具有餘輝特性的照明設備的製作方法

2023-06-06 15:23:16

專利名稱：具有餘輝特性的照明設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有餘輝特性的照明設備。此外，它涉及用於照明應用的磷光體和用於其製作的方法。
背景技術：
在US2005/0M2736A1中描述了一種具有玻璃燈泡的白熾燈，該玻璃燈泡塗敷有磷光體以在燈切斷之後產生餘輝效應。該磷光體具有通式MAl14O25,其中M為Ca、Sr和Ba 中的一種或多種。

發明內容
基於這種背景，本發明的目的是提供具有改進的餘輝特性的照明設備。此目的是通過根據權利要求1的磷光體和根據權利要求8和9的照明設備來實現。在從屬權利要求中公開了各優選實施例。根據第一方面，本發明涉及一種用於照明應用，特別是用於具有餘輝特性的照明設備的磷光體。該磷光體根據下述通式來組成
(Sr1^zMz)4Al14O25 = Eu, Ln, Xk(1)
其中
變量M代表鹼土金屬Ca、Ba和Mg其中之一； 變量Ln代表鑭系元素Dy和Nd其中之一； 變量X代表鑭系元素％、Tm和Sm其中之一。再者，
係數ζ選自區間
；
係數k為1或0 (表示成份X存在或不存在)；
如果ζ為0，k不等於0，暗示必須存在成份M和X至少其一。上述化學式(1)描述一種新的磷光體，其令人驚奇地具有有利的餘輝特性。實驗表明，對於較高溫度，例如高於100°C的溫度，餘輝被格外地改進。在實踐中這是非常有利的， 因為這種高溫經常對應於照明設備的工作溫度。本發明還涉及一種用於製作上述類型的磷光體的方法，所述方法包括下述步驟 a)混合原材料，該原材料包括磷光體的元素，即Sr、M (=Ca, Ba或Mg)、Al、0、Eu、Ln
(=Dy或Nd)以及(如果存在)X (=Yb、Tm或Sm)。所述元素(除了氧0之外)優選地按照化學式(1)的化學計量要求的數量被供應。b)在高於約900°C的溫度在氣體氣氛中退火所得到的混合物。在步驟a)中用於製備磷光體的原材料可以優選地以氧化物和/或碳酸鹽形式包括磷光體的金屬元素。特別地，原材料可包括化合物SrC03、MCO3 (M=Ca, Ba或Mg)、Eu203、 Ln2O3 (Ln=Dy 或 Nd)、X2O3 (X=Yb、Tm 或 Sm)以及 A1203。再者，該方法可以可選地包括一個或多個下述步驟將H3BO3作為助熔劑添加到步驟a)的混合物； 使用丙酮研磨(grinding)步驟a)的混合物； 磨碎(milling)經退火的混合物以獲得磷光體的精細粉末。在下文中將描述涉及上述磷光體和方法的本發明的各種實施例。因而，化學式(1)的磷光體的製作優選地包括若干退火步驟，其中每個步驟包括應用不同氣體氣氛和/或不同溫度。最優選地，三個這種退火步驟被應用。此外，化學式(1)的磷光體的製作可以可選地包括在包括空氣、COj2和/或吐的氣體氣氛中退火。優選地，在下述不同氣體氣氛中連續地進行三個退火步驟空氣、⑶和隊/ H2。在其製作期間，根據化學式(1)的磷光體優選地在介於約1300°C和約1500°C，優選地在約1400°C的溫度退火。這種退火典型地被執行作為該製作工藝的最後步驟。此外， 退火的持續時間優選地是在約1小時至6小時的範圍。根據本發明的優選實施例，化學式(1)的係數ζ在約0. 05至約0. 15的範圍內。最優選地，ζ的值為約0. 1 士 10%。已經發現，金屬M的這種比較小的份額可以顯著地改進磷光體的餘輝特性。該磷光體的化學式(1)沒有指定摻雜劑Eu、Ln和X的相對數量。然而優選地這些摻雜劑在介於約0. 01原子％和10原子％之間的範圍內以比較小份額存在。特別優選的數量為約1原子％的Eu，約0. 05原子％的Ln，和/或約0. 1原子％的X。根據第二方面，本發明涉及一種照明設備，其具有光源和餘輝表面，該餘輝表面被所述光源照明並且該餘輝表面包括在高於約100°c，優選地高於約200°C的溫度具有餘輝發射峰的磷光體。在此上下文中，通過在低溫激發磷光體之後記錄磷光體的發射強度與溫度的函數，確定「餘輝發射峰"，其中在該測量期間磷光體的溫度以恆定速率上升。在該測量期間溫度上升的典型速率是在介於約lOK/min和lOOK/min的範圍，並且優選地為約50K/ min0所描述的測量得到「餘輝曲線"，其中這條曲線的峰(如果存在)根據定義為「餘輝發射峰「。通常餘輝發射峰在溫度標尺上的存在和定位不是非常嚴重地依賴於在該測量期間應用的溫度上升的具體速率。照明設備的光源可以是可以主動生成光的任何部件，例如白熾燈的燈絲。所描述的照明設備具有改進的特性，因為即使在高於100°C的溫度其磷光體的餘輝是高的，這是由於在所述範圍內存在發射峰。因而在對應於照明設備，特別是白熾燈的通常工作溫度的溫度，餘輝被最優化。根據第三方面，本發明涉及一種具有光源和餘輝表面的照明設備，該餘輝表面包括上述類型的磷光體，即根據化學式(1)的磷光體。一種照明設備可以優選地具有根據本發明的第二和第三方面的兩種照明設備的特徵，即包括根據化學式(1)的磷光體，該磷光體具有在高於約100°c的溫度的餘輝發射峰。根據上述照明設備的另外發展，包括磷光體的餘輝表面布置在光源的透明蓋上。 所述透明蓋可以例如是白熾燈的玻璃燈泡。將磷光體布置在透明蓋上具有這樣的優點，光源的光可以透射穿過磷光體(和蓋)，因此將磷光體最佳地暴露於激發照明。根據另一實施例，磷光體布置在光源的載體(例如燈座、基座)上，或者甚至布置在光源(例如燈絲)本身上。這些選擇具有的優點為，餘輝可以源於靠近光源的位置，然而其通常伴隨著耐受高工作溫度的要求。在前述情形中，磷光體優選地作為一層布置在蓋上，所述層厚度介於約IMffl和約 IOOOMm，優選地介於約20Mm和200Mm。


參考下文描述的(多個)實施例，本發明的這些和其它方面將顯見並得到闡述。藉助附圖通過實例的方式描述這些實施例，在附圖中
圖1說明基於Eu2+摻雜鋁酸鹽的持久發光材料的提議機制； 圖2示出(Sra9Qiai)4Al14O25 = Eu, Dy, X的發射強度與時間的函數； 圖3示出(SivzCaz)4Al14O25:Eu，Dy的發射強度與ζ和時間的函數； 圖 4 示出在 1250°C (DD137)、在 1300°C (DD138)和在 1400°C (DD146)製作的(Sr0 9Ca o.i)4A114025:Eu(1%)，Dy(0. 05%), Tm (0· 1%)，(Sr0.9Ca0. i) 4A114025 Eu (1%), Dy (0. 05%), Sm (0· 1%) (DD140)，以及(Sr0.9Ca0.i)4A114025Eu (1%), Dy (0. 05%), Yb (0. 1%) (DD145)的輝光曲線； 圖5示出具有根據本發明的磷光體塗層的白熾燈。
具體實施例方式餘輝顏料大部分是Eu2+摻雜鋁酸鹽或矽酸鹽，其共摻雜有Dy3+或Nd3+，形成諸如 SrAl2O4 = Eu, Dy、CaAl2O4:Eu，Nd或Sr4Al14O25 = Eu, Dy的組成，其中所觀察到的餘輝是共摻雜劑的類型和濃度的敏感函數。圖1說明根據最廣為接受的模型的電子在價帶(VB)和導帶(CB)之間的狀態躍遷，從而解釋Eu2+摻雜鋁酸鹽中的餘輝。此模型涉及位置靠近Eu2+的作為電子陷阱的氧空位，所述氧空位進而充當深空穴陷阱(M. J.Knitel，P. Dorenbos, C. W. Ε. van Eijk ;J. Luminescence 72-74(1997)765)。三價共摻雜劑的作用是引入氧空位和晶格畸變，其將引起氧缺陷的形成。此外，作為共摻雜劑造成餘輝的最高效地起作用的三價離子是Dy3+和 Nd3+，因為這些離子容易充當空穴陷阱，即它們的用於氧化到四價狀態的氧化還原電勢相當低。如上文給出的市售餘輝顏料在室溫表現出持久餘輝。然而，在比餘輝顏料所塗敷到的光源部件工作時的溫度高的溫度，用於應用到光源上的最優化餘輝顏料應表現出至少一個輝光峰。因此此處提出使用在高於100°C (373K)，更優選地高於200°C (473K)的溫度表現出至少一個輝光峰的磷光體，並且將它們應用到光源或照明器的(熱)部分。 再者，提出通過使用其它鹼土離子(Mg2+或Ca2+或Ba2+)替代Sr2+來最優化持久餘輝顏料Sr4Al14O25 = Eu, Dy。令人驚奇地發現，使用Ca2+取代10%的Sr2+給出在室溫強烈且持久得多的餘輝。圖3在(SivzCaz)4A114025:Eu，Dy的發射強度(豎直軸，單位為光子計數每秒) 與ζ和時間的函數的圖示中示出這一點。假設這種效應可以歸因於共晶混合物的形成，從而導致Sr4Al14O25相的較低結晶化溫度。 為了改進(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy在給定應用的溫度，例如在大約150°C的餘輝，發現通過應用附加共摻雜劑對其改性是有利的。通過添加另一種三價稀土離子，實現在室溫
6(圖2)或者在例如150或300°C的高溫的餘輝的持久性的改進。令人驚奇地發現應用作為附加摻雜劑改進在室溫的餘輝，但是它也使在高於150°C的溫度的餘輝淬滅。與上文對比，使用Tm3+對(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy共摻雜導致在室溫略微更差的餘輝，但是導致在高溫，例如在300°C持久得多的餘輝。最後，發現給定組成，例如(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy, Tm的餘輝的持久性和強度是合成溫度的敏感函數。就餘輝強度和持久性而言，在最後退火步驟是在約1400°C執行時實現最佳結果。圖4在一圖示中示出沿著通過TL實驗獲得的所謂輝光曲線的發射(以計數每秒表達，豎直軸)。這意味著在低溫將該材料裝料(charge)之後，發射強度被記錄作為溫度T的函數。在實驗期間，溫度T以恆定速率線性地上升，並且發射(TL)強度被測量作為溫度的函數(即作為時間的函數，因為應用了溫度斜坡)。不同曲線代表根據下述關鍵，不同的共摻雜劑(Tm、Sm Jb)和最後退火步驟的溫度 (1250°C、1300°C、1400°C)的效應
DD137在1250°C製作的(Sr0.1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD138在1300°C製作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD146在1400°C製作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD140在1400°C製作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Sm(0.1%)DD145在1400°C製作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Yb (0.1%)。在下文中，提供各種實例以演示本發明的特別地選擇的實施例。實例1 組成為(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy (0. 05%) Tm(0. 1%)的高溫餘輝顏料。所需要的原材料的數量，即0.9265 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0.0124 g Eu2O3， 0.0007 g Dy2O3，0.0014 g Tm2O3,1. 3307 g Al2O3 以及作為助熔劑的 0. 0109 g H3BO3被稱量並且在瑪瑙研缽中利用丙酮來研磨。在使混合物乾燥之後，將它們填充到氧化鋁坩堝中，坩堝進而放置到管式爐內。材料經歷下述的三個退火步驟
1.步驟空氣/1000°C/4h
2.步驟CO/1200°C /4h
3.步驟N2/H2/1300°C/4h
並且最後被磨碎直至獲得精細粉末。實例2 組成為(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy (0. 05%) Sm(0. 1%)的高溫餘輝顏料所需要的原材料的數量，即 0.擬65 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0. 0124 g Eu2O3,0. 0007
g Dy2O3，0.0012 g Sm2O3,1. 3307 g Al2O3 以及作為助熔劑的 0. 0109 g H3BO3 被稱量並且在瑪瑙研缽中利用丙酮來研磨。在使混合物乾燥之後，將它們填充到氧化鋁坩堝中，坩堝進而放置到管式爐內。材料經歷下述的三個退火步驟
1.步驟空氣/1000°C/4h
2.步驟CO/1200°C /4h
3.步驟N2/H2/1300°C/4h
並且最後被磨碎直至獲得精細粉末。實例3 組成為(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy(0. 05%) Yb (0. 1%)的高溫餘輝顏料所需要的原材料的數量，即 0.擬65 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0. 0124 g Eu2O3,0. 0007g Dy2O3，0.0012 g Yb2O3，1. 3307 g Al2O3 以及作為助熔劑的 0. 0109 g H3BO3 被稱量並且在瑪瑙研缽中利用丙酮來研磨。在使混合物乾燥之後，將它們填充到氧化鋁坩堝中，坩堝進而放置到管式爐內。材料經歷下述的三個退火步驟
1.步驟空氣/1000°C/4h
2.步驟CO/1200°C /4h
3.步驟N2/H2/1300°C/4h
並且最後被磨碎直至獲得精細粉末。實例4
包括(Sr，Ca)4Al14025:EU，Dy，Tm作為餘輝顏料的基於溶劑的塗料塗敷到汽車滷素燈 (H4或H7)的基座上。燈1的模型示意性示於圖5，並且包括燈絲2、玻璃燈泡3、燈座5、以及覆蓋燈泡3的內表面和光源的基座6的塗層4。塗層4的厚度為20 - 200Mffl。在燈切斷之後，此燈表現出藍一綠(490nm)持久發射。最後指出，在本申請中術語「包括「不排除其它要素或步驟，"一"或"一個「不排除多個，並且單個處理器或其它單元可以完成若干裝置的功能。本發明在於各個和每個新穎的特性特徵以及特性特徵的各個和每個組合。此外，權利要求中的附圖標記不應解讀為限制它們的範圍。
權利要求
1.一種根據下述化學式的用於照明應用的磷光體(4) (Sr1JVIz) 4A114025:Eu, Ln, Xk其中M選自包含Ca、Ba和Mg的群組， Ln選自包含Dy和Nd的群組， X選自包含％、Tm和Sm的群組， 0彡ζ<1並且k e {0 ；1},以及如果Z=O則k乒0。
2.一種用於製作根據權利要求1的磷光體(4)的方法，包括下述步驟a)混合包括該磷光體(4)的元素的原材料；b)在高於約900°C的溫度在氣體氣氛中退火所得到的混合物。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於該原材料以氧化物和/或碳酸鹽的形式包括該磷光體(4)的金屬元素。
4.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法，其特徵在於該磷光體(4)在若干步驟中退火，每個步驟包括應用不同氣體氣氛和/或不同溫度。
5.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法，其特徵在於該磷光體(4)在包括空氣、CO、N2和/或H2的氣體氣氛中退火。
6.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法， 其特徵在於該磷光體(4)在約1300°C至1500°C退火。
7.根據權利要求6的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法， 其特徵在於該磷光體(4)退火約1小時至約6小時。
8.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的該方法， 其特徵在於0.05 ^ ζ ^ 0. 15。
9.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法，其特徵在於該磷光體(4)包括約0. 01原子％至約10原子％的Eu，優選地約1原子％ 的Eu。
10.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法，其特徵在於該磷光體(4)包括約0. 01原子％至約10原子％的Ln，優選地約0. 05原子％的1^。
11.根據權利要求1的磷光體(4)或者根據權利要求2的方法，其特徵在於該磷光體(4)包括約0. 01原子％至約10原子％的X，優選地約1原子％的X。
12.—種照明設備(1)，其具有光源(2)和包括磷光體的餘輝表面(4)，該磷光體在高於約100°C的溫度具有餘輝發射峰。
13.一種照明設備(1)，其具有光源(2)和包括根據權利要求1的磷光體的餘輝表面(4)。
14.根據權利要求12或13的照明設備(1)，其特徵在於該餘輝表面(4 )布置在該光源(2 )的透明蓋(3 )上，直接布置在該光源(2) 上，或者布置在該光源的載體(5，6)上。
15.根據權利要求14的照明設備(1)，其特徵在於該磷光體作為厚度介於IMffl和IOOOMffl的層(4)布置在該蓋(3)上。
全文摘要
本發明涉及照明設備(1)，其具有光源(2)和包括磷光體的餘輝表面(4)。該磷光體在高於約100℃的溫度具有餘輝發射峰並且/或者具有化學式(Sr1-zMz)4Al14O25:Eu,Ln,Xk，其中M∈{Ca，Ba，Mg}，Ln∈{Dy，Nd}，X∈{Yb，Tm，Sm}。
文檔編號H01J61/44GK102421870SQ201080020799
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月7日 優先權日2009年5月13日
發明者A. 達西爾 D., D. 拜爾萊茵 D., U. 維歇特 D., 弗萊克西希 J., 邁耶 J., 舍勒 K., 胡珀茨 P., 於斯特爾 T. 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司