一種納米zsm-12分子篩的製備方法
2023-06-06 16:40:26 2
一種納米zsm-12分子篩的製備方法
【專利摘要】一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，涉及一種納米分子篩的製備方法。本發明是要解決現有製備ZSM-12分子篩的方法存在的晶化時間長，合成的分子篩晶粒尺寸大的技術問題。製備方法為：一、預晶化晶種的製備：a、稱取所用原料；b、製備溶液A；c、製備混合凝膠A；d、製備預晶化晶種；二、製備混合凝膠B；三、將步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠中，然後經過攪拌，晶化，冷卻，抽濾，洗滌，乾燥，焙燒，即製備出納米ZSM-12分子篩。採用本發明方法合成的ZSM-12分子篩為球狀納米晶聚集體，晶化時間大幅度縮短，只有現有方法的1/2～1/4，可作為催化劑應用於石油化工、有機化工和精細化工等領域。
【專利說明】—種納米ZSM-12分子篩的製備方法
【技術領域】
[0001]本發涉及一種納米分子篩的製備方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-12分子篩具有一維孔系十二元環直孔道，孔徑為0.57nmX0.61nm,具有高抗酸性、良好的熱穩定性和水熱穩定性，且結焦少，再生性能好，對烴類裂解、異構化、脫水和重整等諸多反應具有良好的催化性能。在石油煉製和化工領域中對重組分、大分子原料油的催化轉化反應具有很好的應用潛力。
[0003]ZSM-12分子篩通常採用矽溶膠為矽源、偏鋁酸鈉為鋁源、甲基三乙基溴化銨為模板劑來合成，晶化反應一般需要5-8天。
[0004]E.J.Rosinski等在USP3，832，448中於1974年首次報導了利用甲基三乙基溴化銨為模板劑合成ZSM-12分子篩的方法，並在以後由B.H.Chiche等人(Catal.Letter319(1995) 359-366)利用該模板劑對合成方法進行了改進，使合成的分子篩的矽鋁比範圍進行了拓寬，但是甲基三乙基溴化銨價格昂貴，所合成的分子篩只能達到微米尺度。S.Gopal等人(Micropor.Mesopor.Mater.49 (2001) 149-156)用四丙基氫氧化銨合成了 Si/Al ≥30的形貌為立方晶粒的ZSM-12分子篩，晶粒尺寸為I微米左右。1.Yoo等人(Micropor.Mesopor.Mater.60 (2003)57-68)用四乙基溴化銨為模板劑，氫氧化鈉和氫氧化鉀為鹼源，晶化時間在4-8天，合成出晶粒尺寸在I微米左右的立方晶粒的ZSM-12分子篩。
[0005]由於這些方法合成的ZSM-12分子篩的晶粒尺寸較大，只有規則的微孔孔道，內表面利用率和活性位密度低，限制了大分子化合物在孔道內的擴散和轉化，因此其催化活性低，而易積碳失活，在很大程度上限制了 其工業應用。納米分子篩具有孔容和比表面積大、較高的活性和穩定性等特性，可有效地改善產物的擴散性能，抑制積碳的發生。
[0006]本發明提供的預置晶種法合成ZSM-12分子篩是通過先製備該分子篩的晶種，再用晶種引導法合成分子篩，可以顯著地縮短晶化時間，而且由於晶種提供了更多的晶核，通過控制晶化條件可以得到分子篩納米晶的聚集體。
【發明內容】
[0007]本發明是要解決現有製備ZSM-12分子篩的方法存在的晶化時間長，合成的分子篩晶粒尺寸大的技術問題，從而提供一種納米ZSM-12分子篩的合成方法。
[0008]本發明的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法是按以下步驟進行的:
[0009]一、預晶化晶種的製備:a、按質量份數稱取I份的偏鋁酸鈉、12-66份的四乙基溴化銨、1.5-3.3份氫氧化鈉、54-365份的矽溶膠和30-217份的去離子水；其中，所述矽溶膠中SiO2含量為40.49wt.% ;b、將步驟a稱取的偏鋁酸鈉、四乙基溴化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為300-500r/min的條件下攪拌5-30min,得到溶液A ；C、在400-1500r/min的攪拌速度下將步驟a稱取的娃溶膠加入到步驟b得到的溶液A中，待矽溶膠全部加完後繼續攪拌0.5h，得到混合凝膠A ;d、將步驟c得到的混合凝膠A置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼密閉反應釜中，在溫度為130?180°C的條件下晶化5?20h後取出，冷卻至室溫，得到預晶化晶種；
[0010]二、按質量份數稱取I份的偏鋁酸鈉、12?66份的四乙基溴化銨、1.5?3.3份的氫氧化鈉、54?365份的矽溶膠和30?217份的去離子水，將稱取的偏鋁酸鈉、四乙基溴化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，在室溫下攪拌5?lOmin，得到溶液B，然後在攪拌速度為400?1200r/min的條件下向溶液B中加入稱取的矽溶膠，待矽溶膠全部加完後繼續攪20min，得到混合凝膠B ;其中，所述矽溶膠中SiO2的含量為40.49wt.% ；
[0011]三、將步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠B中，在攪拌速度為400?1200r/min的條件下攪拌10?30min後，置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼的密閉反應釜中，在溫度為140?200°C的條件下晶化5?72h後取出，冷卻至室溫，然後進行抽濾、洗滌3?4次，在100?120°C的烘箱中乾燥12h，再放入馬弗爐中，在2?4h內升溫至500?600°C後焙燒2?5h，得到納米ZSM-12分子篩；其中，所述的預晶化晶種佔混合凝膠B的含量為Iwt.%?5wt.%。
[0012]本發明包括以下有益效果:
[0013]1、本發明採用晶種引導法製備納米ZSM-12分子篩，旨在合成預晶化晶種過程中形成更多的ZSM-12分子篩晶核，並在後續合成分子篩過程中使其快速生長，形成納米尺度的小晶粒；
[0014]2、本發明合成的ZSM-12的晶化時間顯著縮短，只為傳統合成方法的1/2?1/4，而且得到高結晶度的ZSM-12的納米晶。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為試驗一製備的納米ZSM-12分子篩的X射線衍射譜圖；
[0016]圖2為試驗一製備的納米ZSM-12分子篩的掃描電鏡圖；
[0017]圖3為試驗二製備的納米ZSM-12分子篩的X射線衍射譜圖；
[0018]圖4為試驗二製備的納米ZSM-12分子篩的掃描電鏡圖；
[0019]圖5為試驗三製備的納米ZSM-12分子篩的X射線衍射譜圖；
[0020]圖6為試驗三製備的納米ZSM-12分子篩的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法是按以下步驟進行的:
[0022]一、預晶化晶種的製備:a、按質量份數稱取I份的偏鋁酸鈉、12?66份的四乙基溴化銨、1.5?3.3份氫氧化鈉、54?365份的矽溶膠和30?217份的去離子水；其中，所述矽溶膠中SiO2含量為40.49wt.% ;b、將步驟a稱取的偏鋁酸鈉、四乙基溴化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為300?500r/min的條件下攪拌5?30min,得到溶液A ；C、在400?1500r/min的攪拌速度下將步驟a稱取的娃溶膠加入到步驟b得到的溶液A中，待矽溶膠全部加完後繼續攪拌0.5h，得到混合凝膠A ;d、將步驟c得到的混合凝膠A置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼密閉反應釜中，在溫度為130?180°C的條件下晶化5?20h後取出，冷卻至室溫，得到預晶化晶種；[0023]二、按質量份數稱取I份的偏鋁酸鈉、12?66份的四乙基溴化銨、1.5?3.3份的氫氧化鈉、54?365份的矽溶膠和30?217份的去離子水，將稱取的偏鋁酸鈉、四乙基溴化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，在室溫下攪拌5?lOmin，得到溶液B，然後在攪拌速度為400?1200r/min的條件下向溶液B中加入稱取的矽溶膠，待矽溶膠全部加完後繼續攪20min，得到混合凝膠B ;其中，所述矽溶膠中SiO2的含量為40.49wt.% ；
[0024]三、將步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠B中，在攪拌速度為400?1200r/min的條件下攪拌10?30min後，置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼的密閉反應釜中，在溫度為140?200°C的條件下晶化5?72h後取出，冷卻至室溫，然後進行抽濾、洗滌3?4次，在100?120°C的烘箱中乾燥12h，再放入馬弗爐中，在2?4h內升溫至500?600°C後焙燒2?5h，得到納米ZSM-12分子篩；其中，所述的預晶化晶種佔混合凝膠B的含量為Iwt.%?5wt.%。
[0025]本實施方式包括以下有益效果:
[0026]1、本實施方式採用晶種引導法製備納米ZSM-12分子篩，旨在合成預晶化晶種過程中形成更多的ZSM-12分子篩晶核，並在後續合成分子篩過程中使其快速生長，形成納米尺度的小晶粒；
[0027]2、本實施方式合成的ZSM-12的晶化時間顯著縮短，只為傳統合成方法的1/2?1/4，而且得到高結晶度的ZSM-12的納米晶。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一的步驟b中在攪拌速度為400r/min的條件下攪拌5min。其它步驟及參數與【具體實施方式】一相同。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一的步驟d中在溫度為145?175°C的條件下晶化10?15h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一或二相同。
[0030]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一的步驟d中在溫度為150°C的條件下晶化12h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0031]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中攪拌速度為lOOOr/min。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0032]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟三中在攪拌速度為1000r/min的條件下攪拌20min。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0033]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟三中在溫度為140?190°C的條件下晶化20?72h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0034]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟三中在溫度為165°C的條件下晶化24h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0035]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟三中在3h內升溫至550°C後焙燒4h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0036]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟三中在110°C的烘箱中乾燥12h。其它步驟及參數與【具體實施方式】一至九之一相同。[0037]通過以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0038]試驗一:本試驗的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法是按以下步驟實現:
[0039]一、預晶化晶種的製備:a、將0.157g的偏鋁酸鈉、0.26g的氫氧化鈉和2.5g的四乙基溴化銨加入到14.0g的去離子水中，用攪拌槳在攪拌速度為400r/min的條件下攪拌5min，得到溶液A ;b、在1000r/min的攪拌速度下將14.226g的SiO2含量為40.49wt.%的矽溶膠加入到步驟a得到的溶液A中，待矽溶膠全部加完後繼續攪拌0.5h，得到混合凝膠A ；C、將步驟b得到的混合凝膠A置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼密閉反應釜中，在溫度為150°C的條件下晶化12h後取出，冷卻至室溫，得到預晶化晶種；
[0040]二、將0.157g的偏鋁酸鈉、0.26g的氫氧化鈉和2.5g的四乙基溴化銨加入到14.0g的去離子水中，在室溫下攪拌5min,得到溶液B,然後在攪拌速度為1000r/min的條件下向溶液B中加入14.226g的SiO2的含量為40.49wt.%的矽溶膠，待矽溶膠全部加完後繼續攪20min,得到混合凝膠B ；
[0041]三、將0.33g的步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠B中，在攪拌速度為lOOOr/min的條件下攪拌20min後，置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼的密閉反應釜中，在溫度為165°C的條件下晶化24h後取出，冷卻至室溫，然後進行抽濾、洗滌4次，在110°C的烘箱中乾燥12h，再放入馬弗爐中，在3h內升溫至550°C後焙燒4h，即得到納米ZSM-12分子篩。
[0042]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的矽鋁比為50 (原子比)。
[0043]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的X射線衍射譜圖如圖1所示，從圖1可以看出，在2Θ為7.6° ,8.8° ,20.V和23.0。處均具有ZSM-12分子篩的特徵衍射峰，無其它雜晶; [0044]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2可以看出，本試驗製備的納米ZSM-12分子篩為具有規則結構、高度聚集的球狀納米晶。
[0045]試驗二:本試驗的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法是按以下步驟實現:
[0046]—、預晶化晶種的製備:a、將0.121g的偏鋁酸鈉、0.26g的氫氧化鈉和2.5g的四乙基溴化銨加入到14.0g的去離子水中，用攪拌槳在攪拌速度為400r/min的條件下攪拌5min，得到溶液A ;b、在1000r/min的攪拌速度下將14.226g的SiO2含量為40.49wt.%的矽溶膠加入到步驟a得到的溶液A中，待矽溶膠全部加完後繼續攪拌0.5h，得到混合凝膠A ；C、將步驟b得到的混合凝膠A置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼密閉反應釜中，在溫度為150°C的條件下晶化12h後取出，冷卻至室溫，得到預晶化晶種；
[0047]二、將0.121g的偏鋁酸鈉、0.26g的氫氧化鈉和2.5g的四乙基溴化銨加入到14.0g的去離子水中，在室溫下攪拌5min,得到溶液B,然後在攪拌速度為1000r/min的條件下向溶液B中加入14.226g的SiO2的含量為40.49wt.%的矽溶膠，待矽溶膠全部加完後繼續攪20min,得到混合凝膠B ；
[0048]三、將0.33g的步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠B中，在攪拌速度為lOOOr/min的條件下攪拌20min後，置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼的密閉反應釜中，在溫度為165°C的條件下晶化24h後取出，冷卻至室溫，然後進行抽濾、洗滌4次，在110°C的烘箱中乾燥12h，再放入馬弗爐中，在3h內升溫至550°C後焙燒4h，即得到納米ZSM-12分子篩。[0049]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的矽鋁比為65 (原子比)。
[0050]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的X射線衍射譜圖如圖3所示，從圖3可以看出，在2Θ為7.6° ,8.8° ,20.V和23.0°處均具有ZSM-12分子篩的特徵衍射峰，無其它雜晶;
[0051]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的掃描電鏡圖如圖4所示，從圖4可以看出，本試驗製備的納米ZSM-12分子篩為具有規則結構、高度聚集的球狀納米晶。
[0052]試驗三:本試驗的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法是按以下步驟實現:
[0053]一、預晶化晶種的製備:a、將0.098g的偏鋁酸鈉、0.26g的氫氧化鈉和2.5g的四乙基溴化銨加入到14.0g的去離子水中，用攪拌槳在攪拌速度為400r/min的條件下攪拌5min，得到溶液A ;b、在1000r/min的攪拌速度下將14.226g的SiO2含量為40.49wt.%的矽溶膠加入到步驟a得到的溶液A中，待矽溶膠全部加完後繼續攪拌0.5h，得到混合凝膠A ；C、將步驟b得到的混合凝膠A置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼密閉反應釜中，在溫度為150°C的條件下晶化12h後取出，冷卻至室溫，得到預晶化晶種；
[0054]二、將0.098g的偏鋁酸鈉、0.26g的氫氧化鈉和2.5g的四乙基溴化銨加入到14.0g的去離子水中，在室溫下攪拌5min,得到溶液B,然後在攪拌速度為1000r/min的條件下向溶液B中加入14.226g的SiO2的含量為40.49wt.%的矽溶膠，待矽溶膠全部加完後繼續攪20min,得到混合凝膠B ；
[0055]三、將0.33g的步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠B中，在攪拌速度為lOOOr/min的條件下攪拌20min後，置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼的密閉反應釜中，在溫度為165°C的條件下晶化24h後取出，冷卻至室溫，然後進行抽濾、洗滌4次，在110°C的烘箱中乾燥12h，再放入馬弗爐中，在3h內升溫至550°C後焙燒4h，即得到納米ZSM-12分子篩。
[0056]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的矽鋁比為80 (原子比)。
[0057]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的X射線衍射譜圖如圖5所示，從圖5可以看出，在2Θ為7.6° ,8.8° ,20.V和23.0。處均具有ZSM-12分子篩的特徵衍射峰，無其它雜晶;
[0058]本試驗製備的納米ZSM-12分子篩的掃描電鏡圖如圖6所示，從圖6可以看出，本試驗製備的納米ZSM-12分子篩為具有規則結構、高度聚集的球狀納米晶。
【權利要求】
1.一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於納米ZSM-12分子篩的製備方法是按以下步驟進行的: 一、預晶化晶種的製備:a、按質量份數稱取I份的偏鋁酸鈉、12?66份的四乙基溴化銨、1.5?3.3份氫氧化鈉、54?365份的矽溶膠和30?217份的去離子水；其中，所述矽溶膠中SiO2含量為40.49wt.% ;b、將步驟a稱取的偏鋁酸鈉、四乙基溴化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，在攪拌速度為300?500r/min的條件下攪拌5?30min,得到溶液A ;c、在400?1500r/min的攪拌速度下將步驟a稱取的矽溶膠加入到步驟b得到的溶液A中，待矽溶膠全部加完後繼續攪0.5h，得到混合凝膠A ;d、將步驟c得到的混合凝膠A置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼密閉反應釜中，在溫度為130?180°C的條件下晶化5?20h後取出，冷卻至室溫，得到預晶化晶種； 二、按質量份數稱取I份的偏鋁酸鈉、12?66份的四乙基溴化銨、1.5?3.3份的氫氧化鈉、54?365份的矽溶膠和30?217份的去離子水，將稱取的偏鋁酸鈉、四乙基溴化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，在室溫下攪拌5?lOmin，得到溶液B，然後在攪拌速度為400?1200r/min的條件下向溶液B中加入稱取的矽溶膠，待矽溶膠全部加完後繼續攪20min，得到混合凝膠B ;其中，所述矽溶膠中SiO2的含量為40.49wt.% ； 三、將步驟一得到的預晶化晶種加入到步驟二得到的混合凝膠B中，在攪拌速度為400?1200r/min的條件下攪拌10?30min後,置於帶有聚四氟乙烯內襯墊的不鏽鋼的密閉反應釜中，在溫度為140?200°C的條件下晶化5?72h後取出，冷卻至室溫，然後進行抽濾、洗滌3?4次，在100?120°C的烘箱中乾燥12h，再放入馬弗爐中，在2?4h內升溫至500?600°C後焙燒2?5h，得到納米ZSM-12分子篩；其中，所述的預晶化晶種佔混合凝膠B的含量為I?5wt.%。
2.根據權利要求1所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟一的步驟b中在攪拌速度為400r/min的條件下攪拌5min。
3.根據權利要求1 所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟一的步驟d中在溫度為150°C的條件下晶化12h。
4.根據權利要求1所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟二中攪拌速度為1000r/min。
5.根據權利要求1所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟三中在攪拌速度為1000r/min的條件下攪拌20min。
6.根據權利要求1所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟三中在溫度為165°C的條件下晶化24h。
7.根據權利要求1所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟三中在3h內升溫至550°C後焙燒4h。
8.根據權利要求1所述的一種納米ZSM-12分子篩的製備方法，其特徵在於步驟三中在110°C的烘箱中乾燥12h。
【文檔編號】B82Y40/00GK103435065SQ201310372817
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】吳偉, 戚鑫 申請人:黑龍江大學