一種液體絮凝劑及其製備方法與流程
2023-06-06 00:40:51 2
本發明涉及有機高分子絮凝劑領域，尤其是一種液體絮凝劑及其製備方法。
背景技術：
有文獻報導，由於pdmdaac-am(一種陽離子型有機高分子絮凝劑)以及其它的聚季銨鹽高分子，在水溶液聚合反應後期所得共聚物水溶液粘度很大，形成凝膠，難以製得高固質量分數、超大分子量的共聚物，並且所得產物必須製備成粉狀產品使用，能耗高，乾燥困難，並且經常結塊，使產品質量下降，這也是在水溶液條件下合成高聚物時遇到的普遍問題。
技術實現要素：
基於此，本發明的目的在於克服上述現有技術的不足之處而提供一種水溶性好、分子量大的液體絮凝劑，其除濁性能好、分散性能高，尤其對含油廢水處理效果較好。
為實現上述目的，本發明採取的技術方案為：一種液體絮凝劑的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：
(1)將丙烯醯胺、季銨鹽單體、絡合劑、助溶劑混合得到混合物，然後將全部水量的40～60％加入所述混合物中；
(2)在5～15℃以及在氮氣或惰性氣體氣氛中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發劑，反應10～30min後加入第二引發劑，然後在5～15℃下以及在有氮氣氛中，繼續反應1-5h；
(3)將步驟(2)所得溶液升溫到30～50℃，反應2～5h，加入有機胺單體，繼續反應1～2h；
(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯劑和剩餘的水，並且控制溶液的溫度在60～90℃之間，反應2～10h，得到所述液體絮凝劑。
優選地，步驟(1)中加入所述混合物中的水量為全部水量的50％。
應當說明的是，本發明中通過控制交聯劑的滴加速度來控制步驟(4)中的溫度在60～90攝氏度之間；本發明的方法在引發劑存在條件下引發丙烯醯胺和陽離子單體(即有機胺單體)發生共聚反應，為了不讓丙烯醯胺和有機胺完全發生反應生成網狀結構的產物，當共聚反應進行到50％左右(以水的加入量作為共聚反應的進程標準)時，加入一種或多種有機胺單體，一方面能夠增加部分生成的網狀結構的產物的分子量，另一方面增加產物陽離子度，待共聚反應基本完成時，加入交聯劑，最終得到除濁效果好、絮凝強度高的高粘度液體絮凝劑。
優選地，所述步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯醯胺的摩爾比為0.01～0.3，所述水的質量為季銨鹽單體與丙烯醯胺總質量的5～20倍。更優選地，所述步驟(2)中第一引發劑的質量為所述步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.001％～0.03％，所述第二引發劑的質量為所述步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.002％～0.04％。
優選地，所述步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.3～1.8。更優選地，優選地，所述步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.6。
更優選地，所述步驟(3)中有機胺單體質量為所述步驟(1)中混合物總質量的35％～60％；優選地，所述步驟(3)中有機胺單體質量為所述步驟(1)中混合物總質量的50％。
優選地，所述季銨鹽單體為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨中至少一種；所述絡合劑為檸檬酸鹽、焦磷酸鹽、硫代硫酸鹽、edta-2na、edta-4na中的至少一種；所述助溶劑為尿素、苯甲酸鈉、對氨基苯甲酸和乙醯胺中的至少一種。
優選地，所述第一引發劑為過硫酸鉀或/和亞硫酸氫鈉，所述第二引發劑為偶氮二(4-氰基戊酸鈉)、偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽和異丁腈偶氮鹽中的至少一種。
優選地，所述有機胺為二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺中的至少兩種。
優選地，所述交聯劑為環氧氯丙烷和/或二亞乙基三胺。
作為本發明的另一個方面，本發明還提供了採用上述製備方法製得的液體絮凝劑。
相對於現有技術，本發明的有益效果為：
(1)通過本發明的方法製備的產物—絮凝劑，屬於聚季銨鹽高分子，由二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(dmc)、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(dac)中一種或多種單體均聚，或其與烯基類單體如丙烯醯胺、丙烯酸等共聚而成，是一種水溶性的高分子；
(2)本發明的製備方法採用水溶液聚合的方式合成產物，其優點是工藝簡單，成本較低，操作安全方便，不必回收溶劑；
(3)本發明解決了以往合成易凝膠，分子量低等缺點，得到水溶性好的產物；並且本發明的產物，在處理汙水時除濁效果較好，分散性能高，能起到淨水的作用，尤其對含油廢水處理效果較好，拓寬了聚季銨鹽的應用範圍；液體絮凝劑的陽離子度高，單體轉化率較高，不殘留，不會對環境產生二次汙染。
附圖說明
圖1為實施例7中聚丙烯醯胺粉末處理機加工清洗廢水的效果圖；
圖2為實施例1的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；
圖3為實施例2的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；
圖4為實施例3的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；
圖5為實施例4的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖；
圖6為實施例5的液體絮凝劑處理機加工清洗廢水的效果圖。
具體實施方式
為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面將結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
本發明的液體絮凝劑的製備方法的一種實施例，該製備方法包括如下步驟：
(1)將丙烯醯胺、季銨鹽單體、絡合劑、助溶劑混合得到混合物，然後將全部水量的40％加入混合物中；(2)在5℃以及在氮氣中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發劑，反應30min後加入第二引發劑，然後在15℃下以及在有氮氣氛中，繼續反應1h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到30℃，反應5h，加入有機胺單體，繼續反應1h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯劑和剩餘的水，並且控制溶液的溫度在90℃之間，反應2h，得到所述液體絮凝劑。
其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯醯胺的摩爾比為0.01，水的質量為季銨鹽單體與丙烯醯胺總質量的5倍。步驟(2)中第一引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.001％，第二引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.04％。步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.3。步驟(3)中有機胺單體質量為步驟(1)中混合物總質量的35％。
季銨鹽單體為二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)；絡合劑為檸檬酸鹽；助溶劑為尿素；第一引發劑為過硫酸鉀，第二引發劑為偶氮二(4-氰基戊酸鈉)；有機胺為二甲胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺和多乙烯多胺的質量比為1:1)；交聯劑為環氧氯丙烷和二亞乙基三胺的混合物(環氧氯丙烷和二亞乙基三胺的質量比為1:6)。
實施例2
本發明的液體絮凝劑的製備方法的一種實施例，該製備方法包括如下步驟：
(1)將丙烯醯胺、季銨鹽單體、絡合劑、助溶劑混合得到混合物，然後將全部水量的45％加入混合物中；(2)在7℃以及在惰性氣體氣氛中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發劑，反應25min後加入第二引發劑，然後在12℃下以及在有氮氣氛中，繼續反應2h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到35℃，反應4h，加入有機胺單體，繼續反應1.2h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯劑和剩餘的水，並且控制溶液的溫度在82℃之間，反應4h，得到所述液體絮凝劑。
其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯醯胺的摩爾比為0.08，水的質量為季銨鹽單體與丙烯醯胺總質量的9倍。步驟(2)中第一引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.008％，第二引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.03％。步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.4。步驟(3)中有機胺單體質量為步驟(1)中混合物總質量的41％。季銨鹽單體為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(dmc)；絡合劑為焦磷酸鹽；助溶劑為苯甲酸鈉；第一引發劑為亞硫酸氫鈉，第二引發劑為偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽；有機胺為正丁胺和多乙烯多胺的混合物(正丁胺和多乙烯多胺的質量比為1:3.5)；交聯劑為環氧氯丙烷。
實施例3
本發明的液體絮凝劑的製備方法的一種實施例，該製備方法包括如下步驟：
(1)將丙烯醯胺、季銨鹽單體、絡合劑、助溶劑混合得到混合物，然後將全部水量的50％加入混合物中；(2)在10℃以及在氮氣中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發劑，反應20min後加入第二引發劑，然後在10℃下以及在有氮氣氛中，繼續反應3h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到40℃，反應3h，加入有機胺單體，繼續反應1.5h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯劑和剩餘的水，並且控制溶液的溫度在75℃之間，反應6h，得到所述液體絮凝劑。
其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯醯胺的摩爾比為0.15，水的質量為季銨鹽單體與丙烯醯胺總質量的13倍。步驟(2)中第一引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.015％，第二引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.02％。步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.6。步驟(3)中有機胺單體質量為步驟(1)中混合物總質量的50％。
季銨鹽單體為二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(dmc)的混合物(dmdaac和dmc質量比為3:1)；絡合劑為硫代硫酸鹽、edta-2na和edta-4na的混合物(硫代硫酸鹽、edta-2na和edta-4na的質量比為1:4:1)；助溶劑為對氨基苯甲酸；第一引發劑為亞硫酸氫鈉，第二引發劑為異丁腈偶氮鹽；有機胺為二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺、正丁胺和多乙烯多胺的質量比為1:1:1)；交聯劑為二亞乙基三胺。
實施例4
本發明的液體絮凝劑的製備方法的一種實施例，該製備方法包括如下步驟：
(1)將丙烯醯胺、季銨鹽單體、絡合劑、助溶劑混合得到混合物，然後將全部水量的55％加入混合物中；(2)在13℃以及在惰性氣體氣氛中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發劑，反應15min後加入第二引發劑，然後在8℃下以及在有氮氣氛中，繼續反應4h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到45℃，反應2h，加入有機胺單體，繼續反應1.7h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯劑和剩餘的水，並且控制溶液的溫度在67℃之間，反應8h，得到所述液體絮凝劑。
其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯醯胺的摩爾比為0.21，水的質量為季銨鹽單體與丙烯醯胺總質量的17倍。步驟(2)中第一引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.022％，第二引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.01％。步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.7。步驟(3)中有機胺單體質量為步驟(1)中混合物總質量的55％。季銨鹽單體為丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(dac)；絡合劑為edta-2na；助溶劑為尿素和乙醯胺的混合物(尿素和乙醯胺的質量比為2:1)；第一引發劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合物(過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的質量比為5:1)，第二引發劑為偶氮二(4-氰基戊酸鈉)和異丁腈偶氮鹽的混合物(偶氮二(4-氰基戊酸鈉)和異丁腈偶氮鹽的質量比為1:1)；有機胺為二甲胺和多乙烯多胺的混合物(二甲胺和多乙烯多胺的質量比為1:1)；交聯劑為環氧氯丙烷。
實施例5
本發明的液體絮凝劑的製備方法的一種實施例，該製備方法包括如下步驟：
(1)將丙烯醯胺、季銨鹽單體、絡合劑、助溶劑混合得到混合物，然後將全部水量的60％加入混合物中；(2)在15℃以及在氮氣中，向步驟(1)所得混合溶液加入第一引發劑，反應10min後加入第二引發劑，然後在5℃下以及在有氮氣氛中，繼續反應5h；(3)將步驟(2)所得溶液升溫到50℃，反應2h，加入有機胺單體，繼續反應2h；(4)向步驟(3)所得溶液中滴加交聯劑和剩餘的水，並且控制溶液的溫度在60℃之間，反應10h，得到所述液體絮凝劑。
其中，步驟(1)中季銨鹽單體與丙烯醯胺的摩爾比為0.3，水的質量為季銨鹽單體與丙烯醯胺總質量的20倍。步驟(2)中第一引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.03％，第二引發劑的質量為步驟(1)中丙烯醯胺和季銨鹽單體質量之和的0.002％。步驟(4)中交聯劑與有機胺的摩爾比為1:1.8。步驟(3)中有機胺單體質量為步驟(1)中混合物總質量的60％。
季銨鹽單體為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨(dmc)；絡合劑為edta-4na；助溶劑為乙醯胺；第一引發劑為過硫酸鉀，第二引發劑為異丁腈偶氮鹽；有機胺為正丁胺和多乙烯多胺的混合物(正丁胺和多乙烯多胺的質量比為3:1)；交聯劑為二亞乙基三胺。
實施例6本發明的液體絮凝劑的水溶性的測試
測試對象：實施例1-5的液體絮凝劑和作為對照的聚丙烯醯胺粉末；
測試方法：參考方法gb12005.8-89，取一定量的粉末狀聚丙烯醯胺或膠狀液體絮凝劑，溶於水中，當電導率不發生變化時，視為溶解完全；
測試結果：如下表1所示。
表1本發明的液體絮凝劑的水溶性測試結果
註：溶解時間是指向水中加入測試對象為開始，以測試對象和水形成的溶液的電導值無變化為結束，從開始到結束的這一段時間；聚丙烯醯胺的溶解時間是指向水中加入聚丙烯醯胺粉末為開始，以聚丙烯醯胺和水形成的溶液的電導值無變化為結束，從開始到結束的這一段時間。
從上表1可知，本發明的實施例1-5製得的液體絮凝劑水溶性顯著優於作為對照的聚丙烯醯胺，其中，以實施例3製得的液體絮凝劑的水溶性為最好。
實施例7本發明的液體絮凝劑的除濁性能測試
測試方法：分別用10g實施例1-5的液體絮凝劑和粉末聚丙烯醯胺對濁度為3500的機加工清洗廢水200ml，絮凝沉降後，測定上清液濁度；
測試工具：濁度測定儀，型號為wgz-200；
測試結果：如下表2所示。
表2本發明的液體絮凝劑的除濁性能測試結果
從表2和附圖1-6可知，本發明的液體絮凝劑的除濁性能明顯優於聚丙烯醯胺粉末；尤其是，本發明的液體絮凝劑在處理含油汙水(例如機加工清洗廢水)時除濁效果更好，分散性能高，能起到淨水的作用；其中，以實施例3的液體絮凝劑的除濁性能為最佳。
最後所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護範圍的限制，儘管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和範圍。