鋁矽系大型耐火製品及製備工藝的製作方法

2023-06-06 16:21:51

專利名稱：鋁矽系大型耐火製品及製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐火材料。
玻璃窯的窯底和錫槽底部需使用大型鋁矽系耐火製品，通過減少磚縫，以起防止玻璃液或錫液滲漏的作用。大型耐火製品常常採用搗打成型或泥漿澆注成型法工藝製備。這些製造方法佔用場地多，生產周期長，燃料消耗大，產品合格率低，性能不穩定，售價很高，使用壽命短。
搗打法先將制磚原料製成可塑狀物質，再將可塑物質逐次放入模具，再用氣錘分層搗實，然後進行乾燥和燒結，從而製得大型耐火製品。這種工藝需大量熟練工人，勞動強度大，要求有很高的技術和責任心。即便如此，材料質量也不均勻。在製造大型耐火製品時，因製品內部存在較大的溫度、溼度和結構轉化梯度，極易產生裂紋。因此，須用極為緩慢的辦法進行乾燥和燒成。生產大型製品的時耗、燃耗和所需場地很大，產品的合格率低、售價很高，使用壽命的提高受到限制。
泥漿澆注法先將耐火原料製成泥漿，再將泥漿注入石膏模具，待泥漿凝固後，經脫模、乾燥和燒成後製得耐火製品。這種工藝同樣有搗打法的「時耗、燃耗和所需場地很大，產品的合格率低、售價很高」的缺點。因缺乏粗顆粒，澆注體的堆積密度低，收縮不受限制，成型需水量高。製品在乾燥和燒成中將會產生更大的體積變化，更加易於開裂。這不僅顯著增加了生產難度，而且還嚴重損害材料的熱震穩定性。
近年來，耐火澆注料得到了發展，有些工廠也開始用這種工藝製造大型耐火製品。然而，因CaO引入量過高，製品的燒成收縮大，高溫性能和熱震穩定性不佳。
耐火澆注料當CaO含量＞2.5％時被稱為常規耐火澆注料；2.5～1.0％時被稱為低水泥澆注料；1.0～0.2％時稱為超低水泥澆注料；＜0.2％時稱為無水泥澆注料。本文各附圖表述的內容為附

圖1為各種不定型耐火澆注料性能對比(等級越高，性能越好)。
附圖2為耐火澆注料中水泥粒子附近的微結構示意圖。
附圖3為本發明所述材料的1300℃燒後耐壓強度與需水量的關係。
附圖4為本發明所述材料矽灰摻量與燒成/重燒線變化率關係。
附圖5為本發明所述材料礬土微粉摻量與燒成/重燒線變化率關係。
附圖6為本發明所述材料紅柱石摻量與燒成/重燒線變化率關係。
附圖7為本發明所述材料的天然莫來石摻量與燒成/重燒線變化率關係。
其中附圖1中1-常規澆注料，2-低水泥澆注料，3-超低水泥澆注料，4-無水泥澆注料；A-脫模強度，B-加熱性能，C-收縮，D-高溫強度，E-抗侵蝕性，F-抗熱震性，G-抗蠕變性。
附圖2中A-未水化水泥；B-水泥水化物；C-水化強影響區；D-水化弱影響區。
附圖4～7中實線-線變化率；虛線-重燒線變化率。
由附圖1可知常規澆注料的整體性能最差；低水泥澆注料的加熱與抗熱震性能最差；超低水泥澆注料的高溫性能欠佳，且脫模強度不高；無水泥澆注料的結合劑成本很高，脫模強度又極差，目前不適用於製造大型製品。
因此，超低水泥澆注料是最富有潛力的材料。用更低的水泥摻量獲得更高的脫模強度，同時改進材料的加熱、收縮、高溫強度、抗侵蝕性、抗熱震性和抗蠕變性，就可以使材料的性能得到全面的改善，使產品提高至一個新的水平。
在快速養護的條件下，耐火澆注製品中水泥顆粒周圍的結構見附圖2。
從附圖2可知，水泥摻量較高時，水化強影響區，甚至水泥水化物，可以相互連接，構成堅固的骨架，故強度很高；隨水泥摻量減少，強影響區的重疊減少，弱影響區擴大，強度降低；在臨界水泥摻量以下，僅弱水化影響區相互連接，強度大幅度降低。這就是水泥摻量減少時，脫模強度很低的原因。
因此，發明的手段和目的之一是對澆注料更為有效的分散、提高水泥水化速度、使水泥水化生成的Ca離子與微粉有更多的接觸機會，發掘微粉的水化活性、控制水化物的組成、形貌和降低結構單元的尺寸，從而用極低的水泥摻量可以保證材料的脫模強度。
發明的手段和目的之二是在水泥材料固定時，通過對基質中微粉和特種耐火物質摻量的調整進一步改善材料的脫模強度和燒結能力，還可以改善材料的燒成線變化和高溫性能。這樣使材料的性能得到全面提高。
本發明的主要特徵是1．一種鋁矽系大型耐火製品，其特徵在於利用極少量水泥保證脫模強度和作為燒結助劑；使用矽灰和礬土微粉提高材料的密度和強度，並進一步改善燒結性；使用礬土細粉、莫來石細粉、紅柱石或藍晶石提高耐火性；用矽灰、礬土微粉、莫來石粉、紅柱石或藍晶石的特殊配合獲得極低的燒成線變化和重燒線變化率；用優質焦寶石骨料增強材料的高溫穩定性。所述耐火製品的配方為優質焦寶石耐火骨料10～5mm=32～45％；5～1mm=20～28％；1～0.1mm=2～10％；紅柱石 ≤0.2mm=0～5％；藍晶石 ≤0.2mm=0～5％；莫來石 ≤0.1mm=0～17％；矽灰2～6％；礬土微粉0～8％；鋁酸鹽耐火水泥 0.5～2.0％；高鋁細粉3～12％。
2．根據特徵1所述的配方，其中的優質焦寶石耐火骨料的理化指標為Al2O3=42～50％；F2O3≤1.5％；體積密度≥2.45g/cm3；耐火度≥1750℃；外觀雜質≤2.5％。
3．根據特徵1所述的配方，其中的莫來石細粉由礬土生料經≥1600℃直接煅燒後製得，其化學成分Al2O3=65～76％,CaO+MgO≤0.4％,K2O+Na2O≤0.4％，其體積密度≥2.70g/cm3，其粒度≤0.1mm。
4．根據特徵1所述的配方，其中的礬土微粉由天然礬土生料經1000～1400℃煅燒後製得，其化學成分Al2O3≥85.0％,CaO+MgO≤0.4％,K2O+Na2O≤0.4％,Fe2O3≤2.0％；TiO2≤4.0％；其平均粒度≤20μm。或用現有優質礬土熟料，經超細粉碎平均粒度≤20μm製得。
5．根據特徵1所述的配方，其中的鋁酸鹽耐火水泥的CA含量≥70％，比表面積≥5000cm2/g。
6．根據特徵1所述的配方，其中的高鋁細粉的理化指標為Al2O3=75～88％；F2O3≤1.5％；TiO2≤4％；CaO+MgO≤0.6％；K2O+Na2O≤0.6％；體積密度≥2.75g/cm3；吸水率≤5％。粒度≤0.1mm。
7．所述的耐火製品的生產工藝的特徵在於將所述原料，按權利要求1的配方外加水5～7％混合後澆入模具振動成型，脫模後經1200-1400℃熱處理製得耐火製品。
本發明的具體技術原理是1)採用高CA含量、高細度的鋁酸鹽耐火水泥。以保證水泥高的水化速度和對具有火山灰性質的微粉的激發力。水泥中CA的含量≥70％，比表面積≥5000cm2/g。如進一步提高水泥的CA含量和細度，效果將更為顯著。
2)其次，使用矽灰和活性礬土微粉提高制磚料的堆積密度，減少成型需水量和增強燒結能力。附圖3顯示了減少成型需水量對1300℃燒後強度的影響。從附圖3可知低的成型需水量可以有效提高材料的耐壓強度。
活性礬土微粉由天然礬土生料經1000-1400℃煅燒，再經超細粉碎平均粒度≤20μm製得。用市售礬土熟料也可以製得微粉，但磨製電耗較高，且應提高產品的細度才能達到相當於活性礬土微粉的效果。
3)再次，添加＜0.2mm紅柱石或藍晶石，並且添加＜0.1mm的天然莫來石。天然莫來石由礬土生料經≥1600℃煅燒直接製得。
紅柱石、藍晶石和莫來石的加入將顯著改善材料的耐高溫性。
4)矽灰、礬土微粉、天然莫來石、紅柱石或藍晶石的摻量應使燒成和重燒過程中產生的收縮和膨脹相互抵消，使材料的燒成線變化和重燒線變化接近於零，從而產生減少製造中材料的開裂和提高製品的高溫體積穩定性。由發明人所獲的上述4種原料的試驗結果見附圖4～7從附圖4～7可知矽灰的燒成線變化為正，其他原料為負，所以產品至少應含有矽灰與4種其他原料中的一種；紅柱石的重燒線變化為正，其他原料為負，所以產品至少應含有紅柱石與4種其他原料中的一種。
矽灰、礬土微粉、天然莫來石、紅柱石或藍晶石的適當配合可以保證材料具有接近於零的燒成線變化率和重燒線變化率。
5)使用優質焦寶石熟料作為骨料以提高製品結構在高溫下的穩定性。
6)在制品的基質中添加高鋁細粉以提高材料的耐高溫性。
水泥通過自身水化和激發矽灰等的火山灰活性保證了脫模強度，並極大拓寬了材料的燒結溫度範圍。矽灰和礬土微粉降低了成型需水量，提高了材料的密度和強度，使燒結性得到進一步的改善。矽灰、礬土微粉、莫來石粉、紅柱石或藍晶石的特殊配合使制磚料獲得極低的燒成線變化和重燒線變化率。優質硬質粘土骨料作為惰性物質提高了材料的耐高溫性；礬土粉和莫來石粉使耐火性進一步提高。因此，材料的製造難度和生產成本被大大降低，性能得到顯著的提高。
實施例1焦寶石骨料的理化指標為Al2O3=42～50％；F2O3≤1.5％；耐火度≥1750℃；體積密度≥2.45g/cm3；外觀雜質≤2.5％；粒度和摻量是10～5mm=39％；5～1mm=24％；1～0.1mm=4％。
紅柱石(＜0.2mm)4.5％。
莫來石粉的理化指標Al2O3=73％；F2O3=1.2％；TiO2=3.5％；CaO+MgO=0.2％；K2O+Na2O=0.27％；粒度和摻量粒度≤0.1mm，摻量=10.8％
礬土微粉的理化指標為Al2O3=90％,CaO+MgO=0.25％,K2O+Na2O=0.2％，平均粒度=6μm；摻量5％。
矽灰摻量4.5％。
高鋁耐火粉的理化指標Al2O3=80％；F2O3=1.4％；TiO2=3.8％；CaO+MgO=0.3％；K2O+Na2O=0.25％；粒度和摻量粒度≤0.1m，摻量=8.7％。
CA的含量≥70％，比表面積≥5000cm2/g的鋁酸鹽耐火水泥摻量為1.0％。
上述原料外加6％水混合後，入模振動成型後，養護1天，再經110℃×24h熱處理後的抗折強度為7Mpa，耐壓強度為45Mpa。上述強度足以保證耐火製品在運輸過程中不致損壞。製品再經1300℃×8h燒成，燒成線變化率僅為0.1％，燒後抗折強度為17.3Mpa，耐壓強度為121Mpa，容重為2.41g/cm3；荷重軟化溫度(T0.6)=1480℃；1400℃重燒線變化率=-0.08％。
上述產品具有良好製造性能和物理溫性能。
實施例2採用與實施例1相同的原料和配比，但用3％的藍晶石代替等量的紅柱石。
上述原料加水成型後，養護1天，再經110℃×24h熱處理後的抗折強度為6Mpa，耐壓強度為45Mpa。上述強度完全可以保證耐火製品在運輸過程中不致損壞。又再經1300℃×8h燒成，材料的燒成線變化率僅為-0.05％，燒後抗折強度為16.8Mpa，耐壓強度為126Mpa，容重為2.39g/cm3；荷重軟化溫度(T0.6)=1460℃；1400℃重燒線變化率=0.2％。
上述產品也有良好的製造性能和物理性能。
權利要求
1．一種鋁矽系大型耐火製品，其特徵在於利用極少量水泥保證脫模強度和作為燒結助劑；使用矽灰和礬土微粉提高材料的密度和強度，並進一步改善燒結性；使用礬土細粉、莫來石細粉、紅柱石或藍晶石提高耐火性；用矽灰、礬土微粉、莫來石粉、紅柱石或藍晶石的特殊配合獲得極低的燒成線變化和重燒線變化率；用優質焦寶石骨料增強材料的高溫穩定性，所述耐火製品的配方為優質焦寶石耐火骨料10～5mm=32～45％；5～1mm=20～28％；1～0.1mm=2～10％；紅柱石 ≤0.2mm=0～5％；藍晶石 ≤0.2mm=0～5％；莫來石 ≤0.1mm=0～17％；矽灰 2～6％；礬土微粉 0～8％；鋁酸鹽耐火水泥 0.5～2.0％；高鋁細粉 3～12％。
2．根據權利要求1所述的耐火製品，其特徵在於所述的優質焦寶石耐火骨料的理化指標為Al2O3=42～50％；F2O3≤1.5％；體積密度≥2.45g/cm3；耐火度≥1750℃；外觀雜質≤2.5％。
3．根據權利要求1所述的耐火製品，其特徵在於所述的莫來石細粉由礬土生料經≥1600℃直接煅燒後製得，其化學成分Al2O3=65～76％,CaO+MgO≤0.4％,K2O+Na2O≤0.4％，其體積密度≥2.70g/cm3，其粒度≤0.1mm。
4．根據權利要求1所述的耐火製品，其特徵在於所述的礬土微粉由天然礬土生料經1000～1400℃煅燒後製得，其化學成分Al2O3≥85.0％,CaO+MgO≤0.4％,K2O+Na2O≤0.4％,Fe2O3≤2.0％；TiO2≤4.0％；其平均粒度≤20μm，或用現有優質礬土熟料，經超細粉碎平均粒度≤20μm製得。
5．根據權利要求1所述的耐火製品，其特徵在於所述的鋁酸鹽耐火水泥的CA含量≥70％，比表面積≥5000cm2/g。
6．根據權利要求1所述的耐火製品，其特徵在於所述的高鋁細粉的理化指標為Al2O3=75～88％；F2O3≤1.5％；TiO2≤4％；CaO+MgO≤0.6％；K2O+Na2O≤0.6％；體積密度≥2.75g/cm3；吸水率≤5％，粒度≤0.1mm。
7．權利要求1所述的耐火製品的生產工藝，其特徵在於將所述原料按權利要求1的耐火製品外加水5～7％混合後澆入模具振動成型，脫模後經1200-1400℃熱處理製得耐火製品。
全文摘要
一種鋁矽系大型耐火製品及其製備工藝,其特徵在於:利用極少量的鋁酸鹽水泥保證脫模強度和作為燒結助劑;使用矽灰和礬土微粉降低成型需水量和提高材料的密度和強度,並使燒結性得到進一步的改善;使用礬土粉、莫來石粉、紅柱石或藍晶石提高耐火性;運用收縮補償原理,利用矽灰、礬土微粉、莫來石粉、紅柱石或藍晶石的特殊配合使制磚料獲得極低的燒成線變化和重燒線變化率;使用優質硬質粘土耐火骨料增強磚結構在高溫下的穩定性。由於材料的燒結性、燒成中的體積變化、耐火性和高溫下的結構穩定性均得到顯著改善,材料的生產成本和製造難度被大大降低,性能得到明顯的提高,從而可利用常規的澆注、養護和燒成工藝生產具有優良耐火性能的大型耐火材料製品。
文檔編號C04B35/10GK1323761SQ0111996
公開日2001年11月28日 申請日期2001年7月4日 優先權日2001年7月4日
發明者楊瑞蓮, 王傑曾, 張曉波 申請人:中國建築材料科學研究院