非線性晶體及其應用的製作方法

2023-06-06 07:56:31 1

專利名稱：非線性晶體及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於非線性光學系統的晶體，及其製備和應用。
用於非線性光學系統的晶體屬於各系列，每一種均表現出十分特殊的性質。歷史上，此領域出現的首批產品之一是磷酸二氫鉀(KDP)。因為KDP較易製備，費用較低，所以目前仍被廣泛應用。但是，KDP對水非常敏感，在其使用過程中存在許多制約條件。它的第二諧波係數小，導致倍頻輻射相對較弱。雖然KDP易於形成相當大的單晶，這在承受較大功率時是需要的。但是實際上，用於非線性光學系統的大部分晶體都是小尺寸的，這是因為它們通常由流量控制生長法(flux-determined growth)製備。BBO，LBO和KTP就是這樣製備的。此方式下，晶體生長很緩慢，需幾周甚至幾個月才能長到適用的尺寸。
已經提出了採用Czochralski或Bridgman-Stockbarger技術，通過固液同成分熔化形成晶體。例如，LiNbO3晶體就是這樣製備的。LiNbO3晶體具有折光性，這不利於產生第二諧波。而且LiNbO3晶體易碎。LaBGeO5也可經熔鍊形成，但是，因為出現不需要的相，除非精確控制結晶操作，否則很難得到LaBGeO5晶體。並且，此晶體只有較小的非線性極化係數。
本發明因此提出了從已經熔化的成分來製備用於非線性光學系統的晶體，熔化是固液同成分的。本發明也提出了這些非線性晶體的用途，尤其用作倍頻器或混頻器，以及用作光學參數振蕩器。本發明還提出了在晶體中加入有效量的離子，用於製備自倍頻雷射晶體來產生雷射效應。
按照本發明，採用的材料符合下列通式M4LnO(BO3)3其中·M是Ca，由Sr或Ba部分取代的Ca；·Ln是一種鑭系元素，包括Y、Gd，La和Lu。
在Ca被Sr或Ba部分取代的情況下，取代量以結晶時熔融浴中不生成寄生相為限，換言之，以M4LnO(BO3)3相不再顯示固液同成分熔融為限。
對下列化合物類型Ca4-xSrxLnO(BO3)3·x優選小於0.5，小於0.30更好。
對下列化合物類型Ca4-yBayLnO(BO3)3·y優選小於0.5，小於0.3更好。
鑭系元素的選擇取決於預定用途。因為材料的非線性係數和雙折射由摻入基體中的稀土元素決定。
如上所述，按照本發明，可以往晶體中摻入光學活性的鑭系離子，如Nd3+。所討論的晶體分子式為M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中·M和Ln意義同上所述，z由所需效應決定，已知取代元素的存在將導致誘導效應之間的競爭。增大濃度首先會增強雷射效應。取代離子大於某一濃度時，觀測到輻射逐步消失。取代離子之間變得太「緊密」而相互作用。在實踐中，取代不超過20％，優選不超過10％。換言之，z優選小於0.2，最好小於0.1。一般，濃度應滿足使壽命不小於低濃度下可觀測最大壽命的一半，即99微秒。
按照本發明，所用的非線性晶體應採用Czochralski或Bridgman型方法獲得。採用熔體的其它任一晶體生長法均適合，尤其是區域熔煉，易於得到小直徑的單晶纖維。
熔融浴來源包括鑭系元素的氧化物，Ln2O3，適當的鹼土金屬碳酸鹽MCO3，硼酸或硼酸酐。粉末狀的組分經過充分混合，然後加熱到足以使混合物熔化的溫度。此溫度持續到混合物完全均勻時，再把熔融浴的溫度降到結晶溫度，使之開始形成單晶。
形成摻Nd晶體的方法是一樣的。只是用鑭系元素氧化物的混合物替換了單一的鑭系元素。
下面將詳細描述本發明，特別參照Ca4GdO(BO3)3晶體。
初始混合物用107g Gd2O3， 236g CaCO3和109g H3BO3製得，構成大約300g氧化物裝料。把製得的混合物放置在惰性氣氛，約100cm3的銥坩堝中，或放在氧氣氛，約100cm3的鉑坩堝中。溫度升到1550℃，保持2小時。然後降低到大致固液同成分熔化溫度(1480℃)。把適當選用的一定結晶取向的晶種固定在能繞其軸旋轉的棒上。使晶種與熔融浴表面接觸。
棒繞軸旋轉速率為33-45rpm。
經過結晶初始階段後，以約0.5mm/h的速率平移旋轉著的棒，3小時後，速率變為2.5mm/h。
當形成的柱體長8cm，直徑為2cm時，中斷單晶的均勻生長。在72小時內降至室溫。
形成的單晶很均勻，不含氣泡。硬度為6.5Mohs。
其它晶體按照本發明相同技術製備。觀測到的固液同成分熔點為1400℃-1500℃。
得到的晶體機械強度大，抗化學腐蝕。具有非吸溼性。此外，適合於後續的切割和拋光操作。其結構是單斜的，無對稱中心(Cm空間群)。
Ca4GdO(BO3)3的晶體特徵是·a＝8.092A·b＝16.007·c＝3.561·β＝101.2°·z＝4·密度d＝3.75相當於晶軸a、b、c的結晶物理軸X、Y、Z的取向是·(z，a)＝26°·(Y，b)＝0°·(x，c)＝15°光軸與z軸之間的角度(V，z)是2(V，z)＝120.66°，這定義晶體為負雙軸晶體。
在0.35-3μm範圍內，釓晶體是透明的。而對釔化合物而言，在0.22-3μm範圍內是具有透明窗(transparency window)的。
折射率作為波長的函數，用最小偏差法測定。對於Ca4GdO(BO3)3晶體，以如下形式列於下表中λ(μm) nxnynz0.40471.72091.74761.7563
0.43581.71421.74091.74930.46781.70891.73501.74360.48001.70681.73331.74180.50901.70331.72951.73790.54611.69921.72531.73400.57801.69661.72251.73100.58761.69601.72181.73030.64391.69231.71811.72650.66781.69101.71681.72500.72901.68791.71331.72160.79601.68601.71121.7197由以上實驗值，建立了Sellmeier通式·nz2＝2.9222+0.02471/(λ2-0.01279)-0.00820λ2·ny2＝2.8957+0.02402/(λ2-0.01395)-0.01039λ2·nx2＝2.8065+0.02347/(λ2-0.01300)-0.00356λ2通過實例，對於入射波長為0.87μm-3μm時，可得到和倍頻匹配的相。對于波長為1.064μm摻Nd的YAG雷射，只有I型(在基頻時，兩種光子極化強度相同)；波長為1.064-3μm時，可有I型或II型(在基頻時，兩種光子具有正交的極化強度)。
對於研究過的硼酸鹽，在1.064μm處I型相匹配角是θ φ(x，y)平面90°46.3°(x，z)平面 19.3° 0°採用所謂的「相匹配角」法，通過在主平面中與標準晶體相對比，測定非線性係數。ZX平面能給出最佳結果。即d12＝0.56pm/vd32＝0.44pm/v。
在788-1456nm基本波長範圍內，在ZX平面中測得的有效非線性係數deff為BBO的deff的40-70％。
當受到1.064μm YAG雷射光束作用(6ns)時，Ca4GdO(BO3)3晶體損壞閾值接近1GW/cm2，與相同條件下的BBO相當。
Ca4GdO(BO3)3的角接收是2.15mrd.cm，比BBO(1.4mrd)大得多。
Ca4GdO(BO3)3的離散角是0.7°(即13mrd)，是BBO(4°，即70mrd)的五分之一。
一次諧波到二次諧波的轉換率為55％，晶體產生穩定的響應。
根據上述Ca4GdO(BO3)3的特徵，Ca4GdO(BO3)3晶體是一種非線性性能極好的新材料。
雖然估計的有效非線性係數(deff)是BBO的0.4-0.7倍，但Ca4GdO(BO3)3非線性過程的有效性卻是優異的，因為採用Czochralski法可由其製備大尺寸的單晶。
製備含上述特徵的單晶，方法較快速，成本適當，故應用廣泛。在這些用途中，最常涉及雷射束的倍頻，尤其是將紅外區的輻射轉為可見光區的輻射。
也可用這些晶體獲得兩種雷射束之間的合頻和差頻，以及構成光學參數振蕩器。
仍然通過應用實例，研究主體為在上述晶體中摻入Nd。本發明者特別研究了摻Nd的Ca4GdO(BO3)3單晶的性能。用Nd取代了以上所制晶體中5％的Gd。
對應於第二諧波波長，摻雜晶體具有極弱吸收的優點，這與已觀測的情況相反，例如，發展至今，用於形成雙雷射器的晶體，如摻Nd的YAl3(BO3)4(NYAB)晶體在531nm處有顯著吸收。
在810nm附近，吸收光譜為一寬帶，測得其有效截面是1.5×10-20cm2。
對於摻雜晶體由4F3/2→4H1/2躍遷，輻射波長為1060nm，有效輻射截面為1.7×10-20cm2。
對於摻入5％Nd，激發態壽命是95微秒。
在摻Nd的Ca4GdO(BO3)3上進行雷射試驗，沿結晶物理軸X、Y和Z切割，在1060nm處觀測到雷射效應，具有下列特徵
倍頻產生的輻射在530nm處，因而位於晶體的強吸收區外。因此，根據本發明，自倍頻雷射器可以獲得非常高強度的第二諧波。
上述實例不應限制權利要求的特徵。給出它們只是為了通過一些實施方案來說明本發明。它們足以表明本發明的晶體具有下列優越性相對廉價，尺寸大，能用作倍頻器，混頻器，光學參數振蕩器或自倍頻雷射器。
權利要求
1.一種由一種具有如下通式的固液同成分熔融組合物結晶製得的非線性單晶，通式為M4LnO(BO3)3其中·M是Ca，或由Sr或Ba部分取代的Ca；·Ln是一種鑭系元素，包括Y、Gd，La和Lu。
2.權利要求1的單晶，在通式中，當Ca被Sr或Ba部分取代時，取代元素的含量以熔融物不再為固液同成分為限。
3.權利要求1的單晶，通式為Ca4-xSrxLnO(BO3)3其中x小於0.5。
4.權利要求1的單晶，通式為Ca4-yBayLnO(BO3)3其中y小於0.5。
5.前述任一權利要求的單晶，該晶體經過摻雜，並且滿足通式M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中·M和Ln意義同上所述；·z至多等於0.2。
6.一種具有如下通式單晶的應用，M4Ln1-zNdzO(BO3)3其中M和Ln具有權利要求1-5中所定義的意義。
7.權利要求6的單晶在構成自倍頻雷射器中的應用，其中M是Ca，Ln是Gd或La，摻雜元素為Nd。
8.權利要求1-4之任一項的單晶的應用，所述晶體在獨立雷射器中用作倍頻器。
9.權利要求1-4之任一項的單晶在作為光學參數振蕩器中的應用。
10.權利要求1-4之任一項的單晶在雙獨立雷射器中作混頻器的應用。
全文摘要
本發明涉及非線性光學晶體。本發明的晶體經結晶適當熔融狀態的下列通式的組合物而得M
文檔編號G02F1/35GK1146812SQ9619011
公開日1997年4月2日 申請日期1996年2月16日 優先權日1995年2月21日
發明者G·阿卡, L·布羅哈, J·戈達, A·汗-哈拉裡, F·沙林, D·維維恩 申請人:克裡斯馬特克公司