高吸水性聚合物的製備方法

2023-06-06 03:20:01

專利名稱：高吸水性聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及高吸水性聚合物的製備方法。
背景技術：
例如在「Modern Superabsorbent Polymer Technology」，F. L. Buchholz和 A. Τ· Graham, Wiley-VCH, 1998 中或在 Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版,第35卷第73-103頁中概括了吸水聚合物的製備。優選的製備方法是溶液或凝膠聚合。在使用這種技術時，通常製備單體混合物，將其中和，然後轉移到聚合反應器中，然後不連續或連續地聚合以形成聚合物凝膠，在攪拌聚合的情況下將其粉碎。該聚合物凝膠隨後乾燥，研磨並篩分，並任選施加表面處理。
例如在TO-A-01/38402、W0-A-03/004237、W0-A-03/022896 和 TO-A-01/16197 中描
述了連續聚合方法。對實驗室實驗而言，可以使用高純度原材料，而在生產中，對使用高純材料存在限制。出於經濟原因，優選使用工業級原材料如丙烯酸和苛性鹼。普通自來水或專門提供的部分軟化的工藝水(其可能由地下水或其它可用資源製備)也可能優於更昂貴的完全去離子的或蒸餾的水。在生產規模下，還會希望使由常規生產設施排出料流的提純產生的洗滌水和高吸水性聚合物的在粒子尺寸方面低於規格的部分(細粒)再循環到聚合前的單體溶液中。工業級原材料以及洗滌水和細粒可能對將最終存在於單體混合物中並可能干擾聚合反應和可能造成較差的產品質量的雜質的含量做出貢獻。在可能存在的各種雜質中，重金屬離子，特別是鐵離子，起到顯著幹擾作用。鐵是已知的非常活性的用於氧化還原體系的共引發劑，並對產品質量具有顯著影響。美國專利4，659，793公開了二羧酸與α，β -烯鍵式不飽和的酸性單體如(甲基)丙烯酸的共聚物的水溶液的製備方法，由此在反應混合物中存在I至250ppm的金屬離子，特別是鐵離子。鐵離子的存在目的是降低殘留的未反應二羧酸的含量。在用於製備高性能SAP的受控聚合反應中，鐵離子是不希望的，因為它們可能干擾引發劑體系，由此降低分子量，促進不想要的接枝等。由於在標準生產條件下無法可靠控制它們的濃度，鐵離子特別是不希望的。使用良好設計的引發劑體系，優選包含例如氧化還原對——過硫酸鈉和/或過氧化氫和抗壞血酸或其它高性能引發劑體系，其濃度一方面使單體高度轉化成聚合物，另一方面允許形成具有均勻網絡和低比例的低分子量聚合物(可萃取物)的高分子量交聯產物。任何附加的不受控的共引發劑，如鐵離子，都會干擾該精確定製的體系，造成不合意的效果。鐵尚子的存在造成提聞的引發和聚合速率，因為其提聞自由基濃度。因此，反應物料的溫度將更快升高，由此另外提高自由基形成。這種不合意的快速聚合條件導致產生具有較低平均分子量、較差分子量分布和較高比例的不將連接到網絡上的低分子量聚合物(可萃取物)的聚合物。通常，在這樣的聚合條件過程中形成較差的更不均勻的網絡，這對高性能高吸水性聚合物的製備而言不是優選的。鐵離子的存在促進的自發引發和非常高的聚合速率的另外的不合意的效果是，在共引發劑，如抗壞血酸或其鹽與單體溶液接觸的位置，引發和聚合如此快以致抗壞血酸被截留到由此形成的凝膠中。該反應和凝膠形成如此快以致這種共引發劑在整個單體溶液中的均勻分布是不可能的。這種不均勻分布因此造成不均勻聚合。鐵離子在單體溶液中的存在造成的這樣的不合意條件的另外的嚴重問題是在反應器上遊的工藝步驟中，特別是在脫氧後，可能發生過早聚合(造成製備傳送系統中的堵塞)的危險。這可能造成頻繁的設施停工，從而顯著降低該方法的商業效率。WO 03/022896教導了連續聚合法，其中反應器中的最大溫度優選控制至低於85°C並在引發區中優選40至85°C。在引發和聚合速率太高的情況下，由聚合反應輸入的能量可能太高以致溫度無法控制在優選範圍內。太高溫度因此如已論述的那樣將支持太高的自由基形成速率，從而造成甚至更高的引發和聚合速率。據信，鐵離子是這種不可控的自由 基形成速率的主要貢獻因素並且不再能充分控制聚合動力學。WO 93/05080建議使用螯合劑，如二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽，為了從反應混合物中除去痕量金屬。這種螯合劑以基於α，β-烯鍵式不飽和單體計的大約100至2，OOOppm的量使用。WO 93/05080的實施例中螯合劑的最低量為基於單體混合物計的171ppm。類似地，W003/022896在實施例中使用基於總單體混合物計的大約280ppm的量的螯合劑。另一組現有技術參考文獻EP-A 257951、美國專利6，313，231、EP-A-1108745、美國專利6，335，398和美國專利申請US2007/01411338涉及鐵離子在高吸水性聚合物中的作用的問題，其可能與來自體液如尿或血液的抗壞血酸結合造成高吸水結構如尿布中的這些高吸水性聚合物的降解。為了對抗鐵離子對已形成的高吸水性聚合物的降解的作用，這些參考文獻建議向高吸水性聚合物中添加螯合劑。但這些參考文獻僅涉及鐵對高吸水結構中已形成的高吸水性聚合物的作用，但沒有論述鐵對聚合過程和高吸水性聚合物的性質的作用。一般而言，現有技術教導了鐵離子在高吸水性聚合物的製備中或對與體液接觸時的最終高吸水性聚合物的有害作用。在任何情況下，獲自現有技術的唯一建議在於應通過相當高量的螯合劑完全除去鐵離子以避免它們的有害作用。在研究現有技術的以一般公開的量使用螯合劑以對抗鐵離子的不利作用的教導時發現，在附加的共引發劑後，經歷聚合的開始的不合意地延遲幾分鐘且聚合速率不合意地減緩，以致所得高吸水性聚合物的產品性質沒有達到最佳。因此，本發明的目的是避免如本發明所發現的現有技術的教導的缺點和提供製備具有改進的性質的高吸水性聚合物的方法。

發明內容
發明概述通過用於製備高吸水性聚合物的連續或間歇方法已經實現這一目的，所述方法包括a)在反應器中使水性單體混合物經歷自由基聚合以獲得高吸水性聚合物，所述水性單體混合物含有
-至少一種α，β-烯鍵式不飽和單體；-至少一種帶有至少兩個α，β-烯鍵式不飽和基團的單體；-基於所述水性單體混合物總重量計的O.I至3wppm的量的鐵離子；和-以提供O.8至4. O的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量的至少一種螯合劑；和b)回收所述高吸水性聚合物，由此如果所述方法是連續的並在攪拌反應器中操作，則螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限為
-在最多I.3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是4. O,-在大於I.3千克/小時/升反應器體積至2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是3. 5，和-在大於2.5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是I. 5。通過進行本發明的方法，在反應器中形成的聚合物凝膠是非粘性的並具有優異的流動行為，總聚合速率在對間歇生產，特別是對連續生產而言優選的範圍內，可以獲得所需聚合物的最終聚合物。本發明的發明人已經令人驚訝地發現，如果良好地平衡一方面是鐵和另一方面是螯合劑這兩者的濃度，則可以降低或甚至消除一方面是鐵的不利作用和另一方面是螯合劑的不利作用。因此，對現有技術中的教導相對照，重要的是，在經歷自由基聚合的反應混合物中存在鐵離子並且螯合劑在如上限定的螯合劑與鐵離子的摩爾比的窄範圍內存在。此外，本發明的發明人已經發現，如果該方法是在攪拌反應器中操作的連續方法，則為解決上述問題而要調節的螯合劑與鐵離子的摩爾比取決於經過該反應器的物料通過量並應根據上文限定的條件調節。令人感興趣地，在作為間歇法或在連續帶式反應器上運行該反應時，螯合劑與鐵離子的摩爾比可以在如上限定的最寬範圍內。根據本發明的一個實施方案，螯合劑一般以提供O. 9至3. 5，或I. O至3. 5，或I. O至2. 5，或I. O至2. 0，或I. O至I. 5的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量存在。當然，前提是在攪拌反應器中連續操作該方法時，保持取決於物料通過量的上文限定的上限。如果本發明的方法在攪拌反應器中連續操作，螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限在最多I. 3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下為3. 5，優選3. 0，在大於I. 3千克/小時/升反應器體積至2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下為2. 5，優選2. 0，和在大於2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下為I. 3，優選I. 2。此外，優選使該水性單體混合物中鐵離子的量保持為基於該水性單體混合物總重量計的 O. 2 至 2. 5wppm 或 O. 2 至 I. 5wppm 或 O. 2 至 I. Owppm。通過本發明的方法獲得的最終高吸水性聚合物的改進的產品性質特別是凝膠流動能力(作為將如下所述的凝膠流動指數測量)、CRC (離心保留容量)與可萃取物的比率和
/或產品顏色。此外，在本發明的限度內適應性調節鐵離子和螯合劑的濃度提供了控制聚合動力學的有價值的有效工具。通過這種措施，可以省略聚合反應器上遊的過早聚合併可以提供充足時間以確保共引發劑與單體溶液在其添加後的均勻混合，而不造成聚合開始的太長延遲和減緩的聚合速率。發明詳述高吸水性聚合物的商業生產方法中可能的鐵源如上論述。這些殘留鐵內容物在原材料，如苛性不飽和單體、再循環至單體混合物中的聚合物細粒或再循環至單體混合物中的洗滌水中。洗滌水可以通過在排放前在洗滌器中用鹼性水溶液對取自該工藝任何點的至少一個廢氣料施以洗滌來獲得。這種廢氣流可能含有二氧化碳，從而產生含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的洗滌溶液。通過使該洗滌溶液再循環，也可以將排氣流中的有價值的產物，如聚合物細粒或單體，送回反應混合物中。此外，由於洗滌水一般是鹼性的並含有碳酸鹽或碳酸氫鹽，該洗滌水可用於中和單體混合物，並由於在中和反應中形成二氧化碳而有助於在單體混合物進入反應器之前從單體混合物中除去氧。優選將該單體混合物中的氧濃度降至基於單體混合物總重量計的小於O. 5wppm 或小於O. 3wppm或小於O. Iwppm的水平。依賴於用於製備根據本發明的方法的單體混合物的原材料，鐵含量可不同。因此，根據本發明，測量該方法中要用的單體混合物的鐵含量，如果必要，通過以適當的量添加優選水溶性鐵鹽如水合硫酸鐵(III)來將鐵含量調節至在上文規定的通常優選的範圍內。根據本發明的一個實施方案，螯合劑選自有機多酸、磷酸多酸及其鹽。螯合劑優選選自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、環己烷二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二醇-雙_(氨基乙基醚)-N，N，N』 -三乙酸、N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N，N』 -三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、酒石酸、檸檬酸、亞氨基二琥珀酸、葡糖酸及其鹽。最優選的螯合劑是可在水溶液中，以商標Versenex gO 獲自TheDow ChemicalCompany的二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽。根據本發明的一個實施方案，該單體混合物包含至少一種烯鍵式不飽和酸和至少一種帶有至少兩個充當共價交聯劑的烯鍵式不飽和基團的單體。合適的α，β_烯鍵式不飽和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、衣康酸和2-丙烯醯氨基-2-甲基-I-丙磺酸。這些酸可以以酸性形式使用，但更優選以它們的至少部分中和的形式(如鹼金屬鹽和銨鹽)使用α，β-烯鍵式不飽和酸。優選的不飽和酸包括以其各自的鹽形式的丙烯酸和甲基丙烯酸，如鹼金屬或銨鹽。任選地，在該單體混合物中可存在次要量的其它水溶性不飽和單體，如酸單體的烷基酯，包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或聚乙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯。這些單體在水溶液中使用，優選以基於單體水溶液總重量計的10重量％至80重量％的量。單體量優選為基於單體水溶液總重量計的15重量％至60重量％。此夕卜，某些接枝聚合物，例如聚乙烯醇、澱粉和水溶性或水溶脹性纖維素醚可用於製備產物。這樣的接枝聚合物在使用時以基於α，β_烯鍵式不飽和單體計的最多大約10重量％的量使用。該吸水聚合物優選輕微共價交聯以使其為水不可溶性的且水可溶脹性的。可以通過在單體混合物中包括入在分子單元中具有至少兩個可聚合雙鍵的交聯劑來獲得所需交聯結構。該交聯劑以有效共價交聯水溶性聚合物的量使用。由所需吸收力的程度和留住被吸收液體所需的強度(即所需的受壓吸收(AAP)或負載吸收(AUL))確定交聯劑的優選量。該交聯劑有利地以O. 0005至5重量份/100重量份所用α，β -烯鍵式不飽和單體的量使用。該量更優選為O. I重量份至I重量份/100重量份α，β -烯鍵式不飽和單體。通常，如果使用高於大約5重量份交聯劑/100份單體的量，該聚合物將具有太高的交聯密度並將表現出降低的吸收力和提高的AUL。如果以小於O. 0005重量份/100份單體的量使用交聯齊U，則該聚合物通常具有太低的交聯密度並在與要吸收的流體接觸時變粘並表現出較低的初始吸收速率。儘管共價交聯劑優選可溶於α，β -烯鍵式不飽和單體的水溶液，但該交聯劑可以僅被分散在這種溶液中。合適的分散劑的實例包括羧甲基纖維素懸浮助劑、甲基纖維素、羥丙基纖維素和聚乙烯醇。這樣的分散劑有利地以基於α，β_烯鍵式不飽和單體總重量計的O. 0005至O. I重量％的濃度提供。合適的共價交聯劑包括在一個分子中具有2至4個選自CH2=CHC0-、CH2=C(CH3) CO-和CH2=CH-CH2-的基團的化合物。示例性的共價交聯劑包括二烯丙基胺；三烯丙基胺；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；和四烯丙氧基乙烷；和具有3至30個環氧乙烷單元的三羥甲基丙烷或季戊四醇的高乙氧基化衍生物的丙烯酸酯，如高乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸烯丙酯。其它合適的交聯劑是單烯丙基醚聚醚單丙烯酸酯，如聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯(PEG MAE/A)。可以使用共價交聯劑的混合物。可以使用在聚合之前沒有中和或已完全或部分中和的酸單體進行聚合。方便地通過使單體水溶液與足以中和酸單體中存在的酸基團的10%至95%的量的鹼接觸來實現中和。鹼的量優選將足以中和酸單體中存在的酸基團的40%至85%，最優選55%至80%。可用於中和單體的酸基團的合適的化合物包括將足以中和酸基團而對聚合過程沒有有害作用的那些鹼。這樣的化合物的實例包括鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。在水溶性單體和交聯劑的聚合中可以使用常規乙烯基加成聚合引發劑。足夠可溶於單體溶液以引發聚合的自由基聚合引發劑是優選的。例如，可以使用水溶性過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和其它鹼金屬過硫酸鹽、過氧化氫和水溶性偶氮化合物，如2，2』-偶氮雙-(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。可用作氧化性組分的所謂的氧化還原引發劑體系，如過氧化氫或過硫酸鈉，可以與還原性物質，如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸組合。所用引發劑的量可以為基於α，烯鍵式不飽和單體總重量計的O. 01重量％至I重量％，優選O. 01重量％至O. 5重量％。此外，可能且甚至優選的是，使高吸水性聚合物的細粒再循環到製備方法中。如產品規格限定的對所需應用而言太小的那些粒子被視為細粒。因此從粒化聚合物中除去這種不想要的產品級分。可以通過使用EDANA標準試驗方法WSP 220.2(5)篩分來測定細粒分數。也可以通過採用流化床加熱微粒高吸水性聚合物來生成細粒。通過熱空氣流，可以淘選直徑最多大約300微米的粒子。粒子尺寸小於300微米或小於200微米的聚合物粒子根據本發明被定義為細粒。
該細粒可再循環至本發明的方法的任何階段，但如下文更詳細論述，特別優選使細粒再循環到單體混合物中。此外，可以如下論述在該方法過程中的合適的點將其它合適的添加劑添加到單體混合物中。其它添加劑可例如選自鹼金屬氯酸鹽、聚乙二醇、水不溶性有機或無機粉末，如水不溶性金屬氧化物，如二氧化矽或氧化鋅，表面活性劑，分散助劑，氣味控制劑，如銀鹽或其它加工助劑。不希望受到限制，但現在以丙烯酸作為用於製備高吸水性聚合物的最優選的烯鍵式不飽和酸更詳細論述本發明。但本領域技術人員會認識到可以使用不同單體或單體混合物進行相同的方法。根據本發明的聚合可以以間歇或連續模式進行。在分散相中的聚合也是可能的。間歇操作 通常在攪拌釜中進行間歇聚合。能夠密切混合反應物料並能將在聚合過程中形成的聚合物凝膠粒化的捏合機類型的反應器是特別優選的。可能的捏合機反應器例如US4，625，001中所述，或由List AG(CH)提供的反應器(類型DTB、CRP、ORP、CKR等)。對標準操作而言，製備單體水溶液並裝入反應器中。該單體溶液可具有優選38重量％至45重量％的總單體濃度和10°C至35°C，更優選10°C至30°C的溫度。丙烯酸以40%至85%，更優選68%至75%中和。溶解在單體溶液中的氧優選除去至低於O. 3ppm的濃度。這可以通過用氮氣吹掃該溶液適當時間、通過添加碳酸鹽溶液，例如如上論述的洗滌水，或兩者的組合實現。也可以通過添加還原劑化學還原該氧。此後加入引發劑。首先加入熱分解和/或氧化性的引發劑(偶氮-引發劑、過氧化物或過硫酸鹽)並最終加入共引發劑(氧化還原體系的還原性組分)，如抗壞血酸。該共引發劑通常在一定延遲後引發聚合反應，反應物料的溫度通過放熱反應而開始升高。


圖I描繪在非攪拌的250毫升玻璃反應器中在聚合過程中沒有溫度控制的情況下通過間歇聚合獲得的典型溫度圖。其代表具有42%的單體濃度和70%的中和度的單體溶液的準絕熱聚合。該圖分成三段第I段代表混入共引發劑後的引發延遲(延遲)，即共引發劑的添加與如大約1°C的溫度升高所指示的放熱反應開始之間的跨度。第2段代表基本線性的溫度升高直至大約35至75%的轉化率，第3段代表提高聚合速率並完成轉化的區段。第
3段中的這種提高的反應速率可能由Norrish Trommsdorff效應造成。聚合速率速率I和速率2取自第2和3段內的溫度升高。它們作為以。C /分鐘為單位的反應物料的平均溫度升聞報導。如在如上所述的非攪拌反應器中的絕熱聚合實驗允許方便地研究聚合動力學，因為反應物料的溫度升高是單體轉化率的足夠精確的指示。通過幾個實驗系列，發明人研究了鐵和Versenex % #濃度對引發的延遲和對聚合速率的影響。令人驚訝地，我們已經發現，通過在給定單體溶液的間歇聚合過程中(放熱)記錄的絕熱溫度升高的分析可獲得的特定信息允許有價值地預測單體溶液在間歇和連續模式中的聚合行為、所得凝膠的可加工性和最終聚合物的性質。這種工具可用於評估和描述將經歷連續聚合的單體溶液的最佳配方要求和條件。根據本發明的並與最佳引發劑體系結合的單體溶液優選提供10秒至2分鐘，優選20秒至100秒的引發延遲、3至70°C /分鐘的聚合速率I和50至90°C /分鐘的聚合速率2。速率2優選至少與速率I 一樣高或更高。連續操作本發明的連續方法優選在具有至少三個區的反應器中進行，其中第一區是引發區，第二區是凝膠相區，第三區是粒化區，將單體混合物送入引發區。可以通過優選採用捏合機技術或帶式技術來進行連續操作。如上文根據本發明論述，如果使用攪拌反應器系統，根據經過反應器的反應物料通過量調節水性單體混合物中螯合劑與鐵離子的摩爾比。術語「攪拌反應器」應被理解為是指與例如連續帶式反應器相對照，除由流動，例如反應物料的湍流引起的攪拌外，還具有用於攪拌反應物料的裝置的反應器。因此，下面將關於兩種類型的反應器，即攪拌反應器和連續帶式反應器，更詳細論述連續反應。在攪拌反應器中的連續聚合 優選的攪拌反應器是連續捏合機和連續擠出機。下面將參照捏合機技術描述在攪拌反應器中的連續聚合。此類反應器的詳細描述可見於WO 03/022896。對連續聚合而言重要的是，在連續基礎上有規律地和可靠地發生引發且聚合速率在所需範圍內。將溫度為10至30°C的如上所述的充分脫氧的單體溶液連續送入第I區一該反應器的引發區。在這一區域中，發生已形成的熱凝膠和較冷的進料溶液的強回混。根據單體溶液的配方和條件，在這一區域中發生顯著轉化，這加熱該區域中的反應物料。在這一區域中需要60至110°C (優選69至105°C)的溫度範圍。如果這一區域中的溫度低於60°C，反應速率的引發可能變得太慢以致冷單體進料會進一步冷卻反應物料，結果對反應物料在反應器中的所需停留時間而言，總聚合速率會變得太低。從反應器中會排出不完全轉化的物料，從而在下遊操作中造成問題。但是可以通過加熱(夾套加熱或蒸汽噴射)保持這一區域中的溫度，但這從經濟原因看是不合意的。如果引發區中的溫度升至大約110°C以上，引發速率和總聚合速率會變得太快，所得水凝膠會變粘並難以乾燥，這可作為凝膠流動指數和產物性質的下降測得，特別地，離心保留容量與受壓吸收的比率會受損。引發區中的轉化預計為35至75%。因此，在這一區域中已存在顯著量的水凝膠，向其中連續送入新的單體並通過軸的捏合工具混入。WO 03/022896也教導在第一區中實現高度混合併參照W003/022896中的圖I將第一區描述為包含兩個階段的「回混段」。在這一區域中給出能實現連鎖轉變成聚合物的必要條件並發生接枝以造成額外交聯和支化。提高引發延遲將允許實現現有單體的更強回混和單體吸收並由此提高不想要的接枝效應。通過單體溶液的適當配方和製備而控制溫度，特別是第一區中的溫度。優選將進料溶液的溫度控制在所需範圍內並除去溶解氧至基於總單體溶液計的O. 3ppm以下的濃度。優選將單體濃度及中和度控制在如上限定的優選範圍內，並應以所需濃度添加引發劑。對聚合速率的另一影響來自可能再循環至單體溶液中的細粒。細粒在單體溶液中溶脹，提高其粘度並由此在聚合的更早階段活化Norrish Trommsdorff效應。單體溶液中的細粒加速聚合速率。可能希望使所有細粒再循環，它們在高吸水性聚合物的製備過程中積聚。再循環比率可以為基於單體總重量計的I至25%，在設定所用引發劑的濃度時應考慮其作用。在帶式反應器上的連續聚合
在DE-A-3544770中給出在帶式反應器上的連續聚合的詳述。該聚合在若干方面明顯不同於在捏合機和擠出機中的聚合。將單體溶液送入移動的環形傳送帶的槽形形狀，在此其形成單體溶液的一種「湖」。在與進料點的一定距離內，即在一定延遲後，聚合開始並在通過移動帶傳送反應物料時明顯形成凝膠。帶上的這種進料區的「湖」中的湍流僅由於進料流的流動發生，而不進行其它攪拌。因此，在單體溶液從液體轉化成連續聚合物凝膠束(其在傳送帶的彎曲槽形形狀過渡到展平形式的過程中連續釋放)時基本不發生聚合物凝膠與單體溶液之間的回混。與捏合機技術的另一區別在於，在較低溫度，即單體進料流的溫度下發生引發。帶上的反應物料不混合、攪拌或剪切，其因此僅在從帶上除去凝膠且反應基本完成後才粒化。帶上的凝膠束與捏合機反應器中的粒化凝膠相比具有低凝膠表面並且從外部控制溫度的可能性非常有限，因此對帶式聚合而言控制聚合反應的動力學更重要。高吸水性聚合物凝膠的後處理無論使用哪種反應器，從位於反應器的進料或引發區的相對端的反應器的最後區域中排出凝膠。使用捏合機型反應器，通過可調堰上的清潔軸(經過外殼中的在清潔軸側處 的開口)從反應器中擦去凝膠。對於平穩生產條件優選的是在反應器與該方法下遊的下一單元之間具有用於聚合物凝膠的緩衝容器。除維持合意量的緩衝材料外，該容器還充當儲罐以使聚合物凝膠進一步轉化至高於99%，再更優選高於99. 5%的轉化率。其還提供附加位置一在此可以將添加劑裝入聚合物中並混入。該容器的設計不關鍵，只要其提供用於充分攪拌和用於保持所需凝膠溫度的工具。該容器優選被絕緣以使凝膠保持在所需溫度，允許很大程度的活塞流並設計使得連續可靠地裝入和排出聚合物凝膠。該容器可以是水平或垂直布置的容器、單或多螺杆輸送機或移動帶。該容器可供給上遊和下遊的多個生產線工藝。如果由一個緩衝容器向數個凝膠乾燥器供給凝膠，則安裝足夠數量的連接點以適當分割凝膠料流。所得聚合物通常使用本領域中公知的裝置預先定徑和乾燥。合適的乾燥裝置包括流化床乾燥器、旋轉乾燥器、強制空氣烘箱、連續循環通風乾燥器和帶式乾燥器。在一些情況下，乾燥將在兩個或更多個階段中進行，即多級乾燥。在乾燥完成後，將該聚合物進一步定徑以形成優選具有小於2毫米，更優選小於I毫米的重均直徑的粒子。最終聚合物產物優選具有至少300微米的重均粒子尺寸。在乾燥和定徑後，通常例如通過篩分將高吸水性聚合物分級以除去具有對於該高吸水性聚合物的預期商業用途不可接受的太低粒子尺寸的粒子。這些細粒可以再循環至本發明的方法的任何點，在此如上所解釋，在可以將這些細粒再循環至單體混合物中時，這是本發明的方法的一個特定優點。此外，希望的是乾燥的粒子可以如現有技術中已知的那樣熱處理或表面處理以改進產物性質。例如，乾燥的粒子可以根據WO 93/05080和/或US 5，629，377中所述的程序熱處理。這樣的熱處理優選在至少170°C，更優選至少180°C，最優選至少190°C的溫度下進行。這樣的熱處理優選在小於250°C，更優選小於240°C的溫度下進行。熱處理方法不是關鍵的。例如，可成功地使用強制空氣烘箱、流化床加熱器、槳式乾燥器和加熱的螺杆輸送機。如果需要，可以將加熱的聚合物再潤溼以便易於處理。改進聚合物粒子的吸收性質的一種方式可以是使聚合物粒子表面交聯。表面交聯程序是本領域中公知的並描述在例如US4，734，478和US 4，466，983中。這些程序可提高聚合物粒子的模量和/或在負載下的吸收能力。也可以通過摻入添加劑，如鋁鹽或二氧化矽來實現表面改性。攪拌反應器可以在亞大氣壓下操作，溫度控制適用水蒸發並在該方法中生成冷凝物。該聚合反應生成的冷凝物的總體積取決於方法條件。這些條件決定最終能量平衡，因此在該溫度控制系統中具有部分蒸發。該系統中的能量總量是添加能量或從該系統中除去能量的能量流的平衡。添加能量流是聚合和進料流(取決於它們的溫度)、熱從夾套轉移到反應器中、混合能量的耗散和任選的蒸汽注射。能量 移除流是根據其給定的熱容的排出凝膠的能量，其取決於凝膠排出溫度、從反應器到夾套和軸的傳熱以及蒸發消耗的能量。在上述優選條件下，要蒸發的水量為基於反應物料中存在的水計的大約8%至18%。其可以從反應器中除去並單獨處理，或其可以冷凝並送回反應器中的凝膠中或送至該方法的任何下遊步驟中直至將凝膠乾燥。或者，其可以再循環至該方法的任何合適的上遊步驟，優選與氧化還原引發劑的還原性組分一起再循環至反應器的第一區或再循環至單體溶液製備單元。出於經濟原因，一方面會優選的是從凝膠中除去蒸發的水部分以使凝膠的固含量最大化並因此不產生蒸發冷凝物的需要。但是已經發現，至少一部分冷凝物再循環到凝膠中降低凝膠的粘性並由此改進流動行為。另一方面，會希望的是使冷凝物再循環至單體溶液或其製備單元，直至不需要改進該凝膠的流動行為。但在本發明之前認為，由於冷凝物中可能的雜質，冷凝物再循環至該方法的上遊部分對工藝穩定性和產品質量可能具有不利影響。令人驚訝地，本發明的發明人發現，如果根據本發明調節螯合劑與鐵離子的摩爾比，冷凝物如上所述再循環以替代該配方的相應的水級分沒有表現出任何不想要的影響。實驗部分設備250暈升玻璃反應器這種反應器由內直徑6. 3釐米的垂直玻璃容器和具有磨口的四口蓋構成。該蓋子的一個開口可帶有氧測量電極(在其它情況下封閉)，第二個開口配有氣體單向閥以用於氣體釋放，第三個開口帶有浸潰管(長度23毫米的玻璃制巴氏吸管；Supplier Brand D 79861Wertheim)以用於氮氣吹掃和用於注入其它添加劑。該浸潰管用矽軟管連接至氮氣供應源。藉助注射器和空心針經過矽軟管將添加劑注射到吸移管中。經第四個開口插入熱電偶(PTF100)以使其尖端測量反應物料中心的溫度。實驗室捏合機反應器實驗室捏合機反應器是通過List AG Switzerland獲得的DTB I. 5型的單螺杆捏合機反應器。該反應器配有加熱和冷卻夾套、真空系統、氮氣供應系統、在圓頂外具有閥門的插入圓頂中的用於加入添加劑(例如引發劑)的管和反應器控制裝置。與單體溶液接觸的所有金屬表面按需要被苛性鹼和朽1檬酸鈍化。改進的List DTB I. 5反應器具有3. I升總反應器體積的相同實驗室反應器(List DTB I. 5)也用於連續操作，只是其如下改進將間歇反應器的窺鏡(其在驅動器的相對側上接近水平外殼)被替換為在上部區域具有帶有排料管(凝膠容器固定到其上)的55毫米圓形開口的氟化塑料編碼(ChemResist)金屬板。這種端板能夠實現連續排出聚合物凝膠並其充當能實現大約60%的反應器理論填充度的堰。為了單體溶液的連續進料，安裝用於將單體溶液從儲存容器經由穿過圓頂的管道傳送到反應器中的傳輸管線。這種傳輸管線基本由塑料軟管構成，其接近配有用於將引發劑和任選其它添加劑，例如洗滌水連續添加到連續單體進料中的適當T型管件的反應器。通過合適的蠕動泵實現單體溶液和添加劑的適當進料。也將配有浸潰管(在其下端上帶有玻璃料)的O. 5升泡罩塔集成到T型接頭上遊的進料系統中，以用氮氣流吹掃單體溶液以適當脫氧。凝膠乾燥器實驗室規模的凝膠乾燥器在實驗室規模下，在間歇操作的CTL型的流化床乾燥器(AlIgaier-WerkeKG, Ulmerstr. 75，D_7336Uhingen供應)上進行凝膠乾燥實驗。這種乾燥器配有在底側具有直徑20釐米的Conidur細孔板的圓錐形流化室、通風機、空氣加熱器、新鮮空氣過濾器和具 有自動除塵和控制箱的排氣過濾器。空氣流自底向上流動並且不循環。流化室帶有具有由金屬篩網製成的底部的籃子。將要乾燥的凝膠置於此籃子中以形成厚度大約5釐米的凝膠床並通過強行經過該凝膠床的熱空氣流乾燥。這種乾燥器能夠模擬工廠規模的帶式乾燥器。方法分析方法CRC (離心保留容量)EDANA, STANDARD TESTiffSP 241.2(05)離心後鹽水溶液中的流體保留容量的重力分析測定AAP (AUP)受壓吸收(在壓力下吸收)EDANA, STANDARD TEST:WSP 242.2(05)受壓吸收的重力分析測定可萃取物EDANA, STANDARD TEST:WSP 270.2(05)通過電位滴定測定可萃取聚合物含量Res. AA (殘留丙烯酸)EDANA, STANDARD TESTiffSP 210.2(04)高吸水性材料一聚丙烯酸酯高吸水性粉末中的殘留單體量的測定單體溶液中的氧電化學方法用於測定溶解在單體溶液中的氧。設備和材料-微處理器Oximeter Type Oxi 2000-具有金陰極和銀陽極的覆膜電化學傳感器(WTWTrioxmatic203)-校準電池WTW PE/OXI OxiCal-4-頸250毫升玻璃容器，其配有磁力攪拌棒，傳感器棒的緊密管件，
穿過該容器的氮氣流的管件，排氣流管件，和用於裝載單體溶液的管件，-磁力攪拌器-軟管泵-合適尺寸和長度的PE軟管程序
使用校準電池WTW PE/OXI OxiCal在水蒸汽飽和的空氣中進行傳感器的校準。其精確地如WTW提供的用戶手冊中所述進行。為了測量單體溶液中的氧濃度，選擇適用於該單體溶液並與設備供應商合作開發的程序(PR0G#6)。單體溶液中的氧濃度的測定在任何測量之前，啟動微處理器Oximeter並如WTW推薦的那樣保持待機模式以適當極化至少30分鐘。將要測量的單體溶液置於250毫升玻璃反應器中，其配有合適的帶有覆膜傳感器和磁力攪拌棒的開口並置於磁力攪拌器上。將校準的傳感器分別以相對於單體溶液表面大約45°的角度安裝到玻璃反應器或玻璃容器上，啟動攪拌器並設定至確保流至傳感器的所需進入流但防止來自該容器頂空的氣體在該溶液中形成氣泡的速度。在按下「PR0G」按鈕後，測量氧濃度並以ppm(mg/l)顯示。在其穩定化後取值，這可能花費數秒。在二氧化碳存在下，電解質溶液的緩衝能力足夠短期暴露；但是，在長期暴露過程中，二氧化碳使PH值移至酸性範圍並造成提高的值。出於這種原因，該傳感器根據WTW給出的程序在每次測量後完全再生更換該傳感器的電解質溶液，清潔陰極和陽極，並將膜更換成新的。單體溶液中的鐵由Machery-Nagel (art. No. 931 026)供應的鐵試驗工具盒『v〖SCOlOr ECO』 已用於測定單體溶液中的鐵濃度。該試驗適合測量O. 04-lmg/l (ppm)的單體溶液中的鐵濃度。在單體溶液含有大於Ippm的情況下，該溶液相應地用去離子水稀釋。小心注意在該溶液中加入任何螯合劑之前進行測量，因為這會使結果失真。水合硫酸鐵(III) (Riedel-d。HaRl,訂單號31235)用於調節單體溶液中的所需鐵濃度。凝膠流動指數(GFI)這種方法用於評估高吸水性凝膠在從反應器或擠出機中排出時的流動行為。作為凝膠流動指數(GFI)測定流動特性。其量化經過組裝成篩板塔的一組適當篩子的凝膠顆粒的流動。設備和材料-直徑20釐米且篩目尺寸為25毫米、20毫米、16毫米、10毫米和8毫米的篩子-承載篩板塔的塑料託盤(30釐米長，25釐米寬，5釐米高)-2升塑膠袋-溫度隔絕箱以在運輸和短期儲存過程中容納袋中的樣品並使其保持在所需溫度
-500暈升塑料燒杯-天平程序堆疊篩子以形成篩板塔並置於塑料託盤中(見下圖)。將取自來源(需要分析取自其的樣品)的凝膠樣品放入塑膠袋中，將其立即放入溫度隔絕箱中以保持在所需溫度直至測量。由塑膠袋中的樣品將200克部分小心稱重加入塑料燒杯中並鋪展到篩板塔的頂部篩上。必須小心不接觸或擠壓凝膠並且不允許篩的任何振動以便不影響凝膠的自然重力流動行為。使凝膠樣品靜置2分鐘以流過篩子，此後通過稱重測定篩上凝膠的部分。
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8 WA計算將託盤中的各個篩上的凝膠部分的重量分別輸入下式以得出篩上的稱重質量(Wi
稱重)Wiw=Wi^a J^tot *100其中Wi代表篩上的凝膠重量，a i代表篩相關的加權因子，其中該因子對25毫米篩而言是0，對20毫米篩而言是O. 2，對16毫米篩而言是O. 4，對10毫米篩而言是O. 6，對
8毫米篩而言是O. 8，對託盤中的凝膠重量而言是I. 0，且Wttrt代表總凝膠重量。最後通過取稱重部分的總和獲得凝膠流動指數。GFI= Σ Wi 稱重為了精確性，重複該程序，報導的GFI代表兩次測量的平均值。
具體實施例方式實施例實驗室規模用於實驗室規模的實驗的單體溶液的製備為了製備單體溶液，將34. 64份99. 9%活性丙烯酸和25. 85份50%活性NaOH (中和度=70%)小心混合併冷卻以使該混合物的溫度永久保持低於35°C。向這種混合物中加入 30. 69 份水、O. 09 份 HE-TMPTA (2700ppm b. ο. AA),O. 35 份 PEG 600 (6000ppm b. ο· AA)。測量該混合物的鐵濃度並任選按需要補充。此後，加入幾份5%活性VersenexgD *(三胺五乙酸鈉鹽)至所需濃度。在250毫升玻璃反應器中的聚合將一份229. 05克單體溶液裝入置於水浴中的250毫升玻璃反應器中，並將溶液溫度調節至23土1°C。將經由浸潰管的氮氣流調節至2001/h以將該混合物脫氧5分鐘並降至501/h另外3分鐘。在降至501/h後立即向吸移管中注入17. 3克10%碳酸鈉水溶液，其使最終中和度達到70%的水平並使單體濃度(AA和Na-AA)達到42%。在添加碳酸鹽溶液(Na2CO3)後立即開始劇烈反應，以極細氣泡形式釋放C02。在3分鐘時間結束時，將吸移管從溶液中取出以將氮氣釋放至該反應器的頂空並使細CO2氣泡與溶液分離。單體溶液中的氧濃度降至O. Ippm0此後，將該吸移管再插入溶液中，將氮氣流設定至2001/h以提供強混合，然後將 O. 58 克 3%H202 活性溶液(200ppm b. o. AA)和 I. 3 克 10%Na2S208 活性溶液(1500ppmb. ο. AA)經撓性軟管注入氮氣流中。30秒後，I. 78克O. 9%抗壞血酸鈉活性溶液(185ppmb.o.AA)的添加最終引發聚合，這將該反應物料加熱至峰值溫度。在引發後立即將吸移管上拉至頂空並將氮氣流降至501/h以確保反應器內的惰性氣氛。藉助PT100熱電偶記錄反應物料的溫度。在達到峰值溫度後，將反應器浸到預熱至70°C的水浴中並在此保持I小時。此後除去反應器的蓋子並從反應器中排出凝膠塊。為了獲得足以供乾燥和進一步加工的凝 膠，兩個反應器用相同單體溶液和在相同條件下操作並合併凝膠。實驗室中的凝膠定徑和乾燥、研磨和篩分將由在250毫升玻璃反應器中的聚合獲得的凝膠塊切碎，然後在仍具有60°C以上的溫度的同時，在配有具有8毫米開口的模板的廚用型絞肉機中擠出。然後將一份400克擠出凝膠置於由篩目尺寸2毫米的金屬篩網製成的籃子中。然後將帶有擠出凝膠的籃子置於實驗室規模的乾燥器中並在5m/sec且溫度180°C的熱空氣流中乾燥20分鐘。所得乾燥聚合物在輥磨機中研磨並在配有篩目尺寸850至150微米的篩子的Retsch篩板塔中篩分以獲得用於分析的粒度級分。實施例I — 14製備單體溶液，聚合，所得聚合物凝膠根據上述方法進一步加工。測定單體溶液的鐵濃度並根據下表I補足。此後，將幾份5%活性Versenexglf水溶液(二亞乙基三胺五乙酸鈉鹽)如表I中所報導添加到該溶液中。沒有細粒分散在再循環用的溶液中。
權利要求
1.製備高吸水性聚合物的連續或間歇方法，包括 a)在反應器中使水性單體混合物經歷自由基聚合以獲得高吸水性聚合物，所述水性單體混合物含有 -至少一種α，β -烯鍵式不飽和單體； -至少一種帶有至少兩個α，β -烯鍵式不飽和基團的單體； -基於所述水性單體混合物總重量計的O. I至3wppm的量的鐵離子；和 -提供O. 8至4. O的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量的至少一種螯合劑；和 b)回收所述高吸水性聚合物， 在此如果所述方法是連續的並在攪拌反應器中操作，螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限為 -在最多I. 3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是 4. O, -在大於I. 3千克/小時/升反應器體積至2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是3. 5，和 -在大於2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是 I. 5。
2.權利要求I的方法，其中如果所述方法是連續的並在攪拌反應器中操作，螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限為 -在最多I. 3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是3. 5，優選3. O， -在大於I. 3千克/小時/升反應器體積至2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是2. 5，優選2. O，和 -在大於2. 5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是I. 3，優選I. 2。
3.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述螯合劑以提供O.9至3. 5，或I. O至3. O，或I. O至2. 5，或I. O至2. O，或I. O至I. 5的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量存在。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述方法是連續的並在具有至少三個區的反應器中進行，其中第一區是引發區，第二區是凝膠相區，第三區是粒化區，並將單體混合物送入引發區。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述反應器是攪拌反應器，優選選自連續捏合機和連續擠出機。
6.根據權利要求I至4任一項的方法，其中所述反應器是連續帶式反應器。
7.根據前述權利要求任一項的方法，由此通過氧化還原引發劑引發自由基聚合，氧化還原引發劑的氧化性組分添加到進入反應器之前的單體混合物中，氧化還原引發劑的還原性組分緊接在單體混合物進入反應器之前添加到單體混合物中或在與單體混合物的進入點鄰近的位置直接添加到反應器中。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述α，β_烯鍵式不飽和單體是α，β_烯鍵式不飽和酸，優選包含至少部分中和的丙烯酸。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述螯合劑選自有機多酸、磷酸多酸以及它們的鹽。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述螯合劑選自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、環己烷二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二醇-雙-(氨基乙基醚)-N，N, N』 -三乙酸、N-(2-羥乙基)_乙二胺-N，N, N』 -三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、酒石酸、檸檬酸、亞氨基二琥珀酸、葡糖酸及它們的鹽。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其中鐵離子以基於水性單體混合物總重量計的O. 2至2. 5wppm,或O. 2至I. 5wppm,或O. 2至I. Owppm的量存在於水性單體混合物中。
12.根據前述權利要求任一項的方法，其中單體混合物中的氧濃度降至基於單體混合物總重量計的小於O. 5wppm,或小於O. 3wppm,或小於O. Iwppm的水平。
13.根據前述權利要求任一項的方法，進一步包含 c)乾燥所述高吸水性聚合物； d)將乾燥的高吸水性聚合物研磨和分級，由此除去粒子尺寸小於300微米的細粒；和 e)任選地使細粒再循環到進入反應器之前的單體混合物中或再循環到反應器中。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其中所述回收的高吸水性聚合物通過表面後交聯、熱處理和/或通過添加劑進行表面改性。
15.根據前述權利要求任一項的方法，其中從該方法的任何點提取至少一個含二氧化碳的廢氣流，在排放前在洗滌器中用鹼性水溶液對所述廢氣流進行洗滌，由此形成包含鐵離子的含碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的洗滌溶液，並且所述洗滌溶液再循環到進入反應器之前的單體混合物中或再循環到反應器中。
全文摘要
本發明涉及用於製備高吸水性聚合物的連續或間歇方法，包括a)在反應器中使水性單體混合物經歷自由基聚合以獲得高吸水性聚合物，所述水性單體混合物含有-至少一種α,β-烯鍵式不飽和單體；-至少一種帶有至少兩個α,β-烯鍵式不飽和基團的單體；-基於所述水性單體混合物總重量計的0.1至3wppm的量的鐵離子；和-以提供0.8至4.0的螯合劑與鐵離子的摩爾比的量的至少一種螯合劑；和b)回收所述高吸水性聚合物，在此如果所述方法是連續的並在攪拌反應器中操作，則螯合劑與鐵離子的摩爾比的上限為-在最多1.3千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是4.0，-在大於1.3千克/小時/升反應器體積至2.5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是3.5，和-在大於2.5千克/小時/升反應器體積的經過反應器的總反應混合物物料通過量下是1.5。
文檔編號C08K5/17GK102869689SQ201180016514
公開日2013年1月9日 申請日期2011年3月1日 優先權日2010年3月30日
發明者H·加特納, J·哈倫, M·哈格爾, H·普洛赫因格爾, D·弗裡克, H-P·科勒, S·奧爾尼格 申請人:贏創德固賽有限公司