一種安培型溼度傳感裝置的製作方法

2023-06-06 01:48:41

專利名稱：一種安培型溼度傳感裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬電化學技術領域，特別是涉及一種安培型溼度傳感裝置及其應用方法。
背景技術：
溼度傳感裝置按檢測的信號的不同，可分為電容型溼度傳感裝置(CN1220393A)、電阻型溼度傳感裝置(CN1431489A)、重量諧振型溼度傳感裝置和光纖型溼度傳感裝置(CN1036635A)等。其中電學信號的測量由於其工作方式簡單、響應靈敏度高等優點而尤其受到關注。然而常見的電阻型或電容型溼度傳感裝置需要使用交流信號來進行測量，從而使儀器的成本相對較高。電流型傳感裝置具有設備簡單、抗幹擾性強、響應信號呈線性等優點。而且，常規的電流型傳感裝置通常以檢測對象的電化學反應響應信號，然而水分子的電化學分解電壓較高且受電極表面性質的影響較大等特點，直接進行電流測定勢必會有很多電活性物質對測定產生幹擾。文獻檢索尚未發現有通過加入可逆氧化還原電對(如四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、或苯醌等有機電活性物質、或者其衍生物；二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、金屬酞菁等電活性金屬配合物、或者其衍生物)作為電化學探針，利用水分子對離子液體性質的影響，進而影響溼敏元件的充電電流和電化學探針的反應電流從而實現對溼度的檢測的報導。

發明內容
所要解決的技術問題本發明所要解決的技術問題是提供安培型溼度傳感裝置及其應用方法，以克服現有需要使用交流信號來進行測量從而使儀器的成本相對較高、設備複雜、抗幹擾性差、響應信號非線性範圍等的缺陷。
技術方案本發明的技術方案之一是提供一種安培型溼度傳感裝置，其組成為含有室溫離子液體和電化學探針的溼敏元件、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統，通過溼敏元件的充電電流和電化學探針的反應電流從而實現對溼度的檢測。
上述的安培型溼度傳感裝置的優選方案之一為，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類或苯並咪唑類離子液體中的一種或一種以上。優選所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][對甲基苯磺酸]中的一種或一種以上。
上述的安培型溼度傳感裝置的優選方案之二為，所述的電化學探針為溶解於室溫離子液體的氧化還原電對。優選所述的氧化還原電對選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、二茂鐵、苯醌、二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、金屬酞菁，或者其衍生物。
本發明的技術方案之二是提供一種空氣溼度的檢測方法，包括利用組成為含有室溫離子液體和電化學探針的溼敏元件、信號放大電路、檢測迴路和參比迴路的溼度傳感裝置，通過對溼敏元件的充電電流和電化學探針的反應電流的測定從而實現對溼度的檢測。
上述的空氣溼度的檢測方法的優選方案之一為，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、或苯並咪唑類離子液體中的一種或一種以上。優選所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][對甲基苯磺酸]、[磺酸丙基三乙醇基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[三丁基甲基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][對甲基苯磺酸]中的一種或一種以上。
上述技術方案在實施中，選用的氧化還原探針可以不限於四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、苯醌及等有機電活性物質其衍生物；二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、金屬酞菁等電活性金屬配合物及其衍生物。通常要求該電化學探針是電化學可逆性好、在離子液體中溶解性較高，及氧化還原態都穩定的氧化還原電對。
上述技術方案在實施中，室溫離子液體中加入可逆的氧化還原電對(如四氰基對醌二甲烷)作為電化學探針，並將功能複合材料如四氰基對醌二甲烷的離子液體溶液吸附在多孔聚乙烯薄膜中，實現室溫離子液體的固定化。因空氣中溼度的變化，使得溶解在離子液體中的水量發生變化，並導致離子液體的粘度、導電性等理化性質發生變化，改變了電活性物質的擴散係數和電極的雙電層電容，從而使測得的電流信號與相對溼度成良好的線性關係。
上述技術方案在實施中，採用電流為傳感裝置的檢測信號，所述的電流檢測信號可以是循環伏安、微分脈衝、方波伏安等方法的電流信號。
有益效果本發明是一種新型的安培型溼度傳感裝置。其特點是1)以室溫離子液體作為傳感裝置的溼度敏感材料。其中所選用的室溫離子液體可以是各種常見的親水性的烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類及季磷類等室溫離子液體。且該離子液體可以被固定在離子液體的容器、可固定化離子液體的膜、可吸附離子液體的絮狀載體、或者矽片所構成的離子液體載體內。由於可採用的離子液體的多樣性，所以可以製備多種多樣的溼度敏感特性的敏感膜；作為具有確切分子結構的均相敏感材料，使用室溫離子液體可以有效地提高溼敏元件間的互換性，該性能對批量生產具有顯著的優勢。
2)以可逆的氧化還原電對作為傳感裝置的電化學探針。其中選用的氧化還原探針可以選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、二茂鐵、或苯醌，或者其衍生物，這些電化學探針的電化學可逆性好、在離子液體中溶解性較高、氧化還原態都相對穩定。室溫離子液體中加入上述可逆的氧化還原電對(如四氰基對醌二甲烷)作為電化學探針，可因空氣中溼度的變化，使溶解在離子液體中的水量發生變化，並導致離子液體的粘度、導電性等理化性質發生變化，改變了電活性物質(如四氰基對醌二甲烷)的擴散係數和電極的雙電層電容，從而使測得的電流信號與相對溼度成良好的線性關係。所以，本發明的溼度傳感裝置具有靈敏度高、穩定性好、製作方便、造價低等優點。
3)採用電流為傳感裝置的檢測信號。具有其工作方式簡單、響應靈敏度高、穩定性好的特點，使用直流信號來進行測量，可以使儀器的成本大大下降，且電流型傳感裝置具有設備簡單、抗幹擾性強、響應信號呈線性及線性範圍寬等優點，本發明的安培型溼度傳感裝置製作方便、易於工業化、規模化生產。


圖1溼度傳感裝置系統示意圖。1氣體鋼瓶；2裝有蒸餾水的洗氣瓶；3氣體混合器；4溼度傳感器；5氣室；6電流迴路；7電化學工作站；8計算機。
圖2為溼度傳感部件的不同形式示意圖。1固定化室溫離子液體膜；2電極；3矽片。
圖3為氮氣(實線)和氧氣(虛線)氣氛中在乾燥(a)和水飽和(b)條件下TCNQ在離子液體中的循環伏安響應。
圖4溼度傳感裝置為氮氣氣氛下，不同相對溼度時的循環伏安圖。從a到f，相對溼度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖5為溼度傳感裝置循環伏安響應中的還原峰電流與相對溼度的關係圖。
圖6為溼度傳感裝置在連續8次乾燥和水飽和氣氛轉換過程中，在水飽和氣氛下的穩定循環伏安圖。
圖7為溼度傳感裝置在連續8次乾燥和水飽和氣氛轉換過程中，在乾燥氣氛下的穩定循環伏安圖。
圖8為溼度傳感裝置在氮氣氣氛中，不同相對溼度下的微分脈衝伏安圖。從a到f，相對溼度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖9為溼度傳感裝置在氮氣氣氛中，微分脈衝響應中的氧化與還原電流之差與相對溼度的關係圖。
圖10為溼度傳感裝置在氧氣氣氛中，不同相對溼度時的微分脈衝伏安圖。從a到f，相對溼度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖11為溼度傳感裝置在氧氣氣氛下，微分脈衝響應中的氧化與還原電流之差對相對溼度含量作圖。
圖12為溼度傳感裝置由乾燥氣氛轉換成水飽和氣氛時的連續10圈微分脈衝伏安圖。
圖13為溼度傳感裝置由水飽和氣氛轉換成乾燥氣氛時的連續10圈微分脈衝伏安圖。
圖14為溼度傳感裝置在連續8次乾燥和水飽和氣氛轉換過程中，在水飽和氣氛下的穩定微分脈衝伏安圖。
圖15為溼度傳感裝置在連續8次乾燥和水飽和氣氛轉換過程中，在乾燥氣氛下的穩定微分脈衝伏安圖。
圖16為溼度傳感裝置氮氣氣氛中，不同相對溼度下的方波伏安圖。從a到f，相對溼度分別為0％，20％，40％，60％，80％，100％。
圖17為溼度傳感裝置在氮氣氣氛下，方波伏安圖中氧化與還原電流之差與相對溼度的關係圖。
圖18為溼度傳感裝置在連續8次乾燥和水飽和氣氛轉換過程中，在水飽和氣氛下的穩定方波伏安圖。
圖19為溼度傳感裝置在連續8次乾燥和水飽和氣氛轉換過程中，在乾燥氣氛下的穩定方波伏安圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，如操作手冊，或按照製造廠商所建議的條件。部分室溫離子液體的製備方法根據中國專利申請200610025808.0《一種雙功能團化離子液體及製備方法》。
實施例11-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的製備室溫、攪拌條件下，將9.1ml的溴乙烷(0.126mol)緩慢滴加到10ml的N-甲基咪唑中，24h後，用乙酸乙脂洗滌3次後，過濾，真空乾燥。反應方程式 實施例2[1-乙基-3-甲基咪唑][四氟化硼酸]離子液體的製備室溫、快速攪拌條件下，將HBF4酸(15.2cm30.116mol)緩慢的加入Ag2O泥漿中(13.49g 0.058molAg2O溶入50cm3水中)，快速攪拌。反應的容器用鋁箔包住，防止光降。再攪拌1h，直至Ag2O完全反應，得到無色溶液。將22.24g0.116mol的實施例1中所得到的1-乙基-3-甲基咪唑內鹽加入其中，室溫下攪拌2h，過濾，分離。70℃下，真空乾燥，產物為白色液體。反應方程式為 實施例31-丁基-3-甲基咪唑溴鹽的製備室溫、攪拌條件下，將6.46ml正溴丁烷(0.06mol)緩慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h後，用乙酸乙脂洗滌3次。過濾，真空乾燥。反應方程式為
實施例4[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液中，再用超純水20ml洗滌5次，真空乾燥。反應方程式為 實施例51-奎基-3-甲基咪唑溴鹽的製備室溫、攪拌條件下，將1.32g正奎溴丁烷(0.06mol)緩慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h後，取下層溶液，用乙酸乙脂洗滌3次，再用超純水20ml洗滌5次，真空乾燥。反應方程式為 實施例6[1-奎基-3-甲基咪唑][四氟硼酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的1-奎基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液中，12小時後，再用超純水20ml洗滌5次，真空乾燥。反應方程式為 實施例7N-丁基吡啶溴鹽的製備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的吡啶溶液中，24小時後，用乙酸乙脂洗滌3次，真空乾燥。反應方程式為 實施例8[N-丁基吡啶][四氟硼酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時後，用二氯甲烷萃取，再用超純水20ml洗滌5次，旋蒸蒸發後真空乾燥。反應方程式為 實施例9[N-丁基吡啶][六氟磷酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時後，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，旋蒸蒸發後真空乾燥。反應方程式為 實施例10N-庚基吡啶溴鹽的製備室溫下磁力攪拌，將正溴庚丁烷緩慢滴加到等摩爾的吡啶溶液中，24小時後，用乙酸乙脂洗滌3次，真空乾燥。反應方程式為 實施例11[N-庚基吡啶][六氟磷酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將KBF6緩慢加入等摩爾的N-丁基吡啶溴鹽的水溶液中，12小時後，取有機相，再用超純水20ml洗滌5次，真空乾燥。反應方程式為 實施例12磺酸丙基乙醇基二甲基銨內鹽的製備冰浴、攪拌條件下，將8.8mL 1，3-丙烷磺酸內酯(0.1mol)緩慢滴加到含10.1mL N，N-二甲基乙醇胺(0.1mol)的30mL丙酮混合溶液中，即反應原料的摩爾比為1∶1，很快有白色固體析出，1小時後，將白色固體用丙酮、乙醚洗滌3次，過濾，50℃下真空乾燥。反應方程式為 實施例13[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][對甲基苯磺酸]離子液體的製備冰浴、攪拌條件下，將1.95g(0.01mol)實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內鹽和1.81g對甲苯磺酸(0.01mol)混合，3小時後，加熱到70℃至全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為無色透明液體，反應方程式為 實施例14[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][三氟甲基磺酸]離子液體的製備N2氣氛、冰浴、電動攪拌條件下，將1.80mL的三氟甲磺酸(0.02mol)緩慢滴加到4.23g(0.02mol)實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內鹽中，12小時後，加熱到50℃至全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為淡黃色透明液體，反應方程式為 實施例15[磺酸丙基乙醇基二甲基銨][硫酸氫]離子液體的製備冰浴、攪拌條件下，將0.8mL的濃硫酸(0.014mol)緩慢滴加到3.04g所得到實施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨內鹽(0.014mol)中，3小時後加熱至85℃，10小時後全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為淡黃色透明液體，反應方程式為 實施例16三乙醇基磺酸丙基銨內鹽的製備冰浴、攪拌條件下，將13.2mL1，3-丙烷磺酸內酯(0.15mol)緩慢滴加到含25.5mL三乙醇胺(0.15mol)的甲苯(30mL)混合溶液中，1天後，有白色固體生成，用甲苯、乙醚洗滌3次後，過濾，50℃真空乾燥。反應方程式為
實施例17[磺酸丙基三乙醇基銨][對甲苯磺酸]離子液體的製備冰浴、攪拌條件下，將由實施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基銨內鹽7.76g(0.028mol)和5.16g對甲苯磺酸(0.028mol)混合，3小時後，加熱到70℃至全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為無色透明液體，反應方程式為 實施例18[磺酸丙基三乙醇基銨][三氟甲基磺酸]離子液體的製備N2氣氛、冰浴、攪拌條件下，將2.6mL的三氟甲磺酸(0.029mol)緩慢滴加到由實施例16所得到的7.8g(0.029mol)三乙醇基3-磺酸丙基銨內鹽中，12小時後，加熱到50℃至全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為淡黃色透明液體，反應方程式為
實施例19[磺酸丙基三乙醇基銨][甲基磺酸]離子液體的製備冰浴、攪拌條件下，將2.0mL的甲烷磺酸(0.03mol)緩慢滴加到8.60g(0.03mol)由實施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基銨內鹽中，3小時後，加熱到70℃至全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為無色透明液體，反應方程式為 實施例20二乙醇基磺酸丁基銨內鹽的製備室溫、攪拌條件下，將9.6mL的二乙醇胺(0.1mol)分散於20mL甲苯溶液中，再緩慢滴加10.23mL的1，4-磺酸內酯(0.1mol)後，加熱至50℃，15小時後有白色固體生成，將白色固體用乙醇洗滌3次，過濾，50℃下真空乾燥。反應方程式為
實施例21[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]離子液體的製備冰浴、攪拌條件下，將0.65mL的濃硫酸(0.012mol)緩慢滴加到所得到的2.81g由實施例20得到的二乙醇基磺酸丁基銨內鹽(0.012mol)中，3小時後加熱至70℃，6小時後全部變為液體，冷卻後真空乾燥。產物為無色透明液體，反應方程式為 實施例22溴化三丁基十四烷基磷鹽的製備室溫下磁力攪拌，將正溴十四烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時後，用乙酸乙脂洗滌3次，真空乾燥。反應方程式為 實施例23[十四烷基三丁基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺醯亞胺鋰緩慢加入等摩爾的溴化三丁基十四烷基磷鹽的水溶液中，12小時後，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，旋蒸蒸發後真空乾燥。
實施例24碘化三丁基甲基磷鹽的製備室溫下磁力攪拌，將碘甲烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時後，用乙酸乙脂洗滌3次，真空乾燥。反應方程式為 實施例25[三丁基甲基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺醯亞胺鋰緩慢加入等摩爾的碘化三丁基甲基磷鹽的水溶液中，12小時後，取下層溶液，用超純水20ml洗滌5次，真空乾燥。
實施例26溴化四丁基磷鹽的製備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的三丁基磷溶液中，24小時後，用乙酸乙脂洗滌3次，真空乾燥。反應方程式為
(CH3CH2CH2CH2)3P+CH3(CH2)13Br→(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-實施例27[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將二-(三氟甲基)磺醯亞胺鋰緩慢加入等摩爾的溴化四丁基磷鹽的水溶液中，12小時後，取下層溶液，每次用超純水20ml萃取5次，真空乾燥。
(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-+Li(CF3SO2)2N→(CH3CH2CH2CH2)4P+(CF3SO2)2N-實施例28溴化1-丁基-3-乙基苯並咪唑鹽的製備室溫下磁力攪拌，將正溴丁烷緩慢滴加到等摩爾的1-乙基苯並咪唑溶液中，24小時後，用乙酸乙脂洗滌3次，真空乾燥。反應方程式為 實施例29[1-丁基-3-乙基苯並咪唑][六氟磷酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將KPF6緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯並咪唑鹽的水溶液中，12小時後，取有機相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空乾燥。
實施例30[1-丁基-3-乙基苯並咪唑][四氟磷酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將NaBF4緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯並咪唑鹽的水溶液中，12小時後，取有機相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空乾燥。
實施例31[1-丁基-3-乙基苯並咪唑][六氟磷酸]離子液體的製備冰浴下磁力攪拌，將對甲苯磺酸鈉緩慢加入等摩爾的溴化1-乙基-3-丁基苯並咪唑鹽的水溶液中，12小時後，取有機相，每次用超純水20ml洗滌萃取5次，真空乾燥。
實施例32固態三電極的製作將玻碳、銀和鉑分別用銀導電膠和銅絲連接作為工作電極、參比電極和對電極。用AB膠封裝成，如圖2A所示的固態三電極。
實施例33固態二電極的製作將玻碳和鉑分別用銀導電膠和銅絲連接作為工作電極和對電極。用AB膠封成如圖2B所示的固態二電極。
實施例34聚合物膜吸附型溼度傳感裝置取一定體積的實施例1-31製備的烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、苯並咪唑類室溫離子液體溶液如[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][對甲基苯磺酸]。將四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、二茂鐵、苯醌、二茂鐵、鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、或金屬酞菁加入離子液體並溶解。分別將上述溶有氧化還原電對地離子液體吸附到多孔膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纖維素中，再將薄膜覆蓋實施例32，33所製備的電極或絲網印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，構成溼敏部分，和電化學探針、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統一起，製成溼度傳感裝置。
實施例35矽片三電極溼度傳感裝置的製作在矽片或陶瓷片上，蒸鍍金或鉑等金屬薄膜作為工作電極、對電極。以雷射蝕刻或化學刻蝕的方法，在矽片上刻蝕出一定大小的孔穴。將刻蝕過矽片與鍍金屬薄膜的矽片或陶瓷片熱壓鍵合，從而形成如圖所示的電極結構。同實施例34，配置含電化學探針的離子液體溶液，並將其滴加入矽片凹槽中，構成溼敏部分，和電化學探針、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統一起，製成矽片溼度傳感裝置。
實施例36聚合物凝膠型溼度傳感裝置的製作同實施例34配置含電化學探針的離子液體溶液，並將其按比例同聚偏氟乙烯、聚N，N-二甲基丙烯醯胺、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物等一起溶於碳酸丙烯酯或4-甲基-2-戊酮中，形成溶膠，將溶膠滴加於實施例32，33所製備的電極或絲網印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，真空乾燥後構成溼敏部分，和電化學探針、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統一起，製成聚合物凝膠型溼度傳感裝置。
實施例37矽凝膠型溼度傳感裝置的製作同實施例34配置含電化學探針的離子液體溶液，並將其按比例與水、乙醇、及正矽酸甲脂或正矽酸乙脂混合形成溶膠，再同實施例36將該溶膠滴加於實施例32，33所製備的電極或絲網印刷電極、氣相沉積金屬電極的表面，真空乾燥後構成溼敏部分，和電化學探針、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統一起，製成矽聚合物凝膠型溼度傳感裝置。
實施例38三明治型溼度傳感裝置的製作同實施例34配置含電化學探針的離子液體溶液，並將其浸漬於多孔陶瓷或多孔聚合物膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纖維素等之中。如圖所示，將其夾於碳紙或碳布之中，並以不鏽鋼網、銅網等作為集電極，構成溼敏部分，和電化學探針、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統一起，製成三明治型溼度傳感裝置。
實施例39離子液體型溼度傳感裝置的測試實驗的裝置如圖1所示。
1.將氮氣(氧氣)通入水中，製得水飽和N2(水飽和O2)，並與乾燥氮氣相混合、製得不同溼度的氣氛，通入傳感裝置的氣流流速為5L/min。
2.氧氣對溼度測定的幹擾分別測定了以含2mM的四氰基對醌二甲烷的1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體製成的溼度傳感裝置在乾燥和水飽和條件下在氮氣和氧氣氣氛下的循環伏安響應，結果如圖3所示。從圖中可以看出無論是在乾燥或水飽和條件下在氮氣和氧氣氣氛下的響應幾乎一致，說明氧氣對溼度的測定沒有明顯的幹擾。
3.採用電化學方法-循環伏安法(CV)測量傳感裝置對溼度的響應圖4為氮氣氣氛下，不同水含量下的TCNQ的循環伏安圖，圖5為還原峰電流與相對溼度含量作圖成線性關係。採用相同的實驗方法，即連續交替用水飽和N2和乾燥N2通入傳感裝置，重複8次，同時測循環伏安法，相同情況下連續掃描20圈，考察傳感裝置的穩定性和響應時間。通過計算得到，水飽和N2下的響應時間為38-42.5s，乾燥N2下的響應時間為33.5-38s。
圖6和圖7分別為水飽和N2和乾燥N2下，8次的第20圈的CV圖。從圖中可以看出，採用循環伏安法，傳感裝置的穩定性很好。通過計算可以得到，水飽和N2下，還原電流的平均值為-6.01×10-7，標準偏差為8.7535×10-9，相對標準偏差為1.4565％。乾燥N2下，還原電流的平均值為-4.089×10-7，標準偏差為1.8731×10-9，相對標準偏差為0.4581％。
4.採用電化學方法-示差脈衝伏安法(DPV)測量傳感裝置的響應圖8和10分別為在氮氣和氧氣氣氛下的不同溼度下的示差脈衝伏安圖。將氧化電流與還原電流之差值對相對溼度作圖，成良好的線性關係(圖9和11)。表1為在不同溼度下，氧氣、氮氣氣氛下的還原氧化電流值和差值。由表可見不同氣氛下相同溼度時，TCNQ的還原氧化電流值基本一致，並且氮氣氣氛下線性關係為Y＝2.23443+0.01576X；氧氣氣氛下線性關係為Y＝2.16181+0.01549X，兩者的線性方程也基本一致。說明氧氣對此傳感裝置沒有影響。
表1 在不同溼度下氧氣、氮氣氣氛下的TCNQ的還原氧化電流值和差值


為了考察傳感裝置的響應時間和穩定性，連續交替用水飽和N2和乾燥N2通入傳感裝置，重複8次，同時測DPV，相同情況下連續掃描10圈。圖12和圖13分別為水飽和N2和乾燥N2條件下，第6次的10圈變化情況，其它次數的情況類似。從圖中可以看出，水飽和N2下，還原氧化電流逐漸增大至達到穩定；乾燥N2下，還原氧化電流逐漸減小至達到穩定。通過計算，可以得到此傳感裝置的響應時間，在水飽和N2下為55.5-74s，在乾燥N2下為92.5-111s。
相同氣氛下，重複8次的第10圈的DPV圖如圖14和圖15所示。通過計算可以得到，水飽和N2下，氧化與還原電流之差的平均值為3.5778 A，標準偏差為3.535×10-8，相對標準偏差為0.998％。乾燥N2下，氧化與還原之差的平均值為1.5556×10-7，標準偏差為4.312×10-9，相對標準偏差為2.7719％。
5.採用電化學方法-方波伏安法(SWV)測量傳感裝置的響應圖16為氮氣氣氛下，不同水含量下TCNQ的循環伏安圖。圖17為氧化峰電流與還原峰電流之差值對相對溼度作圖，成好的線性關係。採用相同的實驗方法，即，連續交替用水飽和N2和乾燥N2通入傳感裝置，重複8次，同時測方波伏安法，相同情況下連續掃描10圈。通過計算得到，水飽和N2下的響應時間為21-28s，乾燥N2下的響應時間為42-49s。
圖18和圖19為水飽和N2和乾燥N2下，8次第10圈的SWV圖。通過計算可以得到，水飽和N2下，氧化峰電流與還原峰電流之差的平均值為4.184×10-6，標準偏差為4.6023×10-8，相對標準偏差為1.1000％。乾燥N2下，氧化峰電流與還原峰電流之差的平均值為1.7254×10-6，標準偏差為4.143×10-8，相對標準偏差為2.401％。
權利要求
1.一種安培型溼度傳感裝置，其組成為含有室溫離子液體和電化學探針的溼敏元件、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統，通過溼敏元件的充電電流和電化學探針的反應電流從而實現對溼度的檢測。
2.根據權利要求1所述的安培型溼度傳感裝置，其特徵在於，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類或苯並咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
3.根據權利要求2所述的安培型溼度傳感裝置，其特徵在於，所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺醯亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][對甲基苯磺酸]中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的安培型溼度傳感裝置，其特徵在於，所述的電化學探針為溶解於室溫離子液體的氧化還原電對。
5.根據權利要求4所述的安培型溼度傳感裝置，其特徵在於，所述的氧化還原電對選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、苯醌、二茂鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、金屬酞菁，或者其衍生物。
6.一種空氣溼度的檢測方法，包括利用組成為含有室溫離子液體和電化學探針的溼敏元件、信號放大電路、檢測迴路和參比迴路的溼度傳感裝置，通過對溼敏元件的充電電流和電化學探針的反應電流的測定從而實現對溼度的檢測。
7.根據權利要求7所述的空氣溼度的檢測方法，其特徵在於，所述的室溫離子液體選自烷基咪唑類、烷基吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類或苯並咪唑類離子液體中的一種或一種以上。
8.根據權利要求7所述的空氣溼度的檢測方法，其特徵在於，所述的室溫離子液體選自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基銨][對甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基銨][硫酸氫]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)醯亞胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)醯亞胺]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯並咪唑][對甲基苯磺酸]中的一種或一種以上。
9.根據權利要求7所述的空氣溼度的檢測方法，其特徵在於，所述的電化學探針選自四氰基對醌二甲烷、N，N，N』，N』-四甲基對苯二胺、或苯醌、二茂鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、四氨合釕、金屬卟啉、金屬酞菁，或者其衍生物。
全文摘要
本發明涉及一種基於室溫離子液體的安培型溼度傳感裝置其檢測方法，其組成為含有室溫離子液體和電化學探針的溼敏元件、信號放大電路、檢測迴路、參比迴路、氣體系統和顯示控制系統，通過溼敏元件的充電電流和電化學探針的反應電流從而實現對溼度的檢測，其特點是在使用室溫離子液體作為溼度的敏感成分的基礎上，利氧化還原電對的可逆電化學性質改變，實現電流型的溼度檢測。克服了現有的溼度傳感器互換性差，需要使用交流信號來進行測量從而使儀器的成本相對較高、設備複雜、抗幹擾性差、響應信號線性範圍小等的缺陷，具有結構簡單、成本低廉，以及性能穩定、靈敏度高等優點。
文檔編號G01N27/26GK101059475SQ200710041408
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月29日 優先權日2007年5月29日
發明者王榮, 朱國陽 申請人:上海師範大學