一種利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法
2023-06-06 08:20:56 1
專利名稱：一種利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法
技術領域：
本發明涉及一種精萘的製備方法，特別是一種利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法。
背景技術：
精萘是由工業萘進一步提純製得的含萘98. 45%以上、結晶點不低於79. 3°C的萘產品。精萘用於製造有機顏料中間體、樟腦丸、皮革和木材保護劑等，其中產能最大的品種是2-萘酚和H酸。
工業萘中的雜質主要是與萘沸點較接近的四氫萘、硫茚、二甲酚等，如萘的沸點(218°C)與硫茚的沸點(219.9°C)相差不到2°C。因此，為了製造純度更高的精萘，就需要利用萘與這些雜質熔點不同的物理性質進行分離，或者利用化學方法來改變它們的化學組成。當前精萘的生產方法主要有結晶法、加氫精制法、酸洗蒸餾法、升華法等。傳統方法是酸洗法，由於產生廢酸造成環境汙染，如今已被結晶法和加氫精制法取代。結晶法萘精製工藝以工藝流程和裝備簡單，工藝方法成熟，能耗較小，產品質量好等優點，被國內外公認為先進的萘精製技術。在諸多的結晶法中，又以瑞士蘇爾壽的立管降膜式結晶法、法國BEFS的箱式結晶法和國內橫管箱式結晶法應用最為廣泛。這三種結晶工藝中，立管降膜式結晶法生產規模大，產品質量高，佔地小，但投資大，能耗較高，屬引進技術；BEFS箱式結晶法規模較大，產品質量高，但佔地較大，投資較高，亦屬引進技術；ACRE橫管箱式結晶法投資小，生產操作靈活，大中小規模均適宜，萘收率高，且為國內開發的技術，有廣泛的適用性。溶劑法利用硫茚與萘在某些溶劑中溶解度的差異而加以分離，完成萘的提純過程。需要一種選擇性能良好的溶劑，一般通過兩次萃取即可得到二級精萘。若再提高純度還需進行精餾或白土處理。其缺點是所用溶劑有一定的毒性，設備較龐雜，精製效果不佳。目前國外很少採用此法，國內雖有鄉鎮小廠用此法生產，但因溶劑價格貴，溶劑損耗大，產品成本高，也沒有得到推廣。催化加氫法是由美國環球石油公司和聯合石油公司開發的聯合精製工藝，是石油化工中常用的方法，也適用於萘的精製，目前在美、英等國建有這種裝置。將萘氣化後，在高溫、常壓下與氫混和並通過催化劑層進行催化加氫，萘中的主要雜質硫茚發生氫解反應，轉化為硫化氫和烴類，其它非萘雜質在加氫過程中也轉化為易分離的氨、水和烴類。但同時也發生萘的副反應，生成四氫萘等副產物。該工藝的特點是產品質量高，含硫低於300ppm，但由於工藝較複雜，基建及操作費用較高，有副產物四氫萘生成，推廣應用較困難。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，以超聲波處理工業萘和氧化劑的混合反應液形成均勻混合體系，再在微波的強化作用下發生化學脫硫反應，之後在超聲波作用下分步結晶，以達到高效脫除工業萘中雜質的效果。本發明利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法包括以下步驟
1)將體積濃度27% 36%的過氧化氫水溶液與有機酸按照5:1 I:I的體積比混合，再加入混合液40 50倍的水稀釋，得到氧化劑混合液；
2)按照氧化劑混合液工業萘=5:1 10:1的質量比，將工業萘與氧化劑混合液混合，在頻率20kHz、功率300 900w的超聲波作用下升溫至85°C，製備成水包油型分散均勻的乳化液；
3)把乳化液放入微波反應器中，在頻率2450MHz、功率500 950w的微波輻射條件下反應10 30分鐘；
4)反應完畢後，將反應液在步驟2)超聲波條件作用下冷卻結晶，經固液分離得到精萘
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廣叩o其中，使用的有機酸是甲酸或乙酸。進一步地，為了獲取更好的乳化效果，本發明還可以在步驟2)的超聲波乳化過程中進行機械輔助攪拌，機械攪拌速度2000 10000轉/分鐘。一般地，步驟2)的超聲波乳化時間需要10 30分鐘，該時間包括了升溫過程和恆溫保持過程。優選地，本發明步驟4)的冷卻結晶採用分布冷卻，具體為先以20 27°C /小時的降溫速度降至82°C，再以5 10°C /小時的降溫速度降至75°C。本發明提供的精萘製備方法是一種綜合了物理和化學手段於一體的精萘製備方法，該方法與現有技術比較的有益效果體現在
I)本發明通過超聲波的強化乳化作用，使工業萘與混合氧化劑形成高度分散均勻的乳化液，增加了工業萘與氧化劑的接觸面積，增大了化學反應的機會。2)本發明採用微波強化手段，使得反應時間大大縮短，其原理主要是利用了特定頻段的微波對工業萘反應體系中不同極性組分的選擇性加熱作用。微波對萘等極性較小的烴類物質作用較小，而對有一定極性的硫茚等物質以及加入的氧化劑具有較強的作用。因而在微波照射下，一方面可以加快參與硫茚有機硫發生反應的活性氧的生成；另一方面又可促使硫茚的硫鍵斷裂，使其更易與活性氧進行反應，加快了氧化劑脫硫的速度，提高了脫硫效率。3)本發明微波強化的手段同時也使得反應過程中氧化劑的利用率提高，成本降低。4)本發明採用超聲波強化分步乳化結晶的方法，克服了結晶過程中的雜質夾帶問題，結晶產品的純度高。5)本發明在結晶過程中不使用有機溶劑，對環境影響小，具有較高的推廣應用價值。
具體實施例方式實施例I
將3mL乙酸和8mL過氧化氫(30%)加入到500mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混 合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率600w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速4500轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持10分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率600w的微波輻射條件下反應10分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率600w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以25V /小時的降溫速率降溫至82°C，再控制以8°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 8%，收率95%。實施例2
將5mL乙酸和5mL過氧化氫(30%)加入到450mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率850w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速5000轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持10分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率750w的微波輻射條件下反應15分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率850w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以23°C /小時的降溫速率降溫至82V ;再控制以8°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 7%，收率94. 6%。實施例3
將5mL甲酸和IOmL過氧化氫(36%)加入到650mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率700w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速5500轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持5分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率650w的微波輻射條件下反應15分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率700w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 8%，收率94%。實施例4
將IOmL甲酸和IOmL過氧化氫(36%)加入到900mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率550w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速7000轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持10分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率850w的微波輻射條件下反應20分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率550w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以20°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 7%，收率94%。實施例5
將5mL乙酸和IOmL過氧化氫(30%)加入到700mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速4500轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持5分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率850w的微波輻射條件下反應10分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先、控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 83%，收率95%。實施例6
將5mL甲酸和8mL過氧化氫(30%)加入到500mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速5500轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持5分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率900w的微波輻射條件下反應15分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率750w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以27°C /小時的降溫速率降溫至82V ;再控制以8°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 8%，收率96%。 實施例7
將5mL甲酸和15mL過氧化氫(36%)加入到900mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率500w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速9000轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持15分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率900w的微波輻射條件下反應10分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率500w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82V ;再控制以6°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 86%，收率96%。實施例8
將8mL乙酸和IOmL過氧化氫(36%)加入到800mL水中，再加入IOOg工業萘混合；將混合液置於帶有加熱和冷卻盤管的超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率650w的超聲波超聲作用和攪拌機的輔助攪拌(轉速8000轉/分鐘)下升溫至85°C，恆溫保持15分鐘。將乳化液移至反應燒瓶中，在頻率2450MHz、功率600w的微波輻射條件下反應20分鐘。再將反應後的乳化液置於超聲波裝置中，在頻率20kHz、功率650w的超聲波超聲作用進行分步結晶，先控制以25°C /小時的降溫速率降溫至82°C;再控制以10°C /小時的降溫速率冷卻至75°C。將混合液過濾，收集結晶，用水洗滌三次後乾燥，得到產品精萘，母液可返回循環使用。所得精萘純度99. 84%,收率93. 8%。
權利要求
1.一種利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，包括以下步驟 .1)將體積濃度27% 36%的過氧化氫水溶液與有機酸按照5:1 I:I的體積比混合，再加入混合液40 50倍的水稀釋，得到氧化劑混合液； .2)按照氧化劑混合液工業萘=5:1 10:1的質量比，將工業萘與氧化劑混合液混合，在頻率20kHz、功率300 900w的超聲波作用下升溫至85°C，製備成水包油型分散均勻的乳化液； . 3)把乳化液放入微波反應器中，在頻率2450MHz、功率500 950w的微波輻射條件下反應10 30分鐘； .4)反應完畢後，將反應液在步驟2)超聲波條件作用下冷卻結晶，經固液分離得到精萘產品。
2.根據權利要求I所述的利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，其特徵是所述的有機酸是甲酸或乙酸。
3.根據權利要求I所述的利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，其特徵是在步驟2)的超聲波乳化過程中進行機械輔助攪拌，機械攪拌速度2000 10000轉/分鐘。
4.根據權利要求I所述的利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，其特徵是所述步驟2)超聲波乳化的時間為10 30分鐘。
5.根據權利要求I所述的利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，其特徵是所述步驟4 )中的冷卻結晶採用分布冷卻，先以20 27 °C /小時的降溫速度降至82 °C，再以5 IO0C /小時的降溫速度降至75°C。
全文摘要
一種利用微波和超聲波從工業萘製備精萘的方法，是將工業萘與由過氧化氫水溶液和有機酸混合成的氧化劑混合液在超聲波作用下製備成水包油型分散均勻的乳化液，再在微波輻射條件下反應，之後在超聲波作用下冷卻結晶，得到精萘產品。本發明提供的精萘製備方法增加了工業萘與氧化劑的接觸面積，縮短了反應時間，克服了結晶過程中雜質夾帶問題，結晶產品純度高。
文檔編號C07C7/148GK102643155SQ20121012732
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者上官炬, 常麗萍, 樊惠玲, 米傑, 鮑衛仁 申請人:太原理工大學