Eu(Ⅲ)-1,10鄰菲羅啉配合物/碳納米管導電螢光複合材料及其製備的製作方法
2023-06-06 04:21:56
專利名稱：Eu(Ⅲ)-1,10鄰菲羅啉配合物/碳納米管導電螢光複合材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，涉及一種納米導電、螢光複合材料，尤其涉及一種 以碳納米管為主體，以Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物為包覆外層的Eu(III)-l， 10鄰菲羅 啉/碳納米管兩相導電、螢光複合材料；本發明同時還涉及該Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳 納米管導電、螢光複合材料的製備方法。
背景技術：
碳納米管的理想結構是六邊形碳原子網格圍成的無縫、中空管體，是由二維石墨 烯片層巻積而成，兩端由半球形的大富勒烯分子封口。碳納米管由於其獨特的準一維管狀 結構及特有的結構力學、電學和化學性質，成為物理、化學、材料科學和納米科技領域研究 的焦點。根據管壁包含碳原子層數的不同，可將碳納米管分為多壁碳納米管(麗CNT)和單 壁碳納米管(SWCNT)。碳納米管具有很高的軸向強度和剛度，其力學性能明顯優於其他晶體 材料，碳納米管的中空無縫管狀結構使其具有較低的密度和良好的結構穩定性，使得碳納 米管在複合材料、能量轉換、傳感器以及催化劑等領域具有誘人的應用前景。
由於電子的量子限域效應的存在，碳納米管中的電子只能在單層石墨片層中沿著
納米管的軸向運動，使其徑向運動受到限制，因此碳納米管具有獨特的電學性質。良好的導 電性、化學穩定性和吸光性，使其成為電子或空穴傳遞的多功能納米材料，在光電轉換材料 和器件中越來越多地得到應用。將各種功能的納米粒子組裝在碳納米管表面，對碳納米管 進行修飾，可製備出具有特殊功能的複合材料。L. Valentini等人將碳納米管與高分子復 合，製備出了具有螢光性能的複合材料，但是其工藝過於複雜，還需要用到Ni-Y作為催化 劑，大大提高了實驗的成本。Eu(III)是一種具有良好螢光性能的稀土發光材料。早在1963 年Wolff就研究了Eu(TTA)"TTA為噻吩甲醯三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的螢光和 雷射性質，開創了稀土高分子研究新領域。日本大阪大學足立吟也研究了二價銪Eu"的高 分子發光材料。稀土銪的高分子螢光配合物可廣泛應用於各種發光材料中。
Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物是一種良好的螢光配合物，具有良好的螢光性能。 有鑑於此，我們將Eu (III)-1， 10鄰菲羅啉配合物和碳納米管相複合，製備出了同時具備電 學性能和螢光性能的Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種Eu (III) -1 ， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料。
本發明的另一 目的是提供一種Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合 材料的製備方法。 本發明Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料的製備方法，以 乙醇和水為混合溶劑，將1， 10鄰菲羅啉溶解後，加入硝酸銪溶液，用氨水調節體系的pH 為6. 5 7. 5，，在35 45t:下攪拌反應30 60分鐘，然後靜置6 8小時，得到含有Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液；再將碳納米管超聲分散於乙醇(95%)中，然後
加入上述含有Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物的混合溶液，於室溫下攪拌20 24小時，過
濾，洗滌，乾燥，研磨得到Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料；所述1，10
鄰菲羅啉的摩爾量為硝酸銪的1 4倍；所述碳納米管的質量為硝酸銪質量的1 2倍。 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為1 : 1 1 : 2。 所述硝酸銪溶液的濃度為30 60mmol/L。 所述過濾採用微孔濾膜過濾。 所述乾燥為於50 6(TC下真空乾燥。 本發明製備的Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料，Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物均勻分散在碳納米管表面，並且將納米碳管完全包覆在內；複合材料中 各成分的質量百分比如下Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物40. 25 65. 20%，碳納米管34. 8 59. 75%。
本發明利用碳納米管的吸附性能，採用超聲分散技術使Eu(III)-l，10鄰菲羅啉 配合物均勻地包覆在碳納米管表面，解決了Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物與碳納米管的 複合問題，而且在不影響碳納米管導電性能的前提下，使複合材料又具備了一定的螢光性 能。 下面對本發明製備的Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米管導電、螢光複合材料的性
能作進一步的分析。 1、電鏡分析 圖1是純碳納米管放大4X10M咅的掃描電鏡照片。其中的碳納米管表面十分光 滑，沒有經過任何的表面修飾。 圖2是Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料放大4X 104倍的掃 描電鏡照片。從圖2中我們可以清晰的看到，碳納米管的表面明顯的被一層Eu(III)-l，10 鄰菲羅啉配合物均勻緻密地包覆。這是由於在複合的過程中，碳納米管良好的吸附性能，在 攪拌的條件下，Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物可以與碳納米管的表面充分的互相接觸，並 均勻充分地吸附在了碳納米管的表面，將碳納米管完全的包覆在內。 由圖1、2可以看出，本發明製備的Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光復
合材料中，Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物均勻地附著在碳納米管的表面，並且將納米碳管
完全包覆在內。 2、螢光性能分析 圖3是純的Eu(III)-l， IO鄰菲羅啉配合物的螢光發射光譜，從圖3中我們可以看 到，在710nm、614nm和589nm存在著三個特徵峰。 圖4是相同條件下Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料的螢光 發射譜圖。從圖4中我們可以看到Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的特徵峰藍移至569nm和 532nm。這是由於在碳納米管經過純化處理，表面存在著大量的懸鍵，這些懸鍵與Eu (III) 之間發生相互作用，從而使發射光譜的特徵峰出現藍移。同時，複合物中的發射光譜相對於 純的Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物較弱。這是由於碳納米管是一種良好的導體，當激發光 照射到複合材料時，由於碳納米管的光電轉化效應，減弱了激發光的強度，從而導致了螢光 光譜中特徵峰的減弱。這也與Qinghua Lu等人的研究結論相一致。
經由FTIR譜圖分析，複合材料具有一定的螢光性能，並且發生了螢光淬滅現象， 這與文獻的報導相一致，螢光淬滅現象在材料螢光性能的探索方面也有著十分重要的意 義。 3、熱重分析 圖5為複合材料的TG曲線，其中a為純碳納米管的TG曲線，b為Eu(III)_1， 10 鄰菲羅啉/碳納米管複合材料的TG曲線，c為純品Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉的TG曲線。從 圖5中可以看出，純的碳納米管的熱穩定性是最好的，純品Eu(III)-l，lO鄰菲羅啉的熱穩 定性最差，而複合材料的熱穩定性介於二者之間，相對於純品Eu(III)-l，10鄰菲羅啉的熱 穩定性有了很大的提高。複合材料在200 35(TC和350 70(TC分別發生了熱分解，這主 要是因為Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物在200 250。C和350 460。C的分解。
TG分析表明，複合材料中Eu(III)-l，10鄰菲羅啉成功的與碳納米管相複合，並且 熱穩定性較Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物有了很大的提高。
4、導電性能的分析 表l為不同Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物含量的複合材料的電導率，從表中可以 看出，複合材料的電導率主要集中在6. 67 7. 14S/cm之間，複合材料的導電能力並沒有因 為Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物含量的增長而減弱。這主要是由於在複合過程中碳納米 管的導電結構未遭破壞，另外，由於Eu(III)-l. IO鄰菲羅啉配合物相對於碳納米管的含量
較少，並沒有影響到碳納米管的原有導電體系，從而保持了碳納米管的良好的導電性能。表 1為Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物用量對Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管複合材料電
導率的影響。
表1
配合物含量(wt%)040506070
電導率(S/cm)7.147.146.676.677.14 縱上所述，本發明製備的Eu (III) -1 ， 10鄰菲羅啉/碳納米管複合材料， Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物均勻地包覆在碳納米管的表面，將碳納米管完全的包覆於 其中。複合材料保持了碳納米管原有的導電性能，並具有良好的熱穩定性，尤其是相對於 Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物有了明顯的提高。同時複合材料還具有一定的螢光性能，可 應用於導電、螢光以及傳感器等領域。
圖1為純碳納米管放大4X 104的SEM照片 圖2為Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管複合材料4X 104倍的SEM照片 圖3為Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物的螢光譜圖 圖4為Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料的螢光譜圖 圖5為純碳納米管、Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物、Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳
納米複合材料的TG曲線 (a)——純碳納米管
(b)——Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物 (c)——Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管複合材料
具體實施方式
實施例1 稱取鄰菲噦啉0.2g，溶於5ml乙醇與水的混合溶液(二者的體積比為l : l)，再加 入30mmol/L硝酸銪溶液30ml，通過氨水調節pH至7。在35。C下攪拌30min，然後靜置5h， 得到含有白色乳狀沉澱Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液。 稱取經過純化的碳納米管O. 5g於250ml圓底燒瓶，加入10ml 95%的乙醇，置於超 聲儀中，於40KHZ、200W下超聲15min，使之混合均勻。 將上述製備的含有Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液加入到圓底燒瓶 中。在室溫下攪拌20h，將反應產物用微孔濾膜過濾，洗滌，在6(TC下真空烘乾24h，研磨得 到Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料。 Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米複合材料的導電率為7. 14S/cm。
實施例2 稱取鄰菲噦啉0. 4g，溶於5ml乙醇與水的混合溶液(二者的體積比為1 : 1)，再 加入30mmol/L硝酸銪溶液30ml，通過氨水調節pH至7，在4(TC下攪拌40min，然後靜置6h， 得到含有白色乳狀沉澱Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液。 稱取經過純化的碳納米管0.5g於250ml圓底燒瓶，加入10ml 95%的乙醇，置於超 聲儀中，於40KHZ、200W下超聲15min，使之混合均勻。 將上述製備的含有Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液加入到圓底燒瓶 中，在室溫下攪拌21h，將反應產物用微孔濾膜過濾，洗滌，在6(TC下真空烘乾24h，研磨得 到Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料。 Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料的導電率為6. 67S/cm。
實施例3 稱取鄰菲噦啉0. 6g，溶於5ml乙醇與水的混合溶液(二者的體積比為1 : 2)，再 加入30mmol/L硝酸銪溶液30ml，通過氨水調節pH至7，在40。C下攪拌50min，然後靜置7h， 得到含有白色乳狀沉澱Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液。 稱取經過純化的碳納米管0.5g於250ml圓底燒瓶，加入10ml 95%的乙醇，置於超 聲儀中，於40KHZ、200W下超聲15min，使之混合均勻。 將上述製備的含有Eu(III)-l，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液加入到圓底燒瓶 中，在室溫下攪拌23h，將反應產物用微孔濾膜過濾，洗滌，在6(TC下真空烘乾24h，研磨得 到Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料。 Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料的導電率為6. 67S/cm。
實施例4 稱取鄰菲噦啉0. 8g，溶於5ml乙醇與水的混合溶液(二者的體積比為1 : 2)，再 加入30mmol/L硝酸銪溶液30ml，通過氨水調節pH至7，待產生白色乳狀沉澱。在45。C下攪 拌60min，然後靜置8h，得到含有白色乳狀沉澱Eu (III)-1 ， 10鄰菲羅啉配合物的混合溶液。
稱取經過純化的碳納米管0.5g於250ml圓底燒瓶，加入10ml 95%的乙醇，置於超聲儀中，於40KHZ、200W下超聲15min，使之混合均勻。 將上述製備的含有Eu(III)-1 ， 10鄰菲羅啉配合物的混合溶液加入到圓底燒瓶中，在室溫下攪拌24h，將反應產物用微孔濾膜過濾，洗滌，在6(TC下真空烘乾24h，研磨得到Eu (III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米複合材料。 Eu(III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米複合材料的導電率為7. 14S/cm。
權利要求
一種Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物/碳納米管導電螢光複合材料的製備方法，其特徵在於以乙醇和水為混合溶劑，將1，10鄰菲羅啉溶解後，加入硝酸銪溶液，用氨水調節體系的pH為6.5～7.5，，在35～45℃下攪拌反應30～60分鐘，然後靜置6～8小時，得到含有Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液；再將碳納米管超聲分散於乙醇中，然後加入上述含有Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物的混合溶液，於室溫下攪拌20～24小時，過濾，洗滌，乾燥，研磨得到Eu(III)-1，10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料；所述1，10鄰菲羅啉的摩爾量為硝酸銪的1～4倍；所述碳納米管的質量為硝酸銪質量的1～2倍。
2. 如權利要求l所述Eu((III)-l，10鄰菲羅啉/碳納米管導電、螢光複合材料的製備 方法，其特徵在於所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為1 : 1 1 : 2。
3. 如權利要求1所述Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉的製備方法，其特徵在於所述硝酸銪溶 液的濃度為30 60mmol/L。
4. 如權利要求l所述Eu(III)-l，lO鄰菲羅啉的製備方法，其特徵在於所述過濾採用 微孔濾膜過濾。
5. 如權利要求l所述Eu(III)-l，lO鄰菲羅啉的製備方法，其特徵在於所述乾燥為於 50 6(TC下真空乾燥。
6. 如權利要求1所述方法製備的Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料。
7. 如權利要求6所述Eu (III) -1 ， 10鄰菲羅啉/碳納米管導電螢光複合材料，其特徵在 於Eu(III)-l，lO鄰菲羅啉配合物均勻分散在碳納米管表面，並且將納米碳管完全包覆在 內；複合材料中各成分的質量百分比如下Eu(III)-l， 10鄰菲羅啉配合物40. 25 65. 20%，碳納米管34. 8 59. 75%。
全文摘要
本發明提供了一種Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物/碳納米管新型導電螢光複合材料，是將Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物均勻分散在碳納米管表面，並且將納米碳管完全包覆在內。本發明利用碳納米管的吸附性能，採用超聲分散技術使Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物均勻地包覆在碳納米管表面，解決了Eu(III)-1，10鄰菲羅啉配合物與碳納米管的複合問題，而且在不影響碳納米管導電性能的前提下，使複合材料又具備了一定的螢光性能，主要應用於導電、螢光以及傳感器等領域。
文檔編號H01B1/24GK101714427SQ20091011770
公開日2010年5月26日 申請日期2009年12月8日 優先權日2009年12月8日
發明者馮超, 孟淑娟, 張俊曉, 張春, 王君, 莫尊理, 郭瑞斌 申請人:西北師範大學