熱表面後交聯的吸水性聚合物顆粒的製備方法

2023-06-06 04:19:56

專利名稱：熱表面後交聯的吸水性聚合物顆粒的製備方法
熱表面後交聯的吸水性聚合物顆粒的製備方法本發明涉及一種製備熱表面後交聯的吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒在熱表面後交聯之前、期間或之後用至少一種多價金屬鹽塗敷，該多價金屬鹽包括乙醇酸的陰離子或乙醇酸衍生物的陰離子。可以從權利要求書、說明書和實施例推斷出本發明的其它實施方案。應理解，上面已經提及並將在下面解釋的本發明主題的特徵，不僅可在各自指定的結合中使用，而且可用於其他組合中，而不脫離本發明的範圍。吸水性聚合物尤其是由(共)聚合的親水性單體形成的聚合物、一種或多種親水性單體在合適的接枝基上的接枝(共)聚合物、交聯的纖維素醚或澱粉醚、交聯的羧甲基纖維素、部分交聯的聚環氧烷烴、或在含水液體中可溶脹的天然產物，如瓜耳膠衍生物。作為吸收水溶液的產品，這類聚合物用於製備尿布、棉塞、衛生巾和其它衛生用品，而且也用作商品園藝中的保水劑。吸水性聚合物通常也被稱為「吸收性樹脂」、「超吸收劑」、「超吸收聚合物」、「吸收性聚合物」、「吸收膠凝材料」、「親水性聚合物」或「水凝膠」。吸水性聚合物的製備記載於專著「Modern Superabsorbent PolymerTechnology」，F.L.Buchholz 和 A.T.Graham, ffiley-VCH, 1998,第 71-103 頁。為了改進吸水性聚合物顆粒的應用性能，例如，尿布中的液體導流率和在壓力下的吸收容量，通常對其進行表面後交聯。該表面後交聯可以在含水凝膠相中進行。然而，優選地，將經乾燥、研磨並篩分的聚合物顆粒(原料聚合物)的表面用表面後交聯劑塗敷並進行熱表面後交聯。適於此目的的交聯劑為包含至少兩個可與該吸水性聚合物顆粒的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。液體導流率可以通過根據以下進行測定:例如根據EP0640330A1通過鹽水導流率(SFC)，或根據US2005/0256 757通過凝膠床滲透性(GBP)。此外，結合的方法也是常規的，其確定尿布中的吸收容量、在壓力下的吸收容量、毛細作用和液體導流率的合適結合，例如，在 TO2006/042704A1 中描述的運輸值(transportation value) (TV)，或由 EDANA 推薦的測試方法 WSP243.l_05「Permeability Dependent Absorption Under Pressure」。這些結合的方法是特別適合的，這是因為它們提供了幾乎不包括纖維素或根本不包括纖維素的尿布的特別相關的信息。US5, 599，335公開了更粗糙的顆粒具有更高的鹽水導流率(SFC)。還教導了可以通過表面後交聯提高鹽水導流率(SFC)，但吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)和由此導致的吸收容量通常下降。本領域技術人員的公知常識是，增加內部交聯(在原料聚合物中更多的交聯劑)和更強的表面後交聯(更多的表面後交聯劑)可以提高鹽水導流率(SFC)，但以離心保留容量(CRC)為代價。US4, 043, 952公開了用多價陽離子的鹽塗敷吸水性聚合物顆粒。US2002/128618.US2004/265387 和 TO2005/080479A1 公開了用鋁鹽塗敷以提高鹽水導流率(SFC)。W02004/069293A1公開了用多價陽離子的水溶性鹽塗敷的吸水性聚合物顆粒。該聚合物顆粒具有改進的鹽水導流率(SFC)和改進的吸收容量。W02004/069404A1公開了耐鹽吸水性聚合物顆粒，對於在49.2g/cm2的壓力下的吸收(AUL0.7psi)和離心保留容量(CRC)，其各自具有相似的值。W02004/069915A2描述了一種製備具有高的鹽水導流率(SFC)的吸水性聚合物顆粒的方法，該吸水性聚合物顆粒同時具有較強的毛細作用，這意味著含水液體可以反重力地吸收。聚合物顆粒的毛細作用是通過特定的表面性質實現的。為了這個目的，從原料聚合物中篩選出尺寸小於180 μ m的顆粒，使該顆粒附聚並且與先前移除的大於180 μ m的顆
粒結合。W02000/053644A1 ,W02000/053664A1 ,W02005/108472A1 和 W02008/092843A1 也公
開了用多價陽離子塗敷。W02009/041731A1教導了通過用多價陽離子和脂肪酸塗敷以提高鹽水導流率(SFC)和離心保留容 量(CRC)。然而，脂肪酸也降低了吸水性聚合物顆粒的水提出物的表面張力，從而增加了尿布滲漏的風險。US2010/0247916公開了使用多價陽離子的鹼式鹽，尤其用於改進凝膠床滲透性(GBP)和在49.2g/cm2的壓力下的吸收(AUL0.7psi)。對於超薄衛生製品，優選所需的是不含任何粗粒(顆粒)的吸水性聚合物顆粒，因為它們是可感覺到的並且可能會被消費者排斥。然而，出於經濟原因，在優化吸水性聚合物顆粒的粒度分布時可能需要考慮整個尿布結構。更粗的粒度分布可以導致尿布中的吸收容量與液體導流率的更好比率，但為此目的通常需要在吸收芯上放置一個合適的纖維液體分散層，或用柔軟的無織布在其背面覆蓋粗粉末。顆粒越小，鹽水導流率(SFC)越低。另一方面，小的聚合物顆粒也具有更小的孔，該更小的孔通過它們在凝膠層內的毛細作用改善了液體輸送。在超薄衛生製品中，這起著重要的作用，這是因為它們可以包含吸收芯，該吸收芯50重量％至100重量％由吸水性聚合物顆粒組成，使得使用中的聚合物顆粒承擔液體存儲功能和主動液體輸送(毛細作用)和被動液體輸送(液體導流率)功能。纖維素被吸水性聚合物顆粒或合成纖維取代越多，吸水性聚合物顆粒除了其存儲功能外還必須滿足的輸送功能越多。因此，本發明提供了用於衛生製品的合適的吸水性聚合物顆粒，該衛生製品在吸收芯的至少一部分中或在整個吸收芯中包括濃度為至少50重量％、優選至少60重量％、更優選至少70重量％、甚至更優選至少80重量％、最優選90至100重量％的吸水性聚合物顆粒。吸收芯是衛生製品中用於存儲和保留待吸收的含水體液的部分。它通常由纖維(例如纖維素)和分布其中的吸水性聚合物顆粒的混合物組成。任選地，也可以使用粘合劑和膠粘劑將吸收芯結合在一起。或者，吸水性聚合物顆粒也可以封裝在至少兩個彼此結合的無織布之間的袋中。在本發明的上下文中，不認為衛生製品的其他組成一包括吸收芯的任選的包封件和覆蓋件——構成吸收芯的一部分。為了製備該吸水性聚合物顆粒，通常使用多價陽離子塗敷。特別合適的是鋁鹽(見上文)、多胺(在DE10239074A1中公開)和多價陽離子如鈣、鋯、鐵和鋁的非水溶性磷酸鹽(在W02002/060983A1 中公開)。非水溶性磷酸鹽必須以粉末的形式施用。在生產過程中這需要一個特定的步驟，並且這些粉末可能不利地再次從吸水性聚合物顆粒的表面分離，其結果是將失去所需的性倉泛。多胺通常降低在壓力下的吸收容量並且以一種通常不希望的方式增加吸水性聚合物顆粒的粘合性。尤其粘合性的增加導致了主要的加工問題。此外，多胺甚至在製備吸水性聚合物顆粒的過程中傾向於變黃，或加速其老化，這往往會導致變色。多價金屬陽離子的鹽，尤其是鋁鹽、鋯鹽和鐵鹽，適合於達到對液體導流率的所需效果，但成功與否取決於存在的陰離子。例如，當使用硫酸鋁時，即使在塗敷吸水性聚合物顆粒的過程中也很容易形成塊狀物或粉塵；此外，降低了在壓力下的吸收容量。使用乳酸鋁也會導致粉塵問題，而且，在塗敷吸水性聚合物顆粒的過程中以游離形式存在的乳酸是高腐蝕性的。此外，通過常規發酵方法製備乳酸是昂貴的，並導致大量的廢物。在塗敷後的通過移除水的濃縮過程中乳酸也可能縮合為聚乳酸，這可使得以此塗敷的吸水性聚合物顆粒的表面不希望地發粘。這可能會削弱吸水性聚合物顆粒的流動特性。其他鋁鹽或多價陽離子與許多有機陰離子的鹽或者不會以所需的方式作用，或者是微溶的，因而不具備優於上述非水溶性的磷酸鹽的優點。因此，本發明的一個目的是提供吸水性聚合物顆粒，該吸水性聚合物顆粒具有高的吸收容量、在壓力下高的吸收容量、高的主動液體輸送(毛細作用)和被動液體輸送(液體導流率)，並且該吸水性聚合物顆粒應該尤其具有高的鹽水導流率(SFC)和/或高的凝膠床滲透性(GBP)。本發明的另一目的是提供用於吸水性聚合物顆粒的合適塗料，該塗料易於施用，不具有任何揚塵或粘性問題，且在製備吸水性聚合物顆粒的過程中不會導致過度腐蝕。本發明的又一目的是提供用於吸水性聚合物顆粒的合適塗料，該塗料易於以水溶液形式施用，並且不存在任何由於多價陽離子的微溶或不溶性鹽而導致的使用問題。本發明的再一目的·是提供優化的具有低平均粒徑的吸水性聚合物顆粒。本發明的再一目的是提供一種製備吸水性聚合物顆粒的方法，其中得到了不含可察覺氣味的白色聚合物顆粒，尤其是當承載液體時。 該目的通過提供吸水性聚合物顆粒來實現，該吸水性聚合物顆粒包括a)至少一種帶有酸基且可被至少部分地中和的聚合的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種聚合的交聯劑，c)任選地一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，d)任選地一種或多種水溶性聚合物和e)至少一種反應的表面後交聯劑，所述吸水性聚合物顆粒被至少一種通式(I)的多價金屬鹽塗敷Mn Wa (Y) c(0H)d ⑴或被至少兩種通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽塗敷MIX), (OH)d (II)Mn(Y)b(OH)d (III)其中M為選自鋁、鋯、鐵、鈦、鋅、鈣、鎂和鍶的金屬的多價金屬陽離子，η為多價金屬陽離子的化合價，
a 為 0.1 至 n，b 為 0.1 至 η 且c 為 O 至(η-0.1)，且d 為 O 至(n-0.1)其中在通式(I)中，a、c和d的總和小於或等於n，在通式(II)中a和d小於或等於n，在通式(III)中b和d小於或等於n，X為一種酸的酸性陰離子，該酸選自乙醇酸
權利要求
1.一種製備吸水性聚合物顆粒的方法，通過以下方式進行:聚合包括以下物質的單體溶液或懸浮液 i)至少一種帶有酸基且可被至少部分地中和的烯鍵式不飽和單體， ii)至少一種交聯劑， iii)任選地一種或多種可與i)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和 iv)任選地一種或多種水溶性聚合物， 並且將所得的聚合物凝膠乾燥、研磨和分級，並塗敷 V)至少一種表面後交聯劑 並且對其進行熱表面後交聯，其中所述吸水性聚合物顆粒在熱表面後交聯之前、期間或之後用至少一種通式(I)的多價金屬鹽塗敷Mn(X)a(Y)c(OH)d (I) 或用至少兩種通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽塗敷 Mn(X)a(OH)d (II)Mn(Y)b(OH)d (III) 其中 M為選自鋁、鋯、鐵、鈦、鋅、鈣、鎂和鍶的金屬的多價金屬陽離子， η為該多價金屬陽離子的化合價， a為0.1至η, b為0.1至η且 c 為 O MCn-0.1),且 d 為 O 至(n-0.1) 其中在通式(I)中，a、c和d的總和小於或等於η,在通式(II)中，a和d小於或等於η,在通式(III)中，b和d小於或等於η, X為一種酸的酸性陰離子，該酸選自乙醇酸、二甘醇酸、通式(IIV)的乙氧基化的乙醇酸
2.權利要求1的方法,其中吸水性聚合物顆粒用0.02重量％至0.1重量％的多價金屬陽離子塗敷。
3.權利要求1或2的方法，其中通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽通過將多價金屬陽離子的氫氧化物與酸性陰離子的酸反應而製備。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒用含有通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽的水溶液塗敷。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽的金屬陽離子是鋁陽離子。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其中通式(I)的多價金屬鹽的酸性陰離子是乙醇酸的陰離子或通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽的酸性陰離子是乳酸的陰離子和硫酸的陰離子。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中單體i)是丙烯酸。
8.根據權利要求1至7中任一項的方法製備的吸水性聚合物顆粒。
9.吸水性聚合物顆粒，含有 a)至少一種帶有酸基且可被至少部分地中和的聚合的烯鍵式不飽和單體， b)至少一種聚合的交聯劑， c)任選地一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體， d)任選地一種或多種水溶性聚合物和 e)至少一種反應的表面後交聯劑， 所述吸水性聚合物顆粒被至少一種通式(I)的多價金屬鹽塗敷 Mn(X)a(Y)c(OH)d (I) 或被至少兩種通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽塗敷 Mn(X)a(OH)d (II)Mn(Y)b(OH)d (III) 其中 M為選自鋁、鋯、鐵、鈦、鋅、鈣、鎂和鍶的金屬的多價金屬陽離子， η為該多價金屬陽離子的化合價， a為0.1至η, b為0.1至η且 c 為 O 至(n-0.1),且 d 為 O 至(n-0.1) 其中在通式(I)中，a、c和d的總和小於或等於η,在通式(II)中，a和d小於或等於η,在通式(III)中，b和d小於或等於η, X為一種酸的酸性陰離子，該酸選自乙醇酸、二甘醇酸、通式(IV)的乙氧基化的乙醇酸 OO Γ 八 jA.(IV) 和通式(V)的乙氧基化的二甘醇酸
10.權利要求9的聚合物顆粒，其用0.02重量％至0.1重量％的多價金屬陽離子塗敷。
11.權利要求9或IO的聚合物顆粒，其中通式(I)、通式(I I)和/或通式(I II)的多價金屬鹽的金屬陽離子是鋁陽離子。
12.權利要求9至11中任一項的聚合物顆粒，其中通式(I)的多價金屬鹽的羧酸陰離子是乙醇酸的陰離子或通式(II)和/或通式(III)的多價金屬鹽的酸性陰離子是乳酸的陰離子和硫酸的陰離子。
13.權利要求9至12中任一項的聚合物顆粒，其中溶脹的吸水性聚合物顆粒的水提出物在23°C下的表面張力為至少0.05N/m。
14.權利要求9至13中任一項的聚合物顆粒，其離心保留容量為至少24g/g和/或在49.2g/cm2的壓力下的吸收為至少15g/g。
15.包含權利要求9至14中任一項的吸水性聚合物顆粒的衛生製品。
全文摘要
本發明涉及熱表面後交聯的吸水性聚合物顆粒的製備方法，其中該吸水性聚合物顆粒在熱表面後交聯之前、期間或之後用至少一種多價金屬鹽塗敷，該多價金屬鹽包括乙醇酸的陰離子或乙醇酸衍生物的陰離子。
文檔編號A61L15/60GK103249745SQ201180058852
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月4日 優先權日2010年10月6日
發明者T·丹尼爾, C·鮑德溫, A·布羅克邁爾, P·漢密爾頓 申請人:巴斯夫歐洲公司