醛環氧樹脂和帶有己環的脂 環族環氧樹脂而不宜選用通用的雙酚A環氧樹脂，在帶有已環的脂環族環氧
樹脂中宜選用3， 4-環氧環已基甲酸-3、 4'-環氧環已基甲酯，而不宜選用雙(3， 4-環氧環已基甲酸)-己二酸酯。在配製高精度、高耐熱性立體光刻光敏樹脂 中可選用一種或多種環氧樹脂作為光敏預聚物。
為了配製高耐熱性的光敏樹脂最好選用多官能團丙烯酸酯或含有苯環的 丙烯酸酯，不宜選用垸烴鏈狀的單官能團和雙官能團丙烯酸酯。在配製高精度、 高耐熱性立體光刻光敏樹脂中可選用一種或多種丙烯酸酯作為預聚物。
為了調節好光敏樹脂的粘度，需要加入稀釋劑，常用的如環氧樹脂稀釋劑、 丙烯酸酯稀釋劑或它們的混合物，選用的稀釋劑要儘可能含有較多的反應官能 團，這樣能提高固化物的交聯密度，提高耐熱性。
此外，在配製高精度、高耐熱性立體光刻光敏樹脂時，本發明對紫外光引 發劑也進行了選擇。引發劑優選包括引發丙烯酸酯聚合的自由基引發劑和引發 環氧樹脂聚合的陽離子型引發劑。在選擇引發劑時要注意考慮到引發劑對紫外 雷射器所發出的特定波長紫外光具有較好的響應性，即對355nm紫外光有較 好的響應性。
相對於現有技術，本發明具有如下的有益效果
相對於以往的商品化光敏樹脂，本發明製備的光敏樹脂通過立體光刻成形
7後，其特點在首先，成形零件的精度高，成形零件的翹曲因子CF (6)在±
0.01範圍內，CF (11)在±0.02範圍內；其次，成形零件的耐熱性好，其熱 變形溫度高達20(TC以上。成形零件的精度高，則通過立體光刻三維造型產生 的零件尺寸誤差越小，翹曲變形量小，提高了成形精度。成形零件的耐熱性好, 可以將成形零件應用在高溫場合，如製造汽車車燈塑料外殼等。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明做進一步地詳細說明，但本發明的實現方式並 不局限於此。 實施例1
1. 在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3， 4-環氧環 己基甲酸-3'， 4'-環氧環已基甲酯450克，4， 5-環氧已垸-l， 2-二甲酸二縮水 甘油酯1500克，雙酚A環氧丙烯酸酯240克，季戊四醇三丙烯酸酯240克， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯300克，安息香二甲醚卯克，三芳基六氟磷酸硫錄 鹽180克。
2. 加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配製的一種 光敏樹脂。用配製的這種光敏樹脂作為材料，利用3D Systems公司生產的 SLA-3500型立體光刻設備製作了一些測試件。
3. 然後，用功率為500毫瓦紫外箱後固化測試件90分鐘。根據ASTM D2240、 ASTMD790、 ASTM D638和ASTM D648這些標準測試方法，分別 測得邵氏硬度89D，拉伸強度33MPa，拉伸模量1767MPa，斷裂伸長率3.9%， 熱變形溫度203°C。對於立體光刻光敏樹脂固化件的精度評價標準現流行的是 翹曲因子評價方法，其方法採用的是1991年召開的第二屆國際快速成形會議 上所制定的方法。測得翹曲因子CF (6) =0.01, CF (11) =0.02。
實施例2
1. 在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3， 4-環氧環 已基甲酸-3'， 4'-環氧環已基甲酯1650克，鄰甲酚醛環氧樹脂200克，三羥甲 基丙烷三縮水甘油醚100克，雙酚A環氧丙烯酸酯240克，季戊四醇三丙烯 酸酯270克，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯300克，安息香二甲醚120克，二芳基 六氟銻酸碘鏺鹽120克。
2. 加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，即為配製的一種光敏樹脂。用配製的這種光敏樹脂作為材料，利用3D Systems公司生產的SLA-3500型立 體光刻設備製作了一些測試件。
3.然後，用功率為500毫瓦紫外箱後固化測試件90分鐘。根據ASTM D2240、 ASTMD790、 ASTM D638和ASTM D648這些標準測試方法，分別 測得邵氏硬度91D，拉伸強度31MPa，拉伸模量1799MPa,斷裂伸長率3.6%, 熱變形溫度2irC。測得翹曲因子CF (6) =0,01， CF (11) =0。
實施例3
1. 在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入酚醛環氧樹 脂1200克，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚950克，雙酚A環氧丙烯酸酯250克， 二聚季戊四醇單羥基五丙烯酸酯190克，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯210克，安 息香二甲醚75克，三芳基六氟砷酸硫鐺鹽125克。
2. 加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，即為配製的一種光敏樹脂。 用配製的這種光敏樹脂作為材料，利用3D Systems公司生產的SLA-3500型立 體光刻設備製作了一些測試件。
3. 然後，用功率為500毫瓦紫外箱後固化測試件90分鐘。根據ASTM D2240、 ASTM D790、 ASTM D638和ASTM D648這些標準測試方法，分別 測得邵氏硬度87D，拉伸強度29MPa，拉伸模量1582MPa，斷裂伸長率3.4%, 熱變形溫度217。C。測得翹曲因子CF (6) =-0。01， CF (11) =0.01。
實施例4
1. 在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入3， 4-環氧環 已基甲酸-3'， 4'-環氧環已基甲酯1200克，4， 5-環氧已烷-1， 2-二甲酸二縮水 甘油酯1200克，季戊四醇三丙烯酸酯300克，雙酚A環氧丙烯酸酯90克， 三羥甲基丙垸三丙烯酸酯150克，l-羥基環已基苯甲酮30克，三芳基六氟銻 酸硫鐺鹽30克。
2. 加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，即為配製的一種光敏樹脂。 用配製的這種光敏樹脂作為材料，利用3D Systems公司生產的SLA-3500型立 體光刻設備製作了 一些測試件。
3. 然後，用功率為500毫瓦紫外箱後固化測試件90分鐘。根據ASTM D2240、 ASTMD790、 ASTM D638和ASTM D648這些標準測試方法，分別 測得邵氏硬度93D，拉伸強度29MPa，拉伸模量2013MPa，斷裂伸長率2 9%，
9熱變形溫度235"C。測得翹曲因子CF (6) =-0,01, CF (11) =-0.02。 實施例5
1. 在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入酚醛環氧樹 脂600克，3， 4-環氧環已基甲酸-3'， 4'-環氧環已基甲酯300克，三羥甲基丙 垸三縮水甘油醚600克，雙酚A環氧丙烯酸酯900克，二聚季戊四醇單羥基 五丙烯酸酯100克，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯200克，1-羥基環已基苯甲酮60 克，三芳基六氟磷酸硫鑰鹽240克。
2. 加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，即為配製的一種光敏樹脂。 用配製的這種光敏樹脂作為材料，利用3D Systems公司生產的SLA-3500型立 體光刻設備製作了 一些測試件。
3. 然後，用功率為500毫瓦紫外箱後固化測試件90分鐘。根據ASTM D2240、 ASTMD790、 ASTM D638和ASTM D648這些標準測試方法，分別 測得邵氏硬度85D，拉伸強度34MPa，拉伸模量1912MPa，斷裂伸長率3.1%, 熱變形溫度223"。測得翹曲因子CF (6) =0.01， CF (11) =0。03。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1、一種立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於包括以下質量配比的原料組份環氧樹脂30～80％；丙烯酸酯10～35％；自由基引發劑1.0～5.0％；陽離子型引發劑1.0～8.0％；稀釋劑5～40％。
2、 根據權利要求1所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於所述 環氧樹脂為酚醛環氧樹脂或帶有已環的脂環族環氧樹脂；所述丙烯酸酯為季戊 四醇三丙烯酸酯、二聚季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、酚 醛環氧丙烯酸酯或它們中兩種以上的混合物。
3、 根據權利要求2所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於所述 帶有己環的脂環族環氧樹脂為3， 4-環氧環已基甲酸-3'， 4'-環氧環已基甲酯。
4、 根據權利要求1所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於所述 稀釋劑為環氧樹脂稀釋劑、丙烯酸酯稀釋劑或它們的混合物。
5、 根據權利要求4所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於所述 環氧樹脂稀釋劑為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；所述丙烯酸酯稀釋劑為三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯。
6、 根據權利要求1所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於所述 自由基引發劑為引發丙烯酸酯聚合的自由基引發劑；所述陽離子型引發劑引發 環氧樹脂聚合的陽離子型引發劑。
7、 根據權利要求6所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於所述 自由基引發劑為二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基 二苯基硫醚、1-羥基環已基苯甲酮、2， 4-二乙基硫雜蒽酮或它們中兩種以上的 混合物。
8、 根據權利要求6所述的立體光刻快速成形光敏樹脂，其特徵在於；所述 陽離子型引發劑為二芳基六氟磷酸碘鐺鹽、二芳基六氟砷酸碘鏺鹽、二芳基六 氟銻酸碘鐺鹽、三芳基六氟磷酸硫鑰鹽、三芳基六氟砷酸硫鑰鹽、三芳基六氟銻酸硫鐺鹽或它們中兩種以上的混合物。
9、 一種權利要求1-8任一項所述立體光刻快速成形光敏樹脂的製備方法， 其特徵在於是將所述原料組份按所述的質量配比混合；然後加熱，攪拌直至 成為透明的淡黃色均勻液體。
10、 權力要求1-8任一項所述的立體光刻快速成形光敏樹脂作為光固化材料 的應用，其特徵在於其固化光源採用波長為355nm的紫外雷射。
全文摘要
本發明提供了一種立體光刻快速成形光敏樹脂及其製備方法和應用。它主要包括以下質量配比的原料組份環氧樹脂30～80％；丙烯酸酯10～35％；自由基引發劑1.0～5.0％；陽離子型引發劑1.0～8.0％；稀釋劑5～40％。將原料組份按所述的質量配比混合；然後加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，即得到該光敏樹脂。光敏樹脂通過立體光刻成形後，成形零件的精度高，耐熱性好。成形零件的精度高，則通過立體光刻三維造型產生的零件尺寸誤差越小，翹曲變形量小，提高了成形精度。成形零件的耐熱性好，可以將成形零件應用在高溫場合，如製造汽車車燈塑料外殼等。
文檔編號G03F7/004GK101592859SQ20091004052
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者劉海濤, 薛紀東, 鍾漢榮 申請人:廣州機械科學研究院