一種抗泥型聚羧酸系減水劑的製備方法
2023-06-06 16:26:46 2
一種抗泥型聚羧酸系減水劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種抗泥型聚羧酸系減水劑及其製備方法，屬於減水劑領域。該減水劑的製備包括兩個步驟：(1)季銨鹽低聚物的製備：環氧溴丙烷與叔胺類化合物水溶液在低級醇和水的混合溶劑中，體系pH值1～2時，在複合引發劑的作用下反應，然後進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物；(2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備：將季銨鹽低聚物與異戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亞甲基膦酸、不飽和一元羧酸及其衍生物在引發劑和鏈轉移劑的作用下通過自由基共聚得到無色至淺黃色透明的聚羧酸系減水劑。本發明能夠避免混凝土中骨料含泥量對聚羧酸系減水劑的不良影響，在不提高聚羧酸系減水劑摻量的前提下解決混凝土減水不夠、坍落度損失大、強度偏低問題。
【專利說明】一種抗泥型聚羧酸系減水劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於建築材料中的混凝土外加劑【技術領域】，具體涉及一種抗泥型聚羧酸系減水劑，特別涉及該種聚羧酸系減水劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]聚羧酸系減水劑因具有高減水率、高保坍性、高增強以及高耐久等優良性能，被越來越廣泛地應用於混凝土工程中。然而，大量的工程實例及研究表明，與萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等減水劑相比，聚羧酸系減水劑對骨料的含泥量更為敏感，主要表現為聚羧酸系減水劑的減水分散能力嚴重下降、保坍效果差，導致硬化混凝土強度降低等。高骨料含泥量情況下，單純提高聚羧酸系減水劑的摻量並不能解決減水率、保坍性等問題，這也是影響聚羧酸系減水劑在預拌混凝土行業大規模推廣的重要原因。
[0003]在預拌混凝土實際生產中，當骨料中的含泥量超過標準規定而明顯影響到混凝土的質量時，一般採用衝洗作為常用解決手段，但衝洗會汙染環境、損害砂的良好級配，不利於有效控制混凝土的水灰比，因而衝洗在很多情況下並不經濟合理。國家標準JGJ52-2006規定了骨料中泥的鑑定方法並限制了其含量。有研究表明可以通過復配技術對骨料含泥給混凝土帶來的副作用加以改善。例如CN101798197A使用復配的辦法來解決骨料含泥量高的問題，但天然沸石粉和減水劑的搭配會帶來使用上的不便，緩凝劑的加入會引起混凝土緩凝，帶來施工及強度方面的影響。CN102358763A製備了一種抑制粘土副作用的外加劑，本質上屬於一種小分子調節劑，本身減水率有限，應用中也需要與減水劑進行復配。但復配方法解決骨料含泥量問題時不但會帶來成本大幅提高，還會發生有機無機組分的相容性、貯存穩定性等問題。CN102617811A公開了一種兩性乙烯基聚合物混凝土抗泥劑的製備方法，採用先酯化後聚合的方法，在分子結構中引入了陽離子基團，得到一種抗泥劑，但該方法酯化和聚合溫度較高，不利於工業化應用，更由於引入了含有氯離子的乙烯基單體，可能引起鋼筋鏽蝕。
[0004]因此，從聚羧酸系減水劑分子結構本身出發，通過引入功能基團，開發一種適用於高含泥骨料、反應過程簡單、不含氯離子的聚羧酸系減水劑，對於聚羧酸系減水劑在預拌混凝土行業的大力推廣與應用，具有很重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種抗泥型聚羧酸系減水劑及其製備方法。在骨料含泥量較高時採用該種聚羧酸系減水劑，能夠避免預拌混凝土中骨料含泥量對聚羧酸系減水劑的不良影響，在不提高聚羧酸系減水劑摻量的前提下解決混凝土減水不夠、坍落度損失大、強度偏低等問題。
[0006]本發明還提供了上述抗泥型聚羧酸系減水劑的製備方法，包括以下步驟:
[0007](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的環氧溴丙烷，以低級醇、水作為混合溶劑；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至20~50°C，然後在0.5~3小時內緩慢滴加一定量的叔胺類化合物水溶液，並低速攪拌；加入酸性調節劑調節體系PH值I~2，加入複合引發劑，然後升溫至50~80°C反應5~8小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物。[0008](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的步驟(I)所製備的季銨鹽低聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、氨基三亞甲基膦酸及水，在攪拌條件下加熱至30~70°C，加入引發劑；接著將不飽和一元羧酸及其衍生物單體、鏈轉移劑和水配成混合溶液，在2~5小時內以恆定的速度滴完，並在30~70°C下恆溫I~2小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後，用30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0009]一種抗泥型聚羧酸系減水劑及其製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0010](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的環氧溴丙烷，以低級醇、水作為混合溶劑；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在0.5~1.5小時內緩慢滴加一定量的叔胺類化合物水溶液，並低速攪拌；加入酸性調節劑調節體系PH值I~2，加入複合引發劑，然後升溫至60~70°C反應5~8小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物。
[0011](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的步驟(I)所製備的季銨鹽低聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、氨基三亞甲基膦酸及水，在攪拌條件下加熱至45~60°C，加入引發劑；接著將不飽和一元羧酸及其衍生物單體、鏈轉移劑和水配成混合溶液，在3小時內以恆定的速度滴完，並在45~60°C下恆溫I~2小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後，用30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0012]所述的作為混合溶劑的低級醇是甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一種或幾種的混合物。
[0013]所述的叔胺類化合物是二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺中的一種，叔胺類化合物與環氧溴丙烷的摩爾比為1.1:1~1.4:1。
[0014]所述的作為酸性調節劑的物質是磷酸、濃硫酸、氫氟酸中的一種。
[0015]所述的複合引發劑採用過硫酸鹽作為氧化劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉，採用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或次磷酸鹽作為還原劑。
[0016]所述的不飽和一元羧酸及其衍生物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯醯胺中的一種或幾種的混合物。
[0017]所述步驟(2)中的引發劑為過硫酸銨，較優用量為反應單體總重量的0.4~1.5%，更優用量為反應單體總重量的0.7~1.0%。
[0018]所述的鏈轉移劑是疏基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種，較優用量為反應單體總重量的0.1~1.0%，更優用量為反應單體總重量的0.2~0.5%。
[0019]本發明的有益效果:
[0020]由於分子結構中含有抗粘土基團，能有效屏蔽粘土對聚羧酸系減水劑的吸附，使分子結構中的羧酸根離子和聚醚側鏈分別發揮吸附水泥和分散水泥的作用，從而保障了聚羧酸系減水劑的減水保坍作用；由於抗泥組分的存在，能增強聚醚側鏈的空間位阻作用，提高減水率，因此本發明產品應用於不含泥狀況時，減水率高於一般聚羧酸系減水劑；本發明採用常壓生產，設備要求低，操作方便，有利於工業化生產，且產品中不含氯離子，對混凝土中的鋼筋無鏽蝕危害。
【具體實施方式】
[0021]以下用具體實施例來詳細說明本發明的實施方式，藉此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題，並達成技術效果的實現過程能充分理解並據以實施。
[0022]實施例1:
[0023](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入137重量份的環氧溴丙烷、400重量份的乙醇及98.2重量份的水；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在I小時內緩慢滴加236重量份的三甲胺溶液(30%)，並低速攪拌；加入23重量份的磷酸調節體系pH值I~2，加入0.8重量份的過硫酸銨、5重量份的次磷酸鈉及100重量份水組成的複合引發劑溶液，然後升溫至65~70°C反應5.5小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物PQA-1。
[0024](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入19.2重量份的PQA-1、400重量份的異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、24.8重量份的氨基三亞甲基膦酸及300重量份的水，在攪拌條件下加熱至50°C，加入4.4重量份的過硫酸銨；接著將44.2重量份的丙烯酸、1.5重量份的巰基丙酸與180.5重量份的水配成混合溶液，在3小時內以恆定的速度滴完，並在50°C下恆溫I小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後，用25.4重量份的30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0025]實施例2: [0026](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入137重量份的環氧溴丙烷、200重量份的異丙醇及165.2重量份的水；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在1.5小時內緩慢滴加370重量份的三乙胺溶液(30%)，並低速攪拌；加入21重量份的磷酸調節體系pH值I~2，加入0.8重量份的過硫酸鉀、6重量份的亞硫酸氫鈉及100重量份水組成的複合引發劑溶液，然後升溫至65~70°C反應7小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物PQA-2。
[0027](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入18.6重量份的PQA-2、390重量份的異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、21重量份的氨基三亞甲基膦酸及300重量份的水，在攪拌條件下加熱至45°C，加入3.8重量份的過硫酸銨；接著將22.8重量份的丙烯酸、36.5重量份的丙烯酸羥乙酯、1.4重量份的巰基乙醇與182.1重量份的水配成混合溶液，在3小時內以恆定的速度滴完，並在45°C下恆溫I小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後，用23.8重量份的30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0028]實施例3:[0029](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入137重量份的環氧溴丙烷、340重量份的甲醇及112重量份的水；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在1.5小時內緩慢滴加292重量份的二乙胺溶液(30%)，並低速攪拌；加入11重量份的濃硫酸調節體系pH值I~2，加入I重量份的過硫酸鈉、7重量份的亞硫酸鈉及100重量份水組成的複合引發劑溶液，然後升溫至65~70°C反應6小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物PQA-3。
[0030](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入22.5重量份的PQA-3、375重量份的異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、16.5重量份的氨基三亞甲基膦酸及300重量份的水，在攪拌條件下加熱至60°C，加入4.4重量份的過硫酸銨；接著將28.5重量份的丙烯醯胺、42重量份的丙烯酸羥丙酯、2.4重量份的巰基乙酸與180.2重量份的水配成混合溶液，在3小時內以恆定的速度滴完，並在60°C下恆溫I小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後，用26.5重量份的30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0031]實施例4:
[0032](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入137重量份的環氧溴丙烷、380重量份的乙醇及143.2重量份的水；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在0.5小時內緩慢滴加195重量份的二甲胺溶液(30%)，並低速攪拌；加入38重量份的氫氟酸調節體系pH值I~2，加入0.8重量份的過硫酸銨、6重量份的亞硫酸氫鈉及100重量份水組成的複合引發劑溶液，然後升溫至65~70°C反應8小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物PQA-4。
[0033](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入16.2重量份的PQA-4、405重量份的異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、12.5重量份的氨基三亞甲基膦酸及300重量份的水，在攪拌條件下加熱至50°C，加入4.4重量份的過硫酸銨；接著將21.6重量份的丙烯酸、34.4重量份的丙烯酸甲酯、1.5重量份的巰基乙醇與184.4重量份的水配成混合溶液，在3小時內以恆定的速度滴完，並在50°C下恆溫I小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後,用20重量份的30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0034]實施例5:
[0035](I)季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入137重量份的環氧溴丙烷、315重量份的異丁醇及154重量份的水；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在I小時內緩慢滴加265重量份的三甲胺溶液(30%)，並低速攪拌；加入23重量份的氫氟酸調節體系pH值I~2，加入I重量份的過硫酸鈉、5重量份的次磷酸鈉及100重量份水組成的複合引發劑溶液，然後升溫至65~70°C反應7小時停止。反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物PQA-5。
[0036](2)抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入26重量份的PQA-5、385重量份的異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、21.5重量份的氨基三亞甲基膦酸及300重量份的水，在攪拌條件下加熱至45°C，加入4.5重量份的過硫酸銨；接著將25.2重量份的丙烯酸、39重量份的丙烯酸羥丙酯、1.5重量份的巰基丙酸與175.8重量份的水配成混合溶液，在3小時內以恆定的速度滴完，並在45°C下恆溫I小時，完成聚合反應。然後，冷卻至30°C後,用21.5重量份的30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
[0037]應用實施例1:
[0038]水泥淨漿流動度參照國家標準GB/T8077-2008《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，以不同的鈉基膨潤土按內摻法取代相應質量的水泥；鈉基膨潤土為南京湯山膨潤土有限公司產，三種水泥分別是基準水泥、中國水泥廠有限公司產的海螺P.042.5水泥及華新水泥股份有限公司產的堡壘P.042.5水泥；對比的聚羧酸系減水劑樣品選用市購的酯類聚羧酸PCA-M及醚類聚羧酸PCA-T，減水劑的摻量為0.2% (以折固後水泥的重量為基準計)，試驗結果見表1。
[0039]表1不同含泥量下淨漿流動度及損失對比(mm)
[0040]
【權利要求】
1.一種抗泥型聚羧酸系減水劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一、季銨鹽低聚物的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的環氧溴丙烷，以低級醇、水作為混合溶劑；在攪拌條件下對反應容器進行氮置換並在氮氛圍下加熱至20~50°C，然後在0.5~3小時內緩慢滴加一定量的叔胺類化合物水溶液，並低速攪拌；加入酸性調節劑調節體系PH值I~2，加入複合引發劑，然後升溫至50~80°C反應4~10小時停止；反應液在70kPa真空度、90°C下進行減壓蒸餾，即得淡黃色粘稠狀的季銨鹽低聚物； 步驟二、抗泥型聚羧酸系減水劑的製備:在裝有溫度計、攪拌器、恆壓漏鬥、回流冷凝器的四口燒瓶中加入一定量的步驟一所製備的季銨鹽低聚物、異戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩爾數54)、氨基三亞甲基膦酸及水，在攪拌條件下加熱至30~70°C，加入引發劑；接著將不飽和一元羧酸及其衍生物單體、鏈轉移劑和水配成混合溶液，在2~5小時內以恆定的速度滴完，並在30~70°C下恆溫I~2小時，完成聚合反應；然後，冷卻至30°C後，用30%氫氧化鈉水溶液中和至pH值6~7而獲得含有本發明的抗泥型聚羧酸系減水劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 步驟一中，在氮氛圍下加熱至30~35°C，然後在0.5~1.5小時內緩慢滴加一定量的叔胺類化合物水溶液；升溫至60~70°C反應5~8小時停止。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於: 步驟二中，在攪拌條件下加熱至45~60°C，加入引發劑；在3小時內以恆定的速度滴完，並在45~60°C下恆溫I~2小時，完成聚合反應。
4.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟一中的作為混合溶劑的低級醇是甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟一中的叔胺類化合物是二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺中的一種，叔胺類化合物與環氧溴丙烷的摩爾比為1.1:1 ~1.4:1。
6.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟一中的作為酸性調節劑的物質是磷酸、濃硫酸、氫氟酸中的一種。
7.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟一中的複合引發劑採用過硫酸鹽作為氧化劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉，採用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或次磷酸鹽作為還原劑。
8.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟二中的不飽和一元羧酸及其衍生物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯醯胺中的一種或幾種的混合物。
9.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟二中所述的引發劑為過硫酸銨，較優用量為反應單體總重量的0.4~1.5%,更優用量為反應單體總重量的0.7~1.0%。
10.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於:步驟二中所述的鏈轉移劑是疏基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種，較優用量為反應單體總重量的0.1~1.0%，更優用量為反應單體總重量的0.2~0.5%。
【文檔編號】C04B24/26GK103467670SQ201310380158
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】陳國新, 祝燁然, 王冬, 劉興榮, 杜志芹, 蔡明 , 付丹華, 黃國泓 申請人:南京瑞迪高新技術有限公司