由蓖麻油或其衍生物製備裂解產物的方法
2023-06-06 03:55:36
專利名稱：由蓖麻油或其衍生物製備裂解產物的方法
技術領域：
本發明涉及通過將蓖麻化合物、催化劑、鹼的水溶液和數量足以降低反應混合物發泡和固化而同時增加收率和提高純度的傳熱流體的混合物進行高溫氧化，由蓖麻油或其衍生物製備裂解產物的方法和反應混合物。
背景技術：
蓖麻油和其衍生物的裂解產物有許多有用的應用，例如，一種裂解產物癸二酸鈉是癸二酸的前體，癸二酸在生產尼龍610和醇酸樹脂中是非常重要的。遺憾的是，與工業生產這種裂解產物有關的複雜性通常使得這種方法昂貴和浪費。
目前，這些裂解產物通常通過在強鹼和催化劑存在下蓖麻油的高溫鹼性氧化生產。有幾個問題困擾著該生產方法，首先，當蓖麻油或其衍生物用鹼或苛性劑處理時，反應混合物會猛烈發泡和/或反應物會固化。這些複雜情況通常阻礙，或甚至中止進行的氧化反應。此外，當反應物固化時形成的硬鹼皂產生了其它的問題，因為它是差的導熱體和使得反應物難以通過機械攪拌混合。
雖然存在生產這些裂解產物的其它方法，但它們通常受高產生成本阻礙。以下討論某些公開蓖麻油及其衍生物的裂解產物的產生方法的參考文獻。
US4786666公開了由環氧樹脂和脂肪酸製備環氧酯的方法，其中環氧樹脂由二元酚的二縮水甘油醚和與二元酚反應的蓖麻油多縮水甘油醚製備，蓖麻油多縮水甘油醚通過使用路易斯酸催化劑使蓖麻油和表氯醇反應，和用苛化劑將表氯醇加合物二氫滷化製備。
US4574053公開了填充顆粒無機填料物質的皂塊，其中填料塗覆著與填料化學反應的脂肪酸，用於皂基料中的脂肪酸可以是蓖麻油。
US4299976公開了製備用作癸二酸前體的不飽和二酯的方法，該二酯通過在30-150℃和惰性氣氛下使戊-2，4-二烯酸甲酯與催化量的均相鈀配合物接觸製備。該專利還公開了若干製備癸二酸的方法，包括使用蓖麻油的現存工業方法，該方法通過在245℃下鹼性分解蓖麻酸得到癸二酸二鈉，然後水解癸二酸二鈉製備癸二酸。
US4298737公開了通過在相轉移催化劑和苛性劑存在下混合哌啶基取代的二胺和合適的輔助反應物合成在光降解的塑料中用作UV穩定劑的哌啶基取代的1，4-二氮雜-2-環烷酮和其取代的衍生物的方法。苛化劑延遲所需產物的形成，從而有助於控制放熱反應。蓖麻油可作為選擇性的組分加入穩定的聚合物中。
US4251451公開了使支鏈和直鏈醇的混合物與苛性鹼反應製備含有羧酸鹽的反應混合物和加入惰性稀釋劑降低反應混合物發泡和固化的趨勢以釋放出氫氣的方法，在氫氣釋放之前但在反應開始之後在反應的特殊時間內加入足夠的稀釋劑以抑制反應混合物的發泡和固化，同時保持反應混合物的流動性以允許釋放的氫氣通過。此外，該參考文獻沒有公開在蓖麻油或其衍生物的氧化過程中使用所述的方法。
US3671581公開了通過使起始物料與融化的鹼金屬氫氧化物在250-375℃的溫度下反應製備羧酸的方法，起始物料之一是為製備癸二酸而氧化蓖麻油時得到的非酸性副產物。
US3668092公開了在過氧化合物存在下通過用UV光照射漂白羧酸酯，例如蓖麻油或環氧化合物的方法，類似的現有方法包括用苛性鹼處理。
這些參考文獻均沒有公開如何降低阻礙蓖麻油和/或其衍生物的預先氧化的發泡和/或固化，人們需要製備製備蓖麻油或其衍生物的裂解產物並同時降低發泡和/或固化以提高產物收率和純度。
發明概述本發明涉及由蓖麻化合物通過高溫鹼性氧化反應製備裂解產物的方法。這是通過如下過程完成，其中包括混合至少一種稀釋劑、催化劑和鹼的水溶液以形成第一混合物，其中稀釋劑以足以降低反應混合物發泡和固化並同時增加收率和提高純度的量存在，在第一混合物中加入蓖麻化合物以形成第二混合物，將第二混合物的溫度提高至足以引發裂解反應和由蓖麻化合物形成裂解產物的溫度。
在優選的實施方案中，蓖麻化合物是蓖麻油、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯(ricinic acid ester)、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯(ricinicester)、蓖麻油醇、蓖麻油酸(ricinoleyl acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油醇、蓖麻油醇酯、鹼性蓖麻油酸鹽或它們的混合物。在更優選的實施方案中，蓖麻化合物是甘油三蓖麻油酸酯、甘油基三(12-乙醯基蓖麻油酸酯)、甘油基三(12-羥基硬脂酸酯)、甘油基三(12-乙醯氧基硬脂酸酯)、土耳其紅油、甲基化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸辛基酯、丙二醇蓖麻油酸酯或它們的混合物。
在一個實施方案中，該方法還包括在第二混合物中加入數量足以引起稀釋劑和裂解產物分離的酸。在另一實施方案中，該方法還包括在裂解產物中加入數量足以轉化裂解產物為游離酸的酸。在另一實施方案中，在加入蓖麻化合物之前攪拌反應混合物。
在優選實施方案中，蓖麻化合物在第一混合物的溫度達到足以進行裂解反應之後加入第一混合物中，從而引發反應和產生裂解產物。在另一優選實施方案中，稀釋劑具有氧化穩定性。在另一優選實施方案中，稀釋劑是芳香油、乙二醇油、石油潤滑油、氟代烴油和/或聚矽氧烷油的衍生物。在另一優選實施方案中，反應溫度上升至約250℃-320℃。在另一優選實施方案中，鹼的pH大於約9，在又一實施方案中，鹼包含氫氧化鈉。在另一實施方案中，方法在約常壓下進行。
在優選實施方案中，裂解產物是十一碳烯酸(hendecenoicacid)、十一碳烯酸(undecenoic acid)、十一碳烯酸(undecylenicacid)、10-羥基癸酸、2-辛醇、2-辛酮(甲基己基酮)、辛烯、庚酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、羥基癸酸-癸二酸、癸二酸鈉或羥基癸酸酯。在另一優選實施方案中，催化劑是硝酸鹽。在另一優選實施方案中，游離酸是癸二酸。
本發明還涉及通過混合蓖麻化合物、鹼的水溶液、催化劑和數量足以降低反應混合物發泡和固化而增加收率和提高純度的化學惰性傳熱流體得到的一種反應混合物，用於由蓖麻油或它的衍生物通過高溫氧化製備裂解產物。
在優選的實施方案中，傳熱流體具有氧化穩定性。在另一實施方案中，反應在約常壓下發生。在一更優選實施方案中，傳熱流體是芳香油、乙二醇油、石油潤滑油、氟代烴油和/或聚矽氧烷油的衍生物。
在本發明的優選實施方案中，反應溫度為約250℃-320℃。在另一優選實施方案中，鹼具有大於約9的pH。在更優選的實施方案中，鹼包括氫氧化鈉。
在另一優選實施方案中，蓖麻化合物是蓖麻油、蓖麻油酸酯、蓖麻酸酯、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油醇、蓖麻油酸(ricinoleylacid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油醇、蓖麻油醇酯、鹼性蓖麻醇酸鹽或它們的混合物。在更優選的實施方案中，蓖麻化合物是甘油三蓖麻油酸酯、甘油基三(12-乙醯基蓖麻油酸酯)、甘油基三(12-羥基硬脂酸酯)、甘油基三(12-乙醯氧基硬脂酸酯)、土耳其紅油、甲基化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸辛基酯、丙二醇蓖麻油酸酯或它們的混合物。
在優選實施方案中，裂解產物是十一碳烯酸(hendecenoicacid)、十一碳烯酸(undecenoic acid)、十一碳烯酸(undecylenicacid)、10-羥基癸酸、2-辛醇、2-辛酮(甲基己基酮)、辛烯、庚酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、羥基癸酸-癸二酸酯、癸二酸鈉或羥基癸酸酯。在一優選實施方案中，催化劑是硝酸鹽，在更優選實施方案中，催化劑是硝酸鈉。
發明的詳細描述稀釋劑，例如傳熱流體有利地降低了在蓖麻油和其衍生物的鹼性氧化中發生的反應物的強烈發泡和/或固化。傳熱流體通常用於閉合迴路加壓外部傳熱系統。但是，傳熱流體提供均勻加熱的能力能夠減輕在蓖麻油和其衍生物的鹼性氧化中通常發生的反應物的強烈發泡和/或固化。此外，傳熱流體的化學惰性、低揮發性和耐液體破壞使得它們在本發明中是有用的稀釋劑。
本發明提供了一種在鹼、催化劑和至少一種化學惰性傳熱流體存在下通過高溫氧化由蓖麻油或其衍生物製備裂解產物，例如十一碳烯酸(hendecenoic acid)、十一碳烯酸(undecenoic acid)、十一碳烯酸(undecylenic acid)、10-羥基癸酸、2-辛醇、2-辛酮(甲基己基酮)、辛烯、庚酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、羥基癸酸-癸二酸酯、癸二酸鈉或羥基癸酸酯的方法。使用傳熱流體有利地有助於反應溶液的更平穩地加熱，同時降低在這類常規氧化反應中通常發生的急劇發泡和反應物的硬物質的形成。此外，傳熱流體通常是安全、無毒性，並通常不受EPA條例限制，這導致其購買和操作費用低廉。用於本發明的傳熱流體是化學惰性的，因而不與反應器壁或密封圈反應，它們可循環以降低成本和浪費。最後，使用傳熱流體降低了粘附在加熱反應器表面上的大量淤塞的磨蝕性積焦的形成。因此，傳熱流體用於製備蓖麻油或其衍生物的裂解產物有利地提供了一種更有效的以更高的產率生產具有更高純度的產物的方法。
裂解產物的製備是在催化劑和鹼溶液的反應混合物中首先加入稀釋劑，例如傳熱流體，反應混合物隨後加熱至可進行氧化反應或裂解的溫度，然後將蓖麻油或其衍生物加入反應混合物中，但它們也可在反應混合物加熱之前加入。一旦產生了所需裂解產物，可冷卻反應溶液並將其酸化以便將裂解產物與不需要的副產物和稀釋劑分離。
本發明尤其包含首先將有效量的傳熱流體、催化劑和鹼的水溶液加入適用於進行鹼性氧化反應的反應器，例如Parr反應器中，也可以在此時將下文稱之為「蓖麻化合物」的蓖麻油、它的衍生物或它們的混合物加入反應混合物中。然而，優選在反應混合物加熱至足以進行氧化或裂解反應的溫度之後加入蓖麻化合物。
稀釋劑優選是傳熱流體；更優選是由芳香油、乙二醇油、石油潤滑油、氟代烴油和/或聚矽氧烷油得到的傳熱流體；最優選具有氧化穩定性的傳熱流體。用於反應的優選稀釋劑包括如下AMOLITE 11，AMOLITE 22、AMOLITE 32、AMOLITE 46、AMOLITE 68、AMOLITE 100和HEAT TRANSFER №4199，商業上均由Amolite Lubricants Inc.得到，該企業地址為200 East Randolph Street，Chicago，IL60601；FOMBLIN YR1500，GALDEN HT-90和GALDEN HT-270，商業上均由Ausimont USA Inc.得到，該企業的營業總部在10 LeonardsLane，Thorofare，NJ 08086-2150；CHEMTHERM 550、CHEMTHERM 650、CHEMTHERM 700、THERMALANE 600和THERMALANE 800，商業上均由Costal Chemical Co.Inc.得到，該企業的營業總部在3520 VeteransMemorial Drive，Abbeville，LA 70510-5708；DOWFROST、DOWFROSTHD、DOWTHERM A、DOWTHERM G、DOWTHERM HT、DOWTHERM J、DOWTHERMQ、DOWTHERM SR-1、DOWTHERM 4000、SYLTHERM 800、SYLTHERM HF和DYLYHRTM XLT，商業上均由Dow Chemical Co.得到，該企業的地址為P.O.Box 2166，Midland，MI 48764-2166；CALORIA HT 43，商業上由Exxon Co.USA得到，該企業地址為225 East JohnCarpenter Freeway，Irving，TX 75062；MARLOTHERM LH、MARLOTHERMN、MARLOTHERM P1、MARLOTHERM P2、MARLOTHERM SH和MARLOTHERMX，商業上均由Huls America Inc.得到，該企業地址為P.O.Box 456，80 Centennial Avenue，Piscataway，NJ 08855-0456；MOBILTHERMLight和MOBILTHER 603，商業上均由Mobil Oil Corp.得到，該企業地址為3225 Gallows Road，Fairfax，VA 22037；THERMINOL 55、THERMINOL 59、THERMINOL 66、THERMINOL D12、THERMINOL VP1和THERMINOL FS，均由Monsanto Co.得到，該企業地址為800 NorthLindbergh Boulevard，St.Louis，MO 63167；MULTITHER PG-1、MULTITHERM IG-2和MULTITHERM 503，商業上均由MultiTherm Corp.得到，該企業的營業總部在125 South Front Street，Darby，PA19023-2932；ULTRON SYNTHERM 700，商業上由Pacer Lubricants Div.，South Coast Terminals得到，該企業的營業總部為7401Wallisville Road，Houston，TX 77020-3555；PARATHERM NF和PARATHERM HE，商業上均由Paratherm Corp.得到，該企業的營業總部為1050 Colwell Road，Conshohocken，PA 19428；CALFLO AF、CALFLO FG、CALFLO HTF和CALFLO LT，商業上均由Petro-Canada得到，該企業的營業總部為1506 Avenue South West，Calgary，ABT2P 3Y；XCELTHERM MK1、XCELTHERM XT、XCELTHERM 550和XCELTHERM600，商業上均由Radco Industries Inc.得到，該企業的營業總部在39w930 Midan Drive，Lafox，IL 60147；FLUORINART FC-40、FLUORINART FC-43、FLUORINART FC-70、FLUORINART FC-72、FLUORINART FC-77、FLUORINART FC-84、FLUORINART FC-87、FLUORINART FC-3283、FLUORINART FC-3284和FLUORINART FC-5312，商業上均由3M Specialty Products得到，該企業的地址為420Frontage Rosd，West Haven，CT 06516-4154；苯酚、甲酚、二甲苯酚等，或它們的混合物。CALFLO-THF、CALFLO-AF、PARATHERM NF、MARLOTHERM SH、THERMINOL 66、苯酚或間甲酚或它們的混合物是最優選的傳熱流體的實例。這些傳熱流體以足以降低反應混合物的發泡和固化而同時增加收率和提高裂解產物的純度的數量加入。
為進行蓖麻化合物的氧化所需的催化劑和鹼的類型的有效量是已知的，本領域的技術人員可容易地選擇，這些特徵對於本發明來說不是根本的。催化劑通常是氧化劑，例如溴酸鹽、氯酸鹽、次氯酸鹽、高氯酸鹽、過氧化物、鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬高錳酸鹽、鉻酸鹽、鐵氰化物、砷酸鹽、金屬化合物，例如氫氧化鋇、氧化鋇、一氧化鉛、二氧化鉛、三氧化二鉛、一氧化二鉛、四氧化三鉛、一氧化鎘、氫氧化鎘、氧化鋅或氫氧化鋅。由於氧化強度和均勻性，硝酸鈉是優選的催化劑。可使用任何鹼溶液，但優選鹼產生大於約9的pH值，更優選鹼是鹼金屬氫氧化物，最優選鹼是氫氧化鈉。
進行反應所需的蓖麻化合物的數量是本領域技術人員已知的，不是本發明的必要組成。任何蓖麻化合物均適用於本發明。蓖麻化合物優選是蓖麻油、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸(ricinoleicacid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油醇、蓖麻油酸(ricinoleyl acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油醇、蓖麻油醇酯、鹼性蓖麻油酸鹽、蓖麻油醇或它們的混合物。鹼性蓖麻油酸鹽可以是鹼金屬或鹼土金屬鹽，例如鈉、鋰、鈣和鋇鹽等可用於本發明中。具體地說，用於本發明的更優選的蓖麻化合物是甘油三蓖麻油酸酯、甘油基三(12-乙醯基蓖麻油酸酯)、甘油基三(12-羥基硬脂酸酯)、甘油基三(12-乙醯氧基硬脂酸酯)、土耳其紅油、甲基化蓖麻油酸酯、、蓖麻油、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸辛基酯、丙二醇蓖麻油酸酯或它們的混合物。蓖麻油酸、甲基化蓖麻油酸酯和蓖麻油是用於本發明的最優選的蓖麻化合物。
在反應混合物形成後，反應混合物的溫度增加至足以進行裂解反應的溫度。氧化或裂解反應可在約200℃至反應物或反應產物將發生明顯分解的溫度。反應優選在約235℃-350℃，最優選在約250℃-320℃的溫度下進行。優選在反應溫度達到上述範圍之後，將上述類型和數量的蓖麻化合物加入反應混合物中，雖然它也可以在反應混合物的加熱之前加入。
反應混合物在相同的溫度下保持一段時間，通常約2-3小時，隨後用水稀釋混合物。確切的反應時間不是必要的，但是本領域技術人員已知的，並且應該使反應足以產生至少某些裂解產物。反應在足以使反應的揮發副產物被冷凝和收集的壓力下進行，優選在常壓下進行。隨後，在混合物中加入酸，優選硫酸或鹽酸的溶液，更優選硫酸的約45-55重量％的溶液，直至發生三相分離，這在溶液的pH值下降至約6-6.5時發生。三相分離的頂層含有傳熱流體，它可分離出以進行可能的重新使用。分離出的中層含有反應中不需要的副產物，例如脂肪酸或脂肪雜質，有可能用於其它過程。僅保留含有大多數所需裂解產物的三相分離的底層。所需的裂解產物包括，但不限制於，十一碳烯酸(hendecenoic acid)、十一碳烯酸(undecenoic acid)、十一碳烯酸(undecylenic acid)、10-羥基癸酸、2-辛醇、2-辛酮(甲基己基酮)、辛烯、庚酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、羥基癸酸-癸二酸酯、癸二酸鈉或羥基癸酸酯。底層可進一步酸化至約pH2，以便轉化裂解產物為游離酸，例如癸二酸。
實施例如下實施例提供本發明的舉例說明，但不是限制。所有百分數應理解為按重量計，除非另有說明。實施例1-6使用不同的稀釋劑進行試驗以評價在合成癸二酸時得到的收率和純度。在篩選試驗中使用如下稀釋劑名稱公司THERMINOL 66MonsantoPARATHERM NFParatherm CorporationMARLOTHERM SH Huls AmericaCALFLO-HTF Petro-CanadaCALFLO-AF Petro-Canada間甲酚 EM Science每項試驗重複三次以避免異常，生成的癸二酸的純度用氣相色譜法測定。
當測量癸二酸的收率和純度時，這些試驗的數據和結果顯示在稀釋劑和試驗之間沒有統計學的差異。雖然間甲酚對於收率和純度產生了比其它傳熱流體較小的標準誤差，但與用於篩選實施例的其它傳熱流體相比，它不是環境友好的。
實施例1---THERMINOL 66在2升Parr反應器中加入43.4gTHERMINOL 66、126.0g50重量％氫氧化鈉、15.6g硝酸鈉、34.3g水和125.9g蓖麻油酸。將均勻混合物加熱至280℃，在該溫度下保持2小時。反應物隨後用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％C10二元酸的純度％1 94.4 482 75.0 67.73 71.3 79.9平均 80.2+/-12.4 65.2+/-16.1實施例2---RAPATHERM NF在2升Parr反應器中加入43.4gRAPATHERM NF、126.0g50重量％氫氧化鈉、15.6g硝酸鈉、34.3g水和125.9g蓖麻油酸。將均勻混合物加熱至280℃，在該溫度下保持2小時。反應物隨後用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％ C10二元酸的純度％180.3 71.8278.3 74.7359.7 86.0平均 72.8+/-11.4 77.5+/-7.5實施例3---MARLOTHERM SH在2升Parr反應器中加入43.4gMARLOTHERM SH、126.0g50重量％氫氧化鈉、15.6g硝酸鈉、34.3g水和125.9g蓖麻油酸。將均勻混合物加熱至280℃，在該溫度下保持2小時。反應物隨後用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下
試驗 收率％ C10元酸的純度％163.975.1242.684.3357.383.8平均 54.6+/-10.9 81.1+/-5.2實施例4---CALFLO-HTF在2升Parr反應器中加43.4gCALFLO-HTF、126.0g50重量％氫氧化鈉、15.6g硝酸鈉、34.3g水和125.9g蓖麻油酸。將均勻混合物加熱至280℃，在該溫度下保持2小時。反應物隨後用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗收率％ C10二元酸的純度％1 70.2 62.32 46.0 92.83 65.9 85.8平均60.7+/-12.980.3+/-16.0實施例5---CALFLO-AF在2升Parr反應器中加入43.4gCALFLO-AF、126.0g50重量％氫氧化鈉、15.6g硝酸鈉、34.3g水和125.9g蓖麻油酸。將均勻混合物加熱至280℃，在該溫度下保持2小時。反應物隨後用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％C10二元酸的純度％197.1 69.6270.2 86.2363.7 85.1平均 77.0+/-17.7 80.3+/-9.3實施例6---間甲酚在2升Parr反應器中加入43.4g間甲酚、126.0g50重量％氫氧化鈉水溶液、15.6g硝酸鈉、34.3g水和125.9g蓖麻油酸。將均勻混合物加熱至280℃，在該溫度下保持2小時。反應物隨後用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％ C10二元酸的純度％1 70.8 88.22 74.3 90.73 74.9 87.2平均 73.3+/-2.2 88.7+/-1.8實施例7-9在篩選試驗後，用響應表面設計將方法最優化。這組試驗的用途是檢查使用蓖麻油和其某些衍生物的響應表面模型的強度。重複每次試驗以避免誤差。生成的癸二酸的純度用氣相色譜法測試。作為這些試驗的結果，它確定了原料之間的變異性大於試驗之間的變異性。該結果暗示變換原料將影響收率，而不是純度。
實施例7---蓖麻醇酸甲酯在2升Parr反應器中加入960.1gCALFLO-AF，加入109.2g氫氧化鈉的50重量％水溶液，同時加熱和攪拌以得到在傳熱流體中的均勻分散體。將傳熱流體和鹼的混合物加熱至285℃，將溶解在10g水中的807g硝酸鈉和156.0g蓖麻醇酸甲酯的混合物在3小時內加入熱鹼性溶液中。加完後反應物再攪拌4.4小時。反應物用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％ C10二元酸的純度％167.695.3265.9957平均 66.7+/-1.2 95.5+/-0.3
實施例8---蓖麻油酸在2升Parr反應器中加入960.0g傳熱流體CALFLO-AF，加入103.8g氫氧化鈉的50重量％水溶液，同時加熱和攪拌以得到在傳熱流體中的均勻分散體。將傳熱流體和鹼的混合物加熱至285℃，將溶解在10g水中的8.7g硝酸鈉和156.0g蓖麻醇酸甲酯的混合物在3小時內加入熱鹼性溶液中。加完後反應物再攪拌4.4小時。反應物用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％ C10二元酸的純度％1 77.595.92 75.096.1平均 76.2+/-1.8 96.0+/-0.14實施例9---蓖麻油在2升Parr反應器中加入960.0g傳熱流體CALFLO-AF，該傳熱流體先前曾用於實施例2。加入84.2g氫氧化鈉的50重量％水溶液，同時加熱和攪拌以得到在傳熱流體中的均勻分散體。將傳熱流體和鹼的混合物加熱至285℃，將溶解在10g水中的8.7g硝酸鈉和156.0g蓖麻油的混合物在3小時內加入熱鹼性溶液中。加完後反應物再攪拌4.4小時。反應物用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。結果如下試驗 收率％ C10二元酸的純度％1 69.196.02 71.195.5平均 70.1+/-1.4 95.7+/-0.3實施例10-11最後，進行這些試驗以檢驗在發生傳熱流體降解之前CALFLO-AF的多次使用。
實施例10---使用循環傳熱流體的蓖麻酸使用由實施例8回收的傳熱流體進行兩次試驗。用氣相色譜法測試生成的癸二酸的純度。該實施例說明在本發明的條件下傳熱流體CALFLO-AF可再使用至少一次而不會降解。
試驗#1在2升Parr反應器中加入960.0g由實施例8回收的傳熱流體CALFLO-AF。加入103.8g氫氧化鈉的50重量％水溶液，同時加熱和攪拌以得到在傳熱流體中的均勻分散體。將傳熱流體和鹼的混合物加熱至285℃，將溶解在10g水中的8.7g硝酸鈉和156.0g蓖麻醇酸甲酯的混合物在3小時內加入熱鹼性溶液中。加完後反應物再攪拌4.4小時。反應物用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化該鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離。將底相進一步酸化至pH2.0，冷卻至15-20℃。通過過濾回收粗癸二酸，在105℃下真空乾燥12小時。
上述方法得到81.7％癸二酸，C10二元酸的純度為96.2％。
試驗#2條件與上述相同，試驗#2得到77.2％癸二酸，C10二元酸的純度為94.1％。
實施例11---Calflo-AF在Calflo-AF的循環試驗中使用兩組十次試驗。試驗包括在2升Parr反應器中加入624g初始Calflo-AF和82.6g氫氧化鈉的50重量％水溶液，將傳熱流體和鹼混合物加熱至285℃，將溶解在10g水中的8.7g硝酸鈉和156.0g蓖麻油酸的混合物在3小時內加入熱鹼性溶液中。加完後反應物再攪拌1小時。反應物用3.3升90℃的水稀釋，用50重量％的硫酸酸化鹼性溶液至pH6，立即出現三相分離。將底部水相與中部副產物層和頂部傳熱流體層分離，用2升水洗滌以除去殘餘硫酸和硫酸鈉，在105℃下真空乾燥12小時。中間和頂層像上述試驗中一樣重新使用。平均收率基於95％的置信範圍，純度用氣相色譜法測定。收率和純度如下試驗#1使用 收率％ 純度％1 73.8 95.12 73.4 95.7
3 80.6 95.54 82.8 95.25 76.4 95.56 77.6 94.87 76.6 94.58 74.3 94.79 69.4 94.91071.2 94.6純度 75.6+/-3.1 95.1+/-0.3試驗#2使用 收率％ 純度％1 73.8 96.72 60.3 94.43 77.7 96.04 82.7 94.65 77.8 95.56 81.4 93.97 75.1 95.48 64.4 93.39 72.4 92.81070.6 93.2純度 73.6+/-5.4 94.6+/-1.0雖然在上述發明的詳細描述中描述了本發明的優選實施方案，但應理解本發明並不限制於所公開的實施方案，而是能夠作出許多變化而不違背本發明的精神和範圍。可以理解化學細節可以稍有不同或由本領域技術人員作出變動而不背離本發明公開和提出的方法和組合物。
權利要求
1.一種由蓖麻化合物經高溫鹼性氧化反應製備裂解產物的方法，其中包括混合至少一種稀釋劑、催化劑和鹼的水溶液以形成第一混合物，其中稀釋劑以足以降低反應混合物發泡和固化而同時增加收率和提高純度的量存在；在第一混合物中加入蓖麻化合物以形成第二混合物；和提高第二混合物的溫度至足以引發裂解反應和由蓖麻化合物形成裂解產物的溫度。
2.權利要求1的方法，其中蓖麻化合物是蓖麻油、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油醇、蓖麻油酸(ricinoleylacid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油醇、蓖麻油醇酯、鹼性蓖麻油酸鹽或它們的混合物。
3.權利要求1的方法，其還包括在第二混合物中加入數量足以引起稀釋劑和裂解產物分離的酸。
4.權利要求1的方法，其中蓖麻化合物在第一混合物的溫度達到足以進行裂解反應之後加入第一混合物中，從而引發反應和產生裂解產物。
5.權利要求1的方法，其還包括在裂解產物中加入數量足以轉化裂解產物為游離酸的酸。
6.權利要求1的方法，其中在加入蓖麻化合物之前攪拌反應混合物。
7.權利要求1的方法，其中稀釋劑具有氧化穩定性。
8.權利要求1的方法，其中稀釋劑是芳香油、乙二醇油、石油潤滑油、氟代烴油和/或聚矽氧烷油的衍生物。
9.權利要求1的方法，其中反應溫度上升至約250℃-320℃。
10.權利要求1的方法，其中鹼具有大於約9的pH。
11.權利要求1的方法，其中鹼包含氫氧化鈉。
12.權利要求2的方法，其中所述蓖麻化合物是甘油三蓖麻油酸酯、甘油基三(12-乙醯基蓖麻油酸酯)、甘油基三(12-羥基硬脂酸酯)、甘油基三(12-乙醯氧基硬脂酸酯)、土耳其紅油、甲基化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸辛基酯、丙二醇蓖麻油酸酯或它們的混合物。
13.權利要求1的方法，其中該方法在約常壓下發生。
14.權利要求1的方法，其中裂解產物是十一碳烯酸(hendecenoicacid)、十一碳烯酸(undecenoic acid)、十一碳烯酸(undecylenicacid)、10-羥基癸酸、2-辛醇、2-辛酮(甲基己基酮)、辛烯、庚酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、羥基癸酸-癸二酸酯、癸二酸鈉或羥基癸酸酯。
15.權利要求1的方法，其中催化劑是硝酸鹽。
16.權利要求5的方法，其中游離酸是癸二酸。
17.一種由蓖麻油或它的衍生物通過高溫氧化製備裂解產物的反應混合物，其中含有蓖麻化合物；鹼的水溶液；催化劑；和化學惰性的傳熱流體，其數量足以降低反應混合物發泡和固化而增加收率和提高純度。
18.權利要求17的反應混合物，其中傳熱流體具有氧化穩定性。
19.權利要求17的反應混合物，其中傳熱流體是芳香油、乙二醇油、石油潤滑油、氟代烴油和/或聚矽氧烷油的衍生物。
20.權利要求17的反應混合物，其中反應溫度為約250℃-320℃。
21.權利要求17的反應混合物，其中鹼具有大於約9的pH。
22.權利要求17的反應混合物，其中鹼包含氫氧化鈉。
23.權利要求17的反應混合物，其中蓖麻化合物是蓖麻油、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油酸酯、磺化蓖麻油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油醇、蓖麻油酸(ricinoleyl acid)、蓖麻油酸醯胺、蓖麻油醇、蓖麻油醇酯、鹼性蓖麻醇酸鹽或它們的混合物。
24.權利要求23的反應混合物，其中蓖麻化合物是甘油三蓖麻油酸酯、甘油基三(12-乙醯基蓖麻油酸酯)、甘油基三(12-羥基硬脂酸酯)、甘油基三(12-乙醯氧基硬脂酸酯)、土耳其紅油、甲基化蓖麻油酸酯、蓖麻油、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸辛基酯、丙二醇蓖麻油酸酯或它們的混合物。
25.權利要求17的反應混合物，其中反應在約常壓下進行。
26.權利要求17的反應混合物，其中裂解產物是十一碳烯酸(hendecenoic acid)、十一碳烯酸(undecenoic acid)、十一碳烯酸(undecylenic acid)、10-羥基癸酸、2-辛醇、2-辛酮(甲基己基酮)、辛烯、庚酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、羥基癸酸-癸二酸酯、癸二酸鈉或羥基癸酸酯。
27.權利要求17的反應混合物，其中催化劑是硝酸鹽。
28.權利要求17的反應混合物，其中催化劑是硝酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種由蓖麻油或其衍生物通過高溫鹼性氧化反應製備裂解產物的方法,其中包括混合至少一種化學惰性稀釋劑、催化劑和鹼的水溶液以形成第一混合物,其中稀釋劑以足以降低混合物發泡和固化而同時增加收率和提高純度的量存在,和在第一混合物中加入蓖麻化合物以形成第二混合物,提高第二混合物的溫度至足以進行裂解的溫度,通過在反應混合物中加入其數量足以將反應混合物的pH降至約pH6以下的酸以回收所產生的裂解產物。本發明還涉及用於製備裂解產物的反應混合物。與常規得到的產物相比,通過蓖麻油或其衍生物的氧化反應,本發明得到較高的產物收率和較純的裂解產物。
文檔編號C07C27/00GK1252045SQ98804058
公開日2000年5月3日 申請日期1998年2月11日 優先權日1997年2月14日
發明者C·D·裡斯, T·S·託塔 申請人:卡斯化學有限公司