摻雜劑和含有其的導電聚合物材料的製作方法

2023-06-06 13:41:06

專利名稱：摻雜劑和含有其的導電聚合物材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於導電聚合物材料的新型芳香族磺酸衍生物摻雜劑；一種含有該摻雜劑的導電聚合物；以及使用這種聚合物材料的固體電解電容器。特別的，本發明涉及一種適合於製造固體電解電容器的具有良好耐熱性和耐溼性的導電聚合物材料，以及一種使用該聚合物材料作為陰極導電材料的固體電解電容器。
但是，為了擴大這些導電聚合物材料的工業應用，存在的包括諸如材料的耐熱性和耐溼性等的環境穩定性在內的重要問題必須得到解決，另外，還需進一步提高它們的電導率。
為了解決這些在工業化上遇到的困難，我們在日本特開平2000-204074中提供了一種針對環境穩定性的π-電子共軛聚合物材料，這種材料含有間磺基苯甲醯胺衍生物作為摻雜劑，並顯示出了較高的電導率和改善的耐熱性。
例如，我們發現，摻雜了間磺基苯甲醯胺的聚吡咯即使是放置在150℃下的空氣中也顯示出了非常緩慢的電導率能的下將，並能維持100S/cm或更高的電導率。
但是，在高溫下，當空氣中含有溼氣時，摻雜了間磺基苯甲醯胺的聚吡咯會很快失去其電導率。因此，為了能擴大這些導電聚合物材料的工業應用，關鍵是使材料在含溼氣的高溫環境中，即在高溫高溼的條件下顯示出改善的穩定性。
因此，本發明的一個目的是提供一種摻雜劑，其能賦予π-電子共軛聚合物材料較高的電導率，並且其電導率能在高溫高溼的環境條件下得以保持；一種具有良好的耐熱性和耐溼性的導電聚合物材料；以及一種含有這種聚合物材料的固體電解電容器。
其中，R7～R10中的至少一個代表磺酸基，其具有選自包含氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子和元素周期表中8～10族的過渡金屬離子的組中的反陽離子；其餘的R7～R12可以相同或不同，代表氫、具有4個或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R7～R10中的任意兩個或更多的基團可以接合在一起形成芳香族或脂肪族的環。
在通式1或2代表的芳香族磺酸衍生物中，磺酸基的反陽離子是選自氫、鹼金屬、鹼土金屬和元素周期表中8～10族的過渡金屬元素的陽離子；例如，氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑離子，優選為氫、鈉、鉀和鐵(III)離子。
由通式1代表的芳香族磺酸衍生物的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，4，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，
6-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-乙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-乙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-乙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-異丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-異丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-異丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-異丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-異丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-異丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-異丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-異丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-異丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-異丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，
7-異丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-異丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-異丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-異丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-叔丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-叔丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-叔丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-苯基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-苯基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-苯基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，4-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，10-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，3-磺基-1，10-菲二甲酸酐，4-磺基-1，10-菲二甲酸酐，和3-磺基苊-5，6-二甲酸酐，以及其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和元素周期表中8～10族的過渡金屬鹽，優選為芳香族磺酸衍生物的鈉鹽、鉀鹽和鐵(III)鹽。
優選的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，
4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，4，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，4-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，10-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，以及芳香族磺酸衍生物的鈉鹽、鉀鹽和鐵(III)鹽。
更優選的例子包括3-磺基-1，8-萘二甲酸酐和4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，以及芳香族磺酸衍生物的鈉鹽、鉀鹽和鐵(III)鹽。
由通式2代表的芳香族磺酸衍生物的例子包括如下芳香族磺酸衍生物，如2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5，7-二磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6，8-二磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，1，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，1，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，1，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，1，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，7，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-異丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-異丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1，3-二氧代-1，2，3，4-四氫-苯並[f]喹唑啉-5-磺酸，1，3-二氧代-1，2，3，4-四氫-苯並[f]喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫-苯並[g]喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫-苯並[g]喹唑啉-10-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫-苯並[h]喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫-苯並[h]喹唑啉-6-磺酸，以及其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和元素周期表中8～10族的過渡金屬鹽，優選為芳香族磺酸衍生物的鈉鹽、鉀鹽和鐵(III)鹽。
優選的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5，7-二磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6，8-二磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，以及芳香族磺酸衍生物的鈉鹽、鉀鹽和鐵(III)鹽。
更優選的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-7-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氫喹唑啉-8-磺酸以及芳香族磺酸衍生物的鈉鹽、鉀鹽和鐵(III)鹽。
由通式1或2表示的芳香族磺酸衍生物可以單獨使用或組合使用。另外，它們也可與其他的摻雜劑組合使用。
由通式1或2表示的芳香族磺酸衍生物可以通過對由通式6或7表示的化合物與合適的磺化試劑如硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、三氧化硫-吡啶絡合物和醯胺硫酸進行反應等而製得。 其中，R1～R6中的至少一個代表氫，其他的可以相同或不同，代表氫、具有4個或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R1～R6中合適的兩個或更多的基團可以結合在一起形成芳香族或脂肪族的環。

其中，R7～R10中的至少一個代表氫，其餘的R7～R12可以相同或不同，代表氫、具有4或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R7～R10中合適的兩個或更多的基團可以接合在一起形成芳香族或脂肪族的環。
對於通過上述磺化進行合成的反應條件沒有特別的限制。例如，作為起始原料的通式6或7代表的化合物(以下稱為被磺化材料)與磺化試劑的反應比例通常為1∶1～200(摩爾比)。在磺化反應中沒有必要使用反應溶劑。如果使用溶劑的話，則任何能夠溶解被磺化材料和磺化試劑的溶劑均可使用，並且，這種溶劑應滿足其本身不會被磺化。這種溶劑的例子包括二氯乙烷、四氯化碳和二氧雜環己烷。
對反應的溫度沒有特別的限制，只要其能夠提供適當的反應速率，同時能夠避免由熱量的急劇產生而導致副反應的發生，並且能避免被磺化材料和反應產物芳香族磺酸衍生物的分解即可。通常，反應在0～150℃下進行。採用這樣的反應條件，可以以高產率製得理想的產品。
根據本發明的芳香族磺酸衍生物可被用作摻雜π-電子共軛聚合物的摻雜劑，以提供能夠長期顯示出電導性的導電聚合物材料。導電聚合物可以是任何的具有π-電子共軛分子結構的聚合物；例如，至少含有由通式3，4和5所分別表示的吡咯、噻吩和苯胺中的一種作為其重複單元的共軛聚合物。 其中，R13和R14可以相同或不同，代表氫或具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的烷基或烷氧基；或者它們可以結合形成環；設符號「*」代表重複單元連接的位置。 其中，R15和R16可以相同或不同，代表氫或具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的烷基或烷氧基；或者它們可以結合形成環；設符號「*」代表重複單元連接的位置。 其中，R17～R20可以相同或不同，代表氫或具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的烷基或烷氧基；或者R17和R18或R19和R20可以結合形成環；設符號「*」代表重複單元連接的位置。
其中，優選使用的聚合物為具有至少一個由通式3，4和5分別代表的重複單元的π-電子共軛聚合物，特別是具有由通式3代表的重複單元的聚吡咯π-電子共軛聚合物。
根據本發明的將π-電子共軛聚合物與芳香族磺酸衍生物摻雜可以通過任何公知的方法進行，例如將聚合物浸入芳香族磺酸衍生物的溶液中進行，使用芳香族磺酸衍生物作為支持電解液進行電解氧化聚合進行，以及使用芳香族磺酸衍生物的過渡金屬鹽進行化學氧化聚合進行。
在浸入摻雜時，用於溶解芳香族磺酸衍生物的溶劑可以是任何具有足夠溶解力的溶劑，例如，水、乙腈、硝基苯和碳酸異丙烯酯。
在電解氧化聚合時，可以通過對作為支持電解液的芳香族磺酸衍生物和重複單元形成單體的溶液施加給定的電流或電壓來實現摻雜。重複單元形成單體的例子包括吡咯、噻吩、苯胺以及它們的衍生物。
用於聚合反應的溶劑可以是任何的能夠溶解芳香族磺酸衍生物和重複單元形成單體的溶劑；例如，水、二甲基甲醯胺、乙腈、碳酸異丙烯酯和1，2-亞乙基二醇。電解氧化聚合可以在-100～150℃的範圍內，優選在0～50℃內，並且在恆定電流或恆電勢電解下進行。電解氧化聚合優選在氮氣等惰性氣體環境中進行。
對於通過化學氧化聚合實現的摻雜來說，其是將芳香族磺酸衍生物與具有共軛配合基的過渡金屬絡合物形成的鹽與含有能夠在溶液中形成具有π-電子共軛的分子結構的聚合物的重複單元的單體接觸，並同時進行摻雜和聚合。過渡金屬絡合物中的中心金屬可以是，如，鐵、鈷或釕，特別是鐵。過渡金屬絡合物的用量相對於1摩爾的單體來說，通常為1～10摩爾。
重複單元形成單體可以選自上述的吡咯、噻吩和苯胺以及它們的衍生物。反應中使用的溶劑可以是任何能夠溶解上述過渡金屬絡合物和單體的溶劑；例如，水、二甲基甲醯胺、乙腈、四氫呋喃、碳酸異丙烯酯和1，2-亞乙基二醇。聚合溫度優選為0～50℃，反應時間優選為1～48小時。理想的聚合反應是在氮氣和氬氣等惰性氣體中進行。
下面將說明根據本發明的導電聚合物材料在固體電解電容器的陰極導電材料中的應用。
固體電解電容器通常具有的基本結構是，陽極金屬通過電介質層連接到陰極導電材料上，並且每個陽極金屬和陰極導電材料都具有自己的電極引線。
陽極金屬可以由鋁或鉭等製成，並通常呈隨意蝕刻的箔狀。陰極導電材料通常為無機或有機的導電材料並被加工成膜，在它的表面可以形成金屬陰極。另外，可以在陰極導電材料和金屬陽極之間形成一石墨層，以改善陰極導電材料與金屬陽極的接觸。電介質層通常為一層陽極金屬的氧化物，其可以通過氧化陽極金屬表面或選擇性地塗布含有陽極金屬氧化物的液體而形成。
根據本發明的固體電解電容器包括了上述的導電聚合物材料作為陰極導電材料，以及常用的材料作為陽極金屬。含有陰極和陽極的固體電解電容器可以具有任何形狀，如圓柱形和插件形。
用FD-MS譜(Nippon Denshi Co.Ltd.，SX-102A)進行分析，確認產物為3-磺基-1，8-萘二甲酸酐(m/z＝277)。另外，其結構通過NMR譜也得到確認(溶劑DMSO-d68.75 ppm(s，1H)，8.65ppm(s+d，2H)，8.52ppm(d，1H)和7.92ppm(t，1H)。參考例22，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸的製備進行與參考例1相同的過程，其中用2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮代替1，8-萘二甲酸酐，得到128.5g的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸。
用FD-MS譜確認產物為2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸(m/z＝241)。另外，其結構通過NMR譜也得到確認(溶劑DMSO-d68.11ppm(s，1H)，7.83ppm(d，1H)和7.12ppm(d，1H)。參考例32，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸鈉鹽的製備將156.11g由參考例2中製備的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸溶解在300mL的純水中。攪拌溶液並分批加入41.13g的碳酸鈉。溶液中出現白色沉澱。過濾沉澱並在室溫下真空乾燥過夜，得到97.34g的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸鈉鹽。參考例43-磺基-1，8-萘二甲酸酐鈉鹽的製備將138.5g由參考例1中製備的3-磺基-1，8-萘二甲酸酐溶解在300mL的純水中。攪拌溶液並分批加入26.5g的碳酸鈉。溶液中出現白色沉澱。過濾沉澱並在室溫下真空乾燥過夜，得到119.6g的3-磺基-1，8-萘二甲酸酐鈉鹽。
向此反應溶液中通入氮氣約15分鐘以除去其中溶解的空氣。然後在溶液中浸入4平方釐米的不鏽鋼304板(間隔1釐米)作為工作電極和反電極。施加恆電流(1.25mA/cm2)40分鐘進行電解氧化聚合。
用純水和丙酮衝洗在電極上形成的聚吡咯膜PA，將其從電極上移走，並真空乾燥12小時。
用四探針法測得的PA膜的電導率為61S/cm。
然後，將聚吡咯膜PA在150℃的高溫下保持8小時後，再次測得其電導率為59S/cm。
另外，將聚吡咯膜PA浸入到90℃的純水中13小時，取出聚吡咯膜，真空乾燥並測量其電導率。該膜保持良好的電導率，為53S/cm。
用四探針法測得的該製備的PB膜的電導率為91S/cm。
將聚吡咯膜PB在150℃的高溫下保持8小時後，再用四探針法測得其電導率為89S/cm。
將聚吡咯膜PB浸入到90℃的純水中13小時後真空乾燥並測量其電導率，該膜保持了90S/cm的電導率。實施例3按照實施例2中描述的方法製備聚吡咯膜PC，其中用5.28g的在參考例3中製備的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸鈉鹽代替2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸。
用四探針法測得的該製備的PC膜的電導率為86S/cm。
將聚吡咯膜PC在150℃的高溫下保持7小時後，再用四探針法測得其電導率為85S/cm。
將聚吡咯膜PC浸入到90℃的純水中7小時後真空乾燥並測量其電導率，該PC膜保持90S/cm的電導率。
將PD膜浸入到90℃的純水中7小時後乾燥並測量其電導率，該膜保持了與剛製備完後幾乎相同的電導率。
將TA膜浸入到90℃的純水中7小時後乾燥並測量其電導率，該膜保持了與剛製備完後幾乎相同的電導率。
將AA膜浸入到90℃的純水中7小時後乾燥並測量其電導率，該膜保持了與剛製備完後幾乎相同的電導率。
將TB膜浸入到90℃的純水中7小時後乾燥並測量其電導率，該膜保持了與剛製備完後幾乎相同的電導率。
將AB膜浸入到90℃的純水中7小時後乾燥並測量其電導率，該膜保持了與剛製備完後幾乎相同的電導率。
根據本發明的芳香族磺酸衍生物可被用作導電聚合物的摻雜劑。經過摻雜後的導電聚合物材料顯示出較高的電導率，改善的耐熱性和較高的耐熱水性。因此使獲得的導電聚合物材料可被用作電容器電極或電池電極等的材料。
權利要求
1.一種摻雜劑，其包含至少一種由下列通式所表示的芳香族磺酸衍生物，其中由通式1表示的化合物為 其中，R1～R6中的至少一個代表磺酸基，其具有選自包含氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子和元素周期表上8～10族的過渡金屬離子組中的反陽離子；其餘的R1～R6可以相同或不同，代表氫、具有4個或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R1～R6中的任意兩個或更多的基團可以結合在一起形成芳香族或脂肪族的環；以及由通式2表示的化合物為 其中，R7～R10中的至少一個代表磺酸基，其具有選自包含氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子和元素周期表中8～10族的過渡金屬離子組中的反陽離子；其餘的R7～R12可以相同或不同，代表氫、具有4個或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R7～R10中的任意兩個或更多的基團可以接合在一起形成芳香族或脂肪族的環。
2.根據權利要求1所述的摻雜劑，其中，通式1或2中的磺酸基的反陽離子為選自含有氫、鈉、鉀和鐵(III)離子組中的離子。
3.根據權利要求1或2所述的摻雜劑，其中，通式1或2表示的磺酸衍生物中的除了具有反陽離子的磺酸基以外的所有的R1～R12均代表氫。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的摻雜劑，其中，芳香族磺酸衍生物包含由通式1表示的芳香族磺酸衍生物。
5.根據權利要求1-3中任一項所述的摻雜劑，其中，芳香族磺酸衍生物包含由通式2表示的芳香族磺酸衍生物。
6.一種導電聚合物材料，其包含具有π-電子共軛分子結構的聚合物，該聚合物含有權利要求1-5中任一項所述的摻雜劑。
7.根據權利要求6所述的導電聚合物材料，其中，該具有π-電子共軛分子結構的聚合物含有至少一種選自下列通式所表示的重複單元由通式3表示的重複單元為 其中，R13和R14可以相同或不同，代表氫或具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的烷基或烷氧基；或者它們可以結合形成環；設符號「*」代表重複單元連接的位置；以及由通式4表示的重複單元為 其中，R15和R16可以相同或不同，代表氫或具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的烷基或烷氧基；或者它們可以結合形成環；設符號「*」代表重複單元連接的位置；以及由通式5表示的重複單元為 其中，R17～R20可以相同或不同，代表氫或具有1-20個碳原子的直鏈、環狀或支鏈的烷基或烷氧基；或者R17和R18或R19和R20可以結合形成環；設符號「*」代表重複單元連接的位置。
8.一種固體電解電容器，其含有權利要6或7中所述的導電聚合物材料作為其陰極導電材料。
9. 3-磺基-1，8-萘二甲酸酐或其鹽。
全文摘要
一種顯示了良好的耐熱性和耐溼性的導電聚合物材料，其中的導電聚合物含有至少一種由下列通式所表示的芳香族磺酸衍生物作為摻雜劑，其中由通式1表示的化合物為右上式，其中，R
文檔編號C08K5/42GK1462299SQ02801618
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月13日 優先權日2001年5月11日
發明者桑原昌宏 申請人:三井化學株式會社