製備聚酯和山梨酸的方法
2023-06-06 04:32:26 1
專利名稱：製備聚酯和山梨酸的方法
技術領域：
本發明涉及可用作如食品添加劑的山梨酸的製備方法，以及涉及可用於製備山梨酸的聚酯的製備方法。
由分解聚酸得到的粗山梨酸通常含有各種著色物質和其它雜質，把其進行純化處理如用活性碳處理、蒸餾或重結晶。著色物質和其它雜質越多，純化處理的負擔越重，山梨酸的損失越多。
日本未審查的專利申請公開54-163516公開了一種在脲化合物等存在下分解聚酯以抑制在聚酯分解中形成著色物質的方法。日本未審查的專利申請公開9-227447公開了一種在特定溫度下多段分解聚酯，以得到含有最小量焦油物質並易於純化的山梨酸的方法。然而，在抑制副產的著色物質和其它雜質的效果、山梨酸的收率、操作的方便性和成本方面，這些方法在商業上總不讓人滿意。
為達到上面的目的，本發明人在一系列山梨酸的製備方法中對聚酯的合成進行了深入的研究。結果，發現含在用作合成聚酯的材料的巴豆醛中的醛和其它雜質，特別是高沸點物質，降低了聚酯的產率、在聚酯分解過程中損害了山梨酸的色澤和產率。這可能是因為這些雜質與乙烯酮反應。本發明人還發現在聚酯分解過程中通過把供應到反應體系的巴豆醛的純度設定到恆定程度或更高，由此可顯著提高在聚酯分解過程中所得的粗山梨酸的產率。基於這些發現，完成了本發明。
具體地，一方面，本發明提供了一種由乙烯酮和巴豆醛反應而製備相應聚酯的製備聚酯的方法。在該方法中，把純度為95％重量或更高的巴豆醛加入到反應體系中。
在另一方面，本發明提供了一種製備山梨酸的方法。該方法包括分解由上述製備方法得到的聚酯的步驟。
實施本發明的最佳方式根椐本發明，乙烯酮和巴豆醛反應製備聚酯。聚酯通常由下式(1)表示 在上式中，R是乙醯氧基或羥基，n指的是2或更大的整數(如約3-40)。
本發明的主要特徵在於在由乙烯酮和巴豆醛製備聚酯的聚酯合成過程中，加到反應體系中的材料巴豆醛的純度為95％重量或更高。當從乙烯酮和巴豆醛的反應混合物中回收未反應的巴豆醛並把回收的巴豆醛再循環到反應體系時，把包括回收的巴豆醛和新加入反應體系的巴豆醛(下面稱為「新鮮巴豆醛」)的要加入的總巴豆醛的純度設定為95％重量。
優選材料巴豆醛的純度為97％重量或更高，更優選為98％重量或更高，特別優選99％重量或更高。
關於加到反應體系中的新鮮巴豆醛，可使用由任何製備方法得到的巴豆醛，如由乙醛縮合而得的巴豆醛、在濃硫酸中讓水作用於乙烯基溴上得到的巴豆醛。例如，可優選用商購的高純巴豆醛(如純度為約99.8％的含有約0.13％重量α-乙烯基巴豆醛的巴豆醛)。工業巴豆醛根椐其製備方法通常含有各種雜質。這些雜質包括乙醛、α-乙烯基巴豆醛、2，4-己二醇和其它醛、1，3-丁二-1-醇乙酸乙酯和丙酮。
為了提高巴豆醛的利用率，應優選從乙烯酮和巴豆醛的反應混合物中回收巴豆醛並把其循環到反應體系中。回收的巴豆醛通常含有的雜質除了α-乙烯基巴豆醛外，還有在乙烯酮和巴豆醛中副產的三聚乙醛。
本發明人對在加入到反應體系的巴豆醛中所含的雜質和生成的聚酯的收率以及由聚酯分解所得的山梨酸的色澤和產率的關係進行了研究。發現在這些雜質中，α-乙烯基巴豆醛、三聚乙醛和其它醛尤其降低了聚酯的收率、損壞了山梨酸的色澤和產率。推測在聚酯合成過程和/或聚酯分解過程中醛轉化成著色物質。
在聚酯合成過程中，加入反應體系中的總巴豆醛中的α-乙烯基巴豆醛的量優選低於0.5％重量，更優選低於0.45％重量。加入反應體系中的總巴豆醛中的三聚乙醛的量優選低於5％重量，更優選低於2％重量，特別優選低於0.5％重量。
當加入反應體系的新鮮巴豆醛的純度小於95％重量時或當把回收的巴豆醛加入到反應體系中且加入到反應體系的總巴豆醛的純度低於95％重量時，在加入到反應體系之前巴豆醛可通過例如蒸餾和其它純化措施來純化至95％重量或更高。蒸餾純化可通過除去低沸點雜質和/或高沸點雜質的步驟來進行。特別地，優選並用除去低沸點雜質和除去高沸點雜質的步驟。通過適當選擇蒸餾柱的理論塔板數和回流比可控制巴豆醛的純度和雜質含量。
乙烯酮和巴豆醛的反應通常在催化劑存在下、有或沒有惰性溶劑下進行。
這些催化劑包括，但不限於錳、鈷、鎳、鋅、鎘和其它過渡金屬的單質或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮鹼性化合物。過渡金屬化合物的例子是氧化物；乙酸的鹽、異丁酸的鹽、異戊酸的鹽和其它有機酸的鹽；硫酸鹽、硝酸鹽和其它無機酸鹽；氯化物和其它滷化物；乙醯丙酮配合物鹽和其它配合物鹽和配合物。這些催化劑的每一種都可以單獨或組合使用。催化劑的量根椐催化劑的種類而不同，但通常相對於乙烯酮的重量為約0.1-10％重量。
在考慮如反應效率下可適當選擇乙烯酮和巴豆醛的加料比。兩者的摩爾加料比(乙烯酮/巴豆醛)通常為約1-3，優選1.3-2.5。
反應溫度如為約20-100℃、優選約25-80℃。反應可在任何連續體系、半間歇體系或間歇體系下進行。
通常蒸餾含有由乙烯酮和巴豆醛反應製得的聚酯的反應混合物來除去未反應的巴豆醛和低沸點雜質，然後用酸對其進行水解。優選把蒸餾除去的未反應巴豆醛通過如蒸餾至預定純度，然後把其循環到上述的反應體系中。
聚酯可通過水解或熱解而分解，但優選用無機酸、特別是鹽酸水解而以更高產率分解。水解聚酯在如約10-110℃、優選約50-100℃的溫度下進行。當用鹽酸水解聚酯時，鹽酸的濃度如為約15％-40％重量。聚酯可在常壓、減壓或加壓下分解。
通過把聚酯分解所得的混合物進行常規的分離和純化操作可得到山梨酸。這種分離和純化操作包括例如，結晶、過濾、離心分離、用活性碳處理、蒸餾和重結晶。
本發明可以高產率製備山梨酸並可顯著改善山梨酸的著色性，以減輕純化處理的負擔，從而高效地製備純的山梨酸。特別是，甚至當把回收的巴豆醛循環至反應體系中時，可有效地製備具有滿意色澤的高純山梨酸，本發明的方法在很大程度上可用作工業製備方法。
產物山梨酸和其鹽可用作食品如魚子醬、黃油、奶酪、豆瓣醬和果醬的防腐劑。
本發明在聚酯合成過程中向反應體系中加入高純巴豆醛，並可高產率製備聚酯。另外，通過分解聚酯可有效地製備具有滿意色澤的高純山梨酸。這是因為最大程度地降低了對色澤不利影響的物質的形成。
現參照下面的本發明實施例和比較例進一步介紹本發明，但其不限制本發明的範圍。所有的「份」為重量份，除非另有說明。
向135份上述製備的聚酯中加入110份濃度為34％重量的濃鹽酸，把所得的混合物加熱至80℃以分解聚酯。生成的混合物通過蒸餾分離並洗滌得到123份粗山梨酸。向粗山梨酸中加入氫氧化鈉水溶液以製備山梨酸鈉水溶液。向該溶液中加入6份活性碳，並把所得的混合物攪拌30分鐘。然後過濾生成的混合物以除去活性碳，向濾液中加入中和量的濃鹽酸，冷卻該混合物以沉澱山梨酸。過濾分離沉澱的山梨酸，用水洗滌並在真空中乾燥，得到114份山梨酸。基於聚酯，山梨酸的產率為84.7％。
在8.8 ml 1N NaoH水溶液中，溶解1g上述製備的山梨酸。該溶液在400nm處的透光率為80.9％，通過分光光度計用1cm小池以1N NaoH水溶液作為標準測定。
權利要求
1．一種由乙烯酮和巴豆醛反應而製備相應聚酯的製備聚酯的方法，其中把純度為95％重量或更高的巴豆醛加入到反應體系中
2．權利要求1的製備山梨酸的方法，包括由乙烯酮和巴豆醛反應得到反應混合物、從所說的反應混合物中回收未反應的巴豆醛、以及把回收的巴豆醛循環到反應體系的步驟。
3．權利要求1或2的製備山梨酸的方法，其中在加入到反應體系的巴豆醛中α-乙烯基巴豆醛的含量低於0.5％重量。
4．權利要求1或2的製備山梨酸的方法，其中在加入到反應體系的巴豆醛中三聚乙醛的含量低於5％重量。
5．一種製備山梨酸的方法，所說的方法包括分解由權利要求1-4中任一項的方法製備的聚酯的步驟。
6．權利要求5的製備山梨酸的方法，其中在鹽酸存在下分解聚酯。
全文摘要
公開一種製備聚酯方法,其把純度為95%重量或更高的巴豆醛加入到乙烯酮和巴豆醛的反應體系中。在該方法中,從所說的反應混合物中回收未反應的巴豆醛、把回收的巴豆醛循環到反應體系。在加入到反應體系的巴豆醛中α－乙烯基巴豆醛的含量為例如低於0.5%重量。在待加入到反應體系的巴豆醛中三聚乙醛的含量為例如低於5%重量。通過如用鹽酸分解上述製備的聚酯,可高效製備具有滿意色澤的山梨酸。
文檔編號C08G63/40GK1286709SQ99801633
公開日2001年3月7日 申請日期1999年9月21日 優先權日1998年9月29日
發明者龜井登, 山下彰, 河野充宏 申請人:大賽璐化學工業株式會社