含有中性、多齒氮雜環配位體的金屬化合物,使用它們的催化劑,和用它們進行烯烴聚合...的製作方法

2023-06-06 02:18:01 2

專利名稱：含有中性、多齒氮雜環配位體的金屬化合物,使用它們的催化劑,和用它們進行烯烴聚合 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及含中性吡唑基、三唑基和四唑基的配位體(「氮雜環」配位體)和含有上述配位體的過渡金屬絡合物。該絡合物是有機反應，特別是烯烴聚合的有價值的前催化劑(procatalyst)。
發明的
背景技術：
化學工業中應用多種過渡金屬絡合物作為有機反應的催化劑。聚烯烴的製備就是一個很好的實例。多年來齊格勒-納塔催化劑在工業上佔有優勢，並且出現了高活性的金屬茂催化劑或單點催化劑，用它們可得到分子量分布窄、密度低和共聚單體結合好的新聚合物。
用於烯烴聚合的過渡金屬絡合物通常是由陰離子配位體(例如氯、烷基、環戊二烯基)包圍的非零價金屬(例如Ti4+，Zr4+，Sc3+)，它們既可滿足金屬化合價的要求，又可改善催化劑在反應介質中的溶解性。陰離子配位體對催化劑的活性和聚合物的性質有意想不到的影響。
中性、多齒的配位體過去僅在製備過渡金屬絡合物時用作金屬茂或單點聚烯烴催化劑的前體。例如，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(tmtacn)用於製備鈧、鉻和銠的(tmtacn)MCl3絡合物(參見Wang等人，J.Am.Chem.Soc.，119(1993)6999)；這些絡合物的衍生物可催化烯烴的聚合。其它實例是1，4，7-三硫雜環壬烷(ttcn)，用它已製備了(ttcn)RhCl3(參見S.Timonen等人，J.Mol.Catal.A.，111(1996)267)。由於它們的複雜性、高成本和合成時的競爭。這些配位體沒有能夠廣泛推廣。也有更容易被接受的中性配位體(例如1，2-雙(二苯膦)乙烷)，一般來說，它們沒有給金屬茂或單點催化劑帶來顯著的優點。
對中性、多齒配位體來說，可能具有生命力的一種途徑是在鹼存在下，使三價的吡唑與氯仿反應，得到三(吡唑基)甲烷。此方法是經濟的和有吸引力的，因為通過使乙醯基丙酮類化合物與肼反應可得到多種吡唑。不幸的是，形成碳烯使產物的混合物複雜化，並且會減少目的產物三(吡唑基)化合物的產率。
陰離子三(吡唑基)硼酸鹽配位體是已知的。例如，在USP 5,504,049中，VOCl3與三(吡唑基)硼酸鉀反應，製備得到一絡合物，在活化劑如MAO存在下，用該絡合物使乙烯聚合。此外，三(吡唑基)矽烷也是已知的S.Vepachedu等人(Acta Cryst.C51(1995)423)報導了三(3，5-二甲基吡唑基)甲基甲矽烷的結晶結構。
總之，需要有新的中性、多齒配位體。特別是由容易買到的原料很容易合成的有價值的配位體。優選的是，該配位體可以高產率製備，並且沒有諸如形成碳烯的複雜的副反應。理想的是，該配位體能夠用來製備新的過渡金屬絡合物，該絡合物可用作烯烴聚合的前催化劑。
發明綜述本發明是一類新的中性、多齒配位體。該配位體具有通式Ra-A-(L)b，其中R是氫或C1-C30烷基、芳基或芳烷基，A是矽、錫、鍺或鉛，L各自獨立地是取代或未取代的吡唑基、三唑基或四唑基，a＝0-2，b＝2-4，和a+b＝4，條件是當R＝甲基，A是矽，和a＝1時，L不是3，5-二甲基吡唑基。
本發明包括過渡金屬絡合物，該絡合物含有第3-10族過渡金屬或鑭系金屬(M)，一個或多個陰離子或中性配位體，該配位體的數量要滿足M的化合價，以及如上文所述的中性、多齒配位體。本發明還包括烯烴聚合催化劑；所述的催化劑含有過渡金屬絡合物和諸如MAO或硼酸鹽的活化劑。最後，本發明還包括應用這些催化劑的烯烴聚合方法。
發明人出人意料地發現，以第14族元素(矽、錫、鍺或鉛)為基礎的中性、多齒配位體和吡唑基、三唑基或四唑基很容易合成和純化。而且，配位體容易與第3-10族過渡金屬和鑭系金屬反應得到絡合物，該絡合物對很多有機變換反應，包括烯烴複分解(metathesis)、異構化、齊聚作用等都是很有價值的。特別是，該絡合物與常用的活化劑如鋁氧烷或硼酸鹽反應，得到優良的烯烴聚合單點催化劑。
發明的詳細描述本發明的中性、多齒氮雜環配位體具有通式Ra-A-(L)b，式中A是碳以外的第14族元素。換言之，A可以是矽、鍺、錫或鉛，矽是優選的。R是氫或C1-C30烷基、芳基或芳烷基。優選的，R是氫或C1-C5烷基基團。每個L各自獨立地是吡唑基、三唑基或四唑基；a＝0-2，優選1-2；b＝2-4，優選2-3；和a+b＝4。
所謂「吡唑基」，是指具有下述結構的基團 其中三個環碳上的原子中的任意一個是未取代(即有一個氫)或被R1、R2和/或R3取代的，其中每個R1、R2和/或R3可獨立地是烴基、滷化物、烷醇鹽、二烷氨基、硝基或類似基團。兩個相鄰的烴基基團可以結合形成環狀結構，如吲唑或四氫吲唑。所述的吡唑基通過1-位氮原子以σ-鍵與矽、錫、鍺或鉛原子鍵合。未取代或烴基取代的吡唑基是優選的。
類似地，三唑基配位體具有下式結構 其中R1和R2如上文定義。四唑基配位體具有下式結構 其中R1如上文定義。
適當的中性、多齒配位體包括例如雙(吡唑基)二甲基甲矽烷、雙(吡唑基)甲基苯基甲矽烷、雙(吡唑基)二苯基甲矽烷、雙(吡唑基)雙(二甲氨基)甲矽烷、雙(吡唑基)矽雜環丁烷、雙(吡唑基)矽雜環戊烷、雙(3，5-二甲基吡唑基)二甲基甲矽烷、雙(吲唑)二甲基甲矽烷、雙(4-氯吡唑基)二甲基甲矽烷、雙(4-甲基吡唑基)二甲基甲矽烷、雙(3，5-三氟甲基吡唑基)二甲基甲矽烷、三(吡唑基)甲基甲矽烷、雙(吡唑基)甲基甲矽烷、三(3-甲基吡唑基)甲基甲矽烷、四(吡唑基)甲矽烷、雙(三唑基)二甲基甲矽烷、雙(苯並三唑基)二甲基甲矽烷、三(苯並三唑基)甲基甲矽烷、雙(四唑基)二甲基甲矽烷、三(四唑基)甲基甲矽烷、三(吡唑基)甲基錫、三(3，5-二甲基吡唑基)鍺烷、三(吡唑基)甲基鍺烷、四(吡唑基)鉛、四(3，5-二氯吡唑基)甲矽烷等，和其混合物。特別優選的是二和三(吡唑基)烷基甲矽烷，以及二和三(3，5-二取代的吡唑基)烷基甲矽烷。
中性、多齒配位體很容易製備。氮雜環化合物(例如吡唑、3，5-二甲基吡唑、苯並三唑、四唑等)通常可以買到。在一方便的製備中，使氮雜環與強鹼如正丁基鋰在惰性溶劑(如醚)中反應進行脫質子化，蒸發溶劑後得到其鹼金屬鹽。然後使2-4當量的這種鹽與第14族的化合物反應，優選與具有相當數目的良好離去基團的化合物(例如，三摩爾的氮雜環鹽和一摩爾的三氯甲基甲矽烷反應)，得到中性、多齒配位體。精製過程通常由下述步驟組成將反應產物溶於溶劑(例如烴或滷代烴)，過濾除去鹼金屬鹽，以及使配位體重結晶。下面的實施例1-14說明了如何製備本發明的中性配位體。
本發明包括用中性、多齒配位體製備的過渡金屬絡合物。除了中性、多齒配位體以外，該過渡金屬配位體還包括第3-10族過渡金屬或鑭系金屬M，以及一個或多個陰離子或中性配位體，其數量能夠滿足M的化合價。
第3-10族的金屬包括Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和元素周期表中直接於這些元素以下的元素。適當的鑭系金屬包括Le，Ce，Pr，Eu，Yb等。優選的是第3-6族過渡金屬和鑭系金屬。最優選的是第4族過渡金屬。
陰離子或中性配位體使過渡金屬絡合物達到平衡。其實例包括未取代的或取代的環戊二烯基、茚、芴、氫化物、滷化物、烷基、芳基、芳烷基、二烷氨基、矽氧基、烷氧基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、喹啉基、吡啶基、氮雜borolinyl、硼雜芳基基團等，以及它們的結合。中性配位體的實例是羰基、η6-芳基、η4-丁二烯、η4-環丁二烯、η4-環辛四烯、叔膦等。適當的陰離子或中性配位體的其它實例見USP5,756,611、5,637,659、5,637,660、5,554,775和5,539,124，引用上述文件的教導作為本文的參考。
任何常用的過渡金屬源均可使用。例如，絡合物可由過渡金屬滷化物、烷基化物、烷醇鹽、乙酸鹽、醯胺等製備。尤其常用的過渡金屬源是過渡金屬滷化物。例如可用的是氯化釩(III)-四氫呋喃絡合物(VCl3(THF)3)、氯化鈦(III)THF絡合物、氯化鉻(III)THF絡合物、氯化鈷(II)、溴化鎳(II)、氯化鉑(II)、氯化鈀(II)、氯化鑭(III)、乙酸鈦(III)等。絡合物也可以由帶有不穩定基團的鹽如四(乙腈)鉑(II)雙(四氟硼酸鹽)製備。
過渡金屬絡合物很容易製備。通常，是把過渡金屬源(如滷化物)溶於或懸浮於有機溶劑，小心加入中性、多齒配位體。如果需要，為完成反應進行回流。如果有不溶的副產物，可過濾除去，蒸發溶劑，分離過渡金屬絡合物，洗滌，和乾燥。通常所得到的絡合物可直接使用而不需要進一步純化。
雙核絡合物(含有一個以上的金屬中心)可由二當量的適當金屬前體與四(氮雜環)甲矽烷反應來製備。因此，使兩當量的NiCl2與(C3H3N2)Si(即(Pz)4Si)反應可得到雙核絡合物Cl2Ni(Pz)2Si(Pz)2NiCl2。類似地，用樹枝狀(dendrimeric)的多臂配位體如[(Pz)3SiCH2CH2]Si(由12當量的Li(Pz)和[Cl3SiCH2CH2]4Si製備)可得到多核金屬絡合物。
預期本發明過渡金屬絡合物是有價值的催化劑、催化劑前體或各種有機反應的試劑，例如包括烯烴的複分解、異構化和聚合反應。
本發明包括含有上述過渡金屬絡合物和活化劑的催化劑。一般來說，活化劑使絡合物轉化成陽離子活性種。所述的催化劑對烯烴聚合是特別有價值的，例如乙烯、丙烯和/或其它α-烯烴如1-丁烯或1-己烯的聚合。
適當的活化劑在本領域是已知的。實例包括鋁氧烷(甲基鋁氧烷(MAO)、PMAO、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷)、烷基鋁化合物(三乙基鋁、二乙基鋁氯化物、三甲基鋁)等。通常活化劑的使用量是相對於每摩爾過渡金屬絡合物在大約0.01-大約100,000摩爾，優選大約1-大約10,000摩爾的範圍內。
適當的活化劑包括酸鹽，其中含有非親核陰離子。這些化合物通常由連接於硼或鋁的大體積配位體構成。實例包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)苯銨硼酸鹽等。這些活化劑一般用量是相對於每摩爾過渡金屬絡合物在大約0.01-大約1000摩爾，優選大約1-大約10摩爾的範圍內。
適當的活化劑還包括三烷基或三芳基硼化合物，例如三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼等。其它適當的活化劑在例如下面所述USP5,756,611、5,064,802和5,599,761，引用上述文件的教導作為本文參考。
該催化劑任意地與無機固體或有機聚合物載體一起使用。適當的載體包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氯化鎂、二氧化鈦、粘土、沸石等。可以用熱或化學方法對載體進行預處理，以改進催化劑的產率或產物的性能。催化劑可以任何需要的方式沉積在載體上。例如，可將催化劑溶於溶劑，與載體結合，和汽提。另外，也可以使用初期溼潤技術(incipient-wetness technique)。而且也可以將載體與催化劑分別引入反應器。配位體也可以通過適當的連接基團化學鍵接於載體。
本發明包括烯烴聚合方法。該方法包括按照本領域已知的方法，在本發明的催化劑存在下使烯烴聚合。適當的技術包括氣相、高壓液相、漿液、溶液或懸浮相的方法，以及它們的結合。適當的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、降冰片烯等，優選的烯烴是乙烯、丙烯和α-烯烴如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。下文的實施例11和12說明了本發明製備聚乙烯的實驗室規模的方法。
下面的實施例僅僅是為了說明本發明，本領域熟練技術人員可以理解的是有很多變化都在本發明的精神和權利要求的保護範圍之內。
實施例1-4配位體的製備實施例1製備雙(吡唑基)二甲基甲矽烷將吡唑(6.81g)溶於乙醚(125ml)，並加入正丁基鋰(40ml的2.5M己烷溶液)。半小時之後，蒸發溶劑，加入戊烷。過濾出白色固體(7.30g)，並乾燥。
把上述固體溶於乙醚(100ml)，向其中滴加二氯二甲基甲矽烷(6.36g)的乙醚(10ml)溶液。將霧狀的懸浮液攪拌過夜，過濾。蒸發濾液，殘餘物溶於溫熱的戊烷，過濾。將濾液冷卻至-30℃，沉澱出白色固體(7.26g)。1H NMR(甲苯-d8)0.64(s，CH3-Si)，6.09(t)，7.28(d)，7.70(d)。
實施例2製備雙(3，5-二甲基吡唑基)二甲基甲矽烷將3，5-二甲基吡唑(9.61g)溶於乙醚(175ml)，並加入正丁基鋰(10ml的10M己烷溶液)。1.5小時之後，蒸發該混合物，加入戊烷。冷卻至-30℃，沉澱出白色固體(8.53g)，過濾和乾燥。
把上述固體溶於乙醚(100ml)，向其中滴加二氯二甲基甲矽烷(5.40g)的乙醚(10ml)溶液，沉澱出白色固體。混合物回流1.5小時，然後冷卻至室溫，過濾。蒸發濾液，將得到的白色結晶溶於戊烷，過濾。將濾液冷卻至-30℃，沉澱出白色結晶(5.43g)。1H NMR(甲苯-d8)0.82(s，CH3-Si)，1.79(s)，2.20(s)，5.69(s)。
實施例3製備三(吡唑基)甲基甲矽烷將吡唑(6.81g)溶於乙醚(125ml)，並加入正丁基鋰(40ml的2.5M己烷溶液)。半小時之後，蒸發溶劑，加入戊烷。過濾出白色固體(7.20g)，乾燥。
把上述固體溶於乙醚(150ml)，向其中滴加三氯甲基甲矽烷(4.85g)的乙醚(15ml)溶液。混合物攪拌過夜，過濾。蒸發濾液，殘餘物溶於溫熱的戊烷，過濾。將濾液冷卻至-30℃，沉澱出白色結晶(5.13g)。1H NMR(甲苯-d8)1.04(s，CH3-Si)，5.89(t)，7.21(s)，7.52(s)。
實施例4製備三(3，5-二甲基吡唑基)甲基甲矽烷將3，5-二甲基吡唑(19.2g)溶於乙醚(150ml)，並加入正丁基鋰(20ml的10M己烷溶液)。0.5小時之後，蒸發溶劑，用己烷收集固體，並冷卻至-30℃，產率(14.7g)。
把上述固體溶於乙醚(125ml)，向其中滴加三氯甲基甲矽烷(7.17g)，混合物回流1小時，冷卻，過濾。蒸發濾液，將得到的殘餘物溶於戊烷(200ml)，過濾。將濾液冷卻至-30℃，沉澱出白色結晶(9.84g)。1H NMR(甲苯-d8)1.58(s，3-CH3和CH3-Si)，2.19(s)，5.69(s)。
實施例5-10製備過渡金屬絡合物實施例5製備MeSi(Me2Pz)3VCl3將氯化釩(III)-四氫呋喃絡合物(VCl3(THF)3，1.86g)溶於2∶1CH2Cl2/THF溶液(40ml)。緩慢加入溶於CH2Cl2(15ml)中的實施例4的產物(1.64g)。15分鐘後，形成橄欖綠的沉澱。混合物攪拌過夜，過濾。用CH2Cl2和戊烷洗滌固體，乾燥。產率1.59g。
實施例6製備MeSi(Me2Pz)3CrCl3將氯化鉻(III)-四氫呋喃絡合物(CrCl3(THF)3，1.87g)懸浮於CH2Cl2(30ml)中。緩慢加入溶於CH2Cl2(15ml)中的實施例4產物(1.62g)。紫色的懸浮液變成澄清的和綠色的。30分鐘後，過濾溶液，並蒸發濾液。固體用戊烷洗滌，乾燥。產率2.19g。
實施例7製備MeSi(Me2Pz)3TiCl3將氯化鈦(III)-四氫呋喃絡合物(TiCl3(THF)3，2.57g)溶於3∶1CH2Cl2/THF溶液(40ml)。加入溶於CH2Cl2(40ml)中的實施例4產物(1.70g)。1小時後，蒸發溶劑，用戊烷收集固體。產率2.49g。
實施例8製備MeSi(Pz)3TiCl3將氯化鈦(III)-四氫呋喃絡合物(TiCl3(THF)3，1.85g)溶於CH2Cl2(15ml)。加入溶於CH2Cl2(30ml)的實施例3的產物(1.22g)。幾乎是立刻形成海藍寶石色的沉澱。45分鐘後，過濾出固體，用CH2Cl2和戊烷洗滌，乾燥。產率2.00g。
實施例9製備MeSi(Me2Pz)2CoCl2將氯化鈷(II)(1.00g)和實施例2的產物(1.54g)於THF(50ml)中回流1小時。蒸發溶劑，用戊烷收集固體。產率2.10g。
實施例10製備Me2Si(Me2Pz)2NiBr2將溴化鎳(II)(1.09g)懸浮於THF(30ml)。加入實施例2的產物(1.24g)，棕色的固體變成藍色。混合物回流1.5小時，過濾。蒸發濾液，用戊烷收集藍色固體，過濾和乾燥。產率0.29g。
實施例11-12聚乙烯的製備實施例11用MeSi(Me2Pz)3CrCl3聚合在實施例6的產物(10mg)中加入甲基鋁氧烷(10ml的10wt％MAO的甲苯溶液)。將混合物注射到1.7L不鏽鋼高壓釜中，釜中含有乾燥脫氧甲苯(850ml)。將高壓釜加熱到80℃，用乙烯加壓(150psi)。1小時後，冷卻高壓釜，在氮氣流下蒸發其中的內容物，聚乙烯產率12.1g。
實施例12用MeSi(Me2Pz)3VCl3聚合在實施例5的產物(8mg)中加入甲基鋁氧烷(10ml的10wt％MAO的甲苯溶液)。混合物在實施例11條件下聚合，聚乙烯產率2.1g。
前述的實施例僅僅是為了說明；下面的權利要求書確定了本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種催化劑，該催化劑包括(a)活化劑；和(b)過渡金屬絡合物，該絡合物含有(i)第3-10族過渡金屬或鑭系金屬，M；(ii)一個或多個陰離子或中性配位體，其數量要滿足M的化合價；(iii)下式的中性、多齒配位體Ra-A-(L)b其中R是氫或C1-C30烷基、芳基或芳烷基，A是矽、錫、鍺或鉛，每個L獨立地是取代或未取代的吡唑基、三唑基或四唑基，a＝0-2，b＝2-4，和a+b＝4。
2.如權利要求1的催化劑，其中所述活化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化合物、烷基硼化合物以及非親核硼酸鹽和鋁酸鹽。
3.如權利要求1的催化劑，其中所述過渡金屬絡合物含有第3-6族的過渡金屬或鑭系金屬。
4.如權利要求1的催化劑，其中M是第4族過渡金屬和M的氧化態是3+。
5.如權利要求1的催化劑，其中所述中性、多齒配位體具有下式結構(H3C)a-Si-(L)b其中a＝1-2和b＝2-3。
6.一種權利要求1的負載催化劑。
7.一種下式的中性配位體Ra-A-(L)b其中R是氫或C1-C30烷基、芳基或芳烷基，A是矽、錫、鍺或鉛，每個L獨立地是取代或未取代的吡唑基、三唑基或四唑基，a＝0-2，b＝2-4，和a+b＝4，條件是當R＝甲基，A是矽，和a＝1時，L不是3，5-二甲基吡唑基。
8.如權利要求7的配位體，其中R是甲基，A是矽，L是未取代的吡唑基，以及a＝1。
9.一種過渡金屬絡合物，該絡合物含有(a)第3-10族過渡金屬或鑭系金屬，M；(b)一個或多個陰離子或中性配位體，其數量要滿足M的化合價；以及(c)下式的中性、多齒配位體Ra-A-(L)b其中R是氫或C1-C30烷基、芳基或芳烷基，A是矽、錫、鍺或鉛，每個L獨立地是取代或未取代的吡唑基、三唑基或四唑基，a＝0-2，b＝2-4，和a+b＝4，條件是當R＝甲基，A是矽，和a＝1時，L不是3，5-二甲基吡唑基。
10.如權利要求9的過渡金屬絡合物，該絡合物含有第3-6族過渡金屬或鑭系金屬。
11.如權利要求9的過渡金屬絡合物，其中A是矽。
12.一種包括烯烴聚合在內的方法，在該方法中存在有權利要求1的催化劑。
13.如權利要求12的方法，其中所述烯烴是乙烯，或是乙烯和α-烯烴的混合物。
全文摘要
本發明公開了中性、多齒氮雜環配位體和它們與第3－10族金屬和鑭系金屬的絡合物。該配位體具有通式:R
文檔編號B01J31/14GK1345322SQ00805727
公開日2002年4月17日 申請日期2000年2月25日 優先權日1999年4月7日
發明者G·G·赫拉特凱 申請人:伊奎斯塔化學有限公司